CN111472048A - 一种利用多元合金提纯多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用多元合金提纯多晶硅的方法，涉及多晶硅提纯技术领域，解决了现有技术中利用高熵合金提纯多晶硅存在的能耗大、通过定向凝固的方法使硅相和高熵合金相分开导致的除硼效果有限的技术问题。本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法包括如下步骤：a、将包括多种金属的多元合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至熔融，利用多元合金相与硅相的密度差使两相分离，同时在真空感应炉中利用电磁场强化多元合金相与硅相的传质作用；b、待传质达到平衡后冷却至室温，将硅与多元合金分离，得到提纯后的多晶硅与含硼多元合金。本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法不需要对多元合金进行预处理，同时可制得符合要求的太阳能级多晶硅。

Description

一种利用多元合金提纯多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及多晶硅提纯技术领域，尤其涉及一种利用多元合金提纯多晶硅 的方法。

背景技术

为应对环境污染，改善能源结构，提高能源自给率和可再生能源利用率， 世界各国纷纷推出新能源战略。可再生能源的重要性不断提升，光伏发电逐渐 成为新能源发电主流。截止2017年末，全球累计光伏装机规模达399.61GW， 较上年末增长31.98％。未来全球光伏发电市场规模仍将保持20％的增速；到 2030年全球光伏累计装机量有望达到1721GW，到2050年将进一步增长至 4670GW，发展潜力巨大。硅基太阳能电池，因其成本低廉，光电转换效率和 材料稳定性更优，2017年市场份额超过94％，占光伏行业主导地位。

目前，太阳能级多晶硅(6N)主要由改良西门子法生产的半导体级硅(9N) 掺杂而来。虽然随着关键技术的突破和能耗的下降，改良西门子法制造的多晶 硅平均成本从2007年的70美元/公斤降至2017年12美元/公斤，但是为保证得 到电池最佳的电流传输率，西门子法还需要进行掺杂工序，这无疑造成了纯度 浪费，增加了制造成本。另外一种方法：冶金法，其具有低能耗、环境友好、 可持续生产等优势，具有巨大市场潜力，正成为全球研究的热点。冶金法通过 造渣精炼、湿法浸出、真空蒸发、定向凝固、电子束和等离子体精炼等除杂技 术，把工业级硅(2-3N)直接提纯到太阳能级硅(6N)。

宁夏东梦能源有限公司的“东梦法”，工艺流程如图1所示，其包括：矿热 炉造渣步骤，利用部分杂质在金属硅液和渣液混合状态下溶解度的差异，实现 高温下物理分离，除去特定的杂质如硼、铝、钙等；物理破碎步骤，利用杂质 在硅中的偏析原理(杂质在金属硅中存在的固定形态)，使处于晶界处的杂质 与硅实现物理分离；湿法冶金步骤，对粒度小、表面积大的硅料表面附着的杂 质，进行酸浸析出，去除大部分金属杂质；电子束区熔步骤：利用电子束大量 补充电子的原理和高温气化的特性，在高真空度下实现深度除磷、铁、氧；最 后精整成品。“东梦法”工艺存在的主要问题是：(1)溶解度有限，除硼效果 不稳定；(2)多次渣系减低效率。

硅中含有的杂质种类多，其中，金属杂质可由湿法冶金、电子束、定向凝 固法去除；磷杂质可由真空蒸馏法去除；但硼元素具有与硅相近的分凝系数 (0.8)和低饱和蒸气压(1823K时，为6.78×10^-7Pa)，很难用上述方法去除。 一旦太阳能级多晶硅中硼含量超过0.3ppmw，会与间隙氧形成B-O缺陷并与电 子或空穴复合为深能级，减低少数载流子寿命，从而影响其光电转换效率。此 外，杂质硼在硅中的含量极低(10-30ppmw)，活度很小，也加大了其去除难度。

目前，国内外研究者主要采用四种方法精炼除硼，分别是熔渣精炼、合金 精炼、吹气精炼及真空等离子体精炼。真空等离子体精炼是采用高温等离子枪 电离后形成B(OH)O而去除，但由于真空等离子设备昂贵，操作复杂，产量低， 易爆等缺点，无法量产。吹气精炼是采用通气的方式对硅液进行精炼，虽然对 C、O、B等具有较好的去除效果，但不易与杂质充分接触因而除杂效果差；熔 渣精炼工艺是先将硅熔化，再加入碱性氧化物和酸性氧化物，将硅液中的杂质 吸附到渣里，该工艺对B有一点效果但有其极限。传统合金法是由东京大学吉 川教授于2005年提出利用Si-Al合金定向凝固法去除硅中硼杂质。后来研究者 们分别利用Si-Al-Sn、Si-Sn、Cu-Si等合金去除硼杂质。但是上述传统的硅铝、 硅锡等合金法存在两个问题：

(1)如果不在电磁感应炉里而是在普通电阻炉里进行定向凝固，硅相和 合金相是无法分开的；在Si-Al合金法中，根据合金法创始人吉川教授的论文 可看出，用电阻加热只能形成合金，而只有在感应加热的前提下因为有电磁搅 拌的原因，才能使合金相与硅相分开。Si-Sn同理。根据目前的研究，分开的方 法是用盐酸消解合金相，从而剩下纯硅相。这是目前最有效的分离方法，如此 合金只能使用一次，不能反复使用，也是制约其应用的瓶颈所在。

(2)要有效去除硼杂质，需要求铝、锡的比例很大，因此在定向凝固以 后会形成质量比超过70％的硅铝、硅锡合金，纯硅往往只有很少的一部分，硅 收率很低。

单独运用某个方法很难达到太阳能级硅对杂质硼含量的要求，国内外研究 人员虽然尝试了造渣-吹气、造渣-合金法、造渣-酸洗法等多个方法的耦合，虽 然取得了一定的进步，但由于能耗高、稳定性差及成本高等问题，再加上不同 的研究者得到的除B效果差异很大，将硅中B的含量降低到太阳能电池用多晶 硅的标准(小于0.3ppmw)还有一定的难度。

此外，中国专利(CN109970068A)公开了利用高熵合金提纯多晶硅的方 法。该方法首先将优选的高熵合金进行预熔，再与一定量的原料硅混合在高纯 氩气氛下精炼提纯，利用电磁感应炉和定向凝固技术实现硅与高熵合金的分离。 该方法在采用AlFeNiTiCu进行处理时，除硼率为99.4％，得到含硼量低于 0.3ppmw的多晶硅，基本满足太阳能电池用多晶硅的要求。但是，申请人发现， 该种方法在使用时至少存在如下缺陷：

(1)高熵合金在与原料硅混合前，需要将高熵合金进行预处理，预处理 方法是将高熵合金在真空或惰性气氛下升温至熔化，然后随炉冷却至室温。预 熔过程不仅增加了整个流程的能耗，同时也延长了生产所需的时间，降低了生 产效率；

(2)为了使得硅相和高熵合金相更好的分开，高熵合金法中加入定向凝 固的步骤。由于硅的熔点高于高熵合金，在定向凝固的过程中，硅首先析出， 杂质富集于固液界面，随着温度的降低，杂质将富集在最后凝固的那一部分高 熵合金中，由于杂质在固液界面的溶解有限，导致除硼效果有限；

(3)为了获得较好的除硼效果，所需高熵合金的量需大于原料硅的用量