CN111498865A - La改性Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了La改性Cu‑SSZ‑13分子筛的制备方法。本发明采用一步法制备Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂，然后用硝酸镧溶液对制备的分子筛进行离子改性，得到La改性Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂，其中La0.015‑Cu‑SSZ‑13催化性能较Cu‑SSZ‑13有明显提高，具有更佳的N2的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及La改性Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，属于无机化学领域。
背景技术
目前，选择性催化还原技术是国际上应用最为广泛的NOx脱除技术。根据还原剂的不同可分为氨气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)和碳氢化合物选择性催化还原NOx(HC-SCR)技术；其中，NH3-SCR(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术是NOx脱除的主流技术，在国外已得到广泛应用。其原理是通过添加NH3作为还原剂将NOx选择性还原为无害的N2而排放。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂，以适用于高硫、高尘为主要特征的应用环境，宽阔的反应温度窗口和优良的抗水抗硫性能也成为决定催化剂能否工程实用化的主要因素。分子筛类催化剂具有更好的NH 3-SCR活性、更宽的操作温度窗口，可在高空速条件下去除NO x，因此在柴油车尾气净化NO x领域受到广泛关注。在众多催化剂中，Cu-SSZ-13分子筛催化剂的NH3-SCR性能最突出，具有良好的应用前景。
含Cu的SSZ-13分子筛(Cu-SSZ-13)的出现解决了分子筛基催化剂水热稳定性差的问题，同时由于其具有较宽的温度窗口，良好的抗碳氢化合物中毒性能，是目前公认最具优势的SCR催化剂且已经实现商业化应用。Cu-SSZ-13催化剂的制备方法主要有两种，一种是先合成出SSZ-13载体，再通过交换方法将Cu物种负载上去。该方法使用了昂贵的有机模板剂N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化铵，大大提高了工业生产成本。另一种制备方法是以Cu-TEPA络合物为模板剂，为降低催化剂的生产成本，以Cu-TEPA络合物为模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛的原位合成法引起人们的极大关注。该模板剂容易制备，价格低廉，原位合成法大大降低了Cu-SSZ-13催化剂的生产成本，非常有利于该催化剂的实际生产应用。用Cu-TEPA方法制备的Cu-SSZ-13分子筛催化剂存在低温150℃时NO转化率低和高温(450℃以上)时NO转化率下降过快的问题。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，提供La改性Cu-SSZ-13分子筛的制备方法。本发明采用一步法制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂，然后用硝酸镧溶液对制备的分子筛进行离子改性，得到La改性Cu-SSZ-13分子筛催化剂，其中La0.015-Cu-SSZ-13催化性能较Cu-SSZ-13有明显提高，具有更佳的N2的选择性。
La改性Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取CuSO4·5H2O加入水中溶解，添加NaAlO2后搅拌至天蓝色泥浆状，添加TEPA后充分搅拌后加入NaOH和40.06％的硅溶胶搅拌2-3h，获得硅铝酸盐初始凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的硅铝酸盐初始凝胶放入反应釜中3-4d，获得晶化产物；
(3)将步骤(2)获得的晶化产物使用去离子水洗涤至pH中性，干燥7-8h，获得初始Cu-SSZ-13分子筛样品；
(4)取步骤(3)制备的初始Cu-SSZ-13分子筛样品添加0.8-1mol/L NH4NO3溶液进行离子交换5-6h，烘干后在恒温焙烧4.5-5h，获得原始Cu-SSZ-13分子筛；
(5)取步骤(4)制备的原始Cu-SSZ-13添加0.015-0.15M的硝酸镧溶液恒温水浴搅拌10-11h，洗涤烘干后放入500-550℃中焙烧4-5h，获得Cu-SSZ-13分子筛样品。
进一步的，上述步骤(1)中所获得的硅铝酸盐初始凝胶的摩尔比为5.0Na2O:1.0Al2O3:10SiO2:200H2O:2.0Cu-TEPA。
进一步的，上述步骤(2)中所述的反应釜的设定温度为130-140℃。
进一步的，上述步骤(3)中所述的干燥的温度为110-120℃。
进一步的，上述步骤(4)中所述的初始Cu-SSZ-13分子筛样品和NH4NO3溶液的添加比例按照1g初始Cu-SSZ-13分子筛样品用100ml NH4NO3溶液处理。
进一步的，上述步骤(5)中所述的原始Cu-SSZ-13分子筛的使用量为2-3g，所述硝酸镧溶液的使用量为90-100ml。
进一步的，上述步骤(5)中所述的水浴的设定温度为70-80℃。
本申请还保护一种按照上述制备方法所制备的La改性Cu-SSZ-13分子筛。
有益效果：
(1)本发明制备的La0.015-Cu-SSZ-13催化性能较Cu-SSZ-13有明显提高，其在175～450℃内NO的转化率达到90％以上，具有很好的N2选择性，具有良好的实际应用前景。
(2)本发明制备了一种廉价环保型的Cu-SSZ-13分子筛，针对该催化剂脱硝活性的局限性，又用过渡金属元素镧负载对其进行了改性，并研究了改性Cu-SSZ-13催化剂的脱硝性能。
附图说明
图1Cu-SSZ-13和La改性Cu--SSZ-13分子筛的XRD谱图。
图2Cu-SSZ-13和La改性Cu--SSZ-13分子筛的NO的转化率结果。
图3La0.015-Cu-SSZ-13的N2选择性情况。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本申请中的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步说明，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部，本发明不受下述实施例的限制。
实施例1
一、实验步骤
分别以硅溶胶(40％)、硫酸铜、四乙烯五胺(TEPA)、偏铝酸钠、氢氧化钠作为硅源、铜源、模板剂、铝源和碱性调节剂。称取22-23gCuSO4·5H2O加入113-114gH2O溶解，完全溶解呈深蓝色透明液体。加入7-8gNaAlO2后搅拌0.5小时，变成天蓝色泥浆状。然后加入20-21gTEPA变深蓝色，充分搅拌。继续加入14-15gNaOH搅拌0.5h，再加人67-68g40.06％的硅溶胶，搅拌2h，获得硅铝酸盐初始凝胶，制备的硅铝酸盐初始凝胶的摩尔比为5.0Na2O:1.0Al2O3:10SiO2:200H2O:2.0Cu-TEPA，将硅铝酸盐初始凝胶放入反应釜于140℃晶化3天。用去离子水洗涤晶化产物至PH为中性，在110℃下干燥8h，得到初始Cu-SSZ-13分子筛样品。
将制备的初始Cu-SSZ-13分子筛样品用1mol/L NH4NO3进行离子交换6h(按照1gCu-SSZ-13分子筛用100ml NH4NO3处理)，烘干后在600℃焙烧5h，连续处理两次，获得样品，标记为Cu-SSZ-13。第一次NH4NO3离子交换后Cu的质量分数从10.67％降至7.41％，第二次NH4NO3离子交换后Cu的质量分数从7.41％降至6.89％。经过两次NH4NO3离子交换后，Cu的负载量由10.7wt％降低到6.89wt％，焙烧温度为600℃。
分别称取4份经硝酸铵处理后的Cu-SSZ-13分子筛样品，每份2.5g，每份中分别加入100ml的0.015M、0.025M、0.10M、0.15M硝酸镧溶液在80℃恒温水浴中搅拌10h进行离子交换，洗涤，烘干，500℃焙烧5h，制得样品分别标记为La0.015-Cu-SSZ-13、La0.025-Cu-SSZ-13、La0.10-Cu-SSZ-13、La0.15-Cu-SSZ-13。
二、实验结果
如图1所示，Cu-SSZ-13分子筛经过镧改性后的XRD谱图如图1所示，La改性后的Cu-SSZ-13催化剂在(2θ＝9.5°,14.0°，16.1°，17.8°，20.7°，25.0°)均出现特征峰，XRD结果表明，镧交换分子筛之后并没有引起晶型结构的变化，而且没有观察到CuO和La2O3的峰，这说明铜和镧物种以以孤立的离子、氧化物簇或者少量的纳米颗粒的形式均匀分散在催化剂的表面或是分子筛的孔道中。这些特征有利于SCR活性的提高。
实施例2
一、实验步骤
实施例1中所制备的Cu-SSZ-13、La0.015-Cu-SSZ-13、La0.025-Cu-SSZ-13、La0.10-Cu-SSZ-13、La0.15-Cu-SSZ-13分别在150℃-550℃范围内，空速设置为150,000h-1的测试条件下，对La改性Cu-SSZ-13和Cu-SSZ-13催化剂的“标准SCR”脱硝活性进行了考察。
NH3选择性催化还原NO实验在微型固定床石英反应器(i.d.＝5mm)中进行。催化剂(20～40目)的装填量为80mg，反应压力为0.1MPa。进气组成是500ppm NO，500ppm NH3，5.0％O2，以及平衡气氮气。总气体流速是100mL/min，对应的GHSV为150000h-1。反应器出口的NO气体用英国KANE的KM.9106型综合烟气分析仪在线分析。数据的记录在反应30min后达到稳态时进行。
二、实验结果
如图2显示了在实验条件下Cu-SSZ-13和La改性Cu--SSZ-13分子筛的NO的转化率结果。对Cu-SSZ-13在175℃-400℃范围内NO转化率保持在90％以上，表现很好的脱销性能，从150℃升温，NO的转化率随温度升高迅速增加，在225℃左右达到最高值，然后随着温度的增加NO转化率缓慢下降，温度高于400℃时，NO转化率下降速度较快。La0.015-Cu-SSZ-13在测试中显示出良好的脱销性能，150℃时NO的转化率达到80％以上，在175℃-450℃范围内NO转化率保持在90％以上，而且在此区间NO的转化率下降不明显，表现出比Cu-SSZ-13更好的NO转化率和稳定性。La0.015-Cu-SSZ-13在500℃以后NO转化率才有所下降。La0.15-Cu-SSZ-13也表现出较好的催化性能，在150℃时NO转化率达到83.78％，除了在300℃时NO转化率略低于Cu-SSZ-13之外，在其他温度时NO转化率都优于Cu-SSZ-13。La0.025-Cu-SSZ-13和La0.10-Cu-SSZ-13催化剂的催化性能较Cu-SSZ-13变化不大。
通过分析总结，以La0.015-Cu-SSZ-13的效果最明显，在150℃-500℃温度范围内NO的转化率均保持在80％以上。拓宽了Cu-SSZ-13脱销温度范围，并且提高了催化剂的活性。使在150℃-500℃保持了较高的反应活性。这主要是Cu与La物种之间的协同作用所致。因为不是所有La改性Cu-SSZ-13都具有很明显改善NO转化率的效果，在相同制备条件下选择适宜的硝酸镧溶液浓度对提高NO的转化率至关重要。
实施例3
一、实验步骤
称取22-23gCuSO4·5H2O加入113-114gH2O溶解，完全溶解呈深蓝色透明液体。加入7-8gNaAlO2后搅拌0.5小时，变成天蓝色泥浆状。然后加入20-21gTEPA变深蓝色，充分搅拌。继续加入14-15gNaOH搅拌0.5h，再加人67-68g40.06％的硅溶胶，搅拌2h，获得硅铝酸盐初始凝胶，制备的硅铝酸盐初始凝胶的摩尔比为5.0Na2O:1.0Al2O3:10SiO2:200H2O:2.0Cu-TEPA，将硅铝酸盐初始凝胶放入反应釜于140℃晶化3天。用去离子水洗涤晶化产物至PH为中性，在110℃下干燥8h，得到初始Cu-SSZ-13分子筛样品。将制备的初始Cu-SSZ-13分子筛样品用1mol/L NH4NO3进行离子交换6h(按照1g Cu-SSZ-13分子筛用100ml NH4NO3处理)，烘干后在600℃焙烧5h，连续处理两次，获得硝酸铵处理后的Cu-SSZ-13分子筛样品。
称取用硝酸铵处理后的Cu-SSZ-13分子筛样品2.5g中，加入100ml的0.015M硝酸镧溶液在80℃恒温水浴中搅拌10h进行离子交换，洗涤，烘干，500℃焙烧5h，制得La0.015-Cu-SSZ-13。
催化剂的XRD测试在德国布鲁克AXSD8-Focus型x射线衍射仪上进行。主要测试条件为：Cu K辐射，Ni滤片，管电压40kV，管电流100mA，扫描步长为0.02，扫描速度5°，扫描范围5°～40°。
NH3选择性催化还原NO实验在微型固定床石英反应器(i.d.＝5mm)中进行。催化剂(20～40目)的装填量为80mg，反应压力为0.1MPa。进气组成是500ppm NO，500ppm NH3，5.0％O2，以及平衡气氮气。总气体流速是100mL/min，对应的GHSV为150000h-1。反应器出口的NO气体用英国KANE的KM.9106型综合烟气分析仪在线分析。数据的记录在反应30min后达到稳态时进行。
二、实验结果
结果如图3所示，在150℃-550℃范围内，N2O的浓度低于15ppm，NO2的浓度低于5ppm，N2选择性均高于98.5％。因此该催化剂具有相当好的N2选择性。
Claims (8)
1.La改性Cu-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取CuSO4·5H2O加入水中溶解，添加NaAlO2后搅拌至天蓝色泥浆状，添加TEPA后充分搅拌后加入NaOH和硅溶胶搅拌，获得硅铝酸盐初始凝胶；
(2)将步骤(1)中获得的硅铝酸盐初始凝胶放入反应釜中3-4d，获得晶化产物；
(3)将步骤(2)获得的晶化产物使用去离子水洗涤至pH中性，干燥后获得初始Cu-SSZ-13分子筛样品；
(4)取步骤(3)制备的初始Cu-SSZ-13分子筛样品添加0.8-1mol/L NH4NO3溶液进行离子交换5-6h，烘干后在恒温焙烧4.5-5h，获得原始Cu-SSZ-13分子筛；
(5)取步骤(4)制备的原始Cu-SSZ-13添加0.015-0.15M的硝酸镧溶液恒温水浴搅拌10-11h，洗涤烘干后放入500-550℃中焙烧4-5h，获得Cu-SSZ-13分子筛样品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所获得的硅铝酸盐初始凝胶的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O:Cu-TEPA＝5：1：10：200：2；
步骤(1)中所述硅溶胶为40.06％硅溶胶。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应釜的设定温度为130-140℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥的温度为110-120℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的初始Cu-SSZ-13分子筛样品和NH4NO3溶液的添加比例按照1g初始Cu-SSZ-13分子筛样品用100ml NH4NO3溶液处理。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的原始Cu-SSZ-13分子筛的使用量为2-3g，所述硝酸镧溶液的使用量为90-100ml。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的水浴的设定温度为70-80℃。
8.一种按照如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的La改性Cu-SSZ-13分子筛。
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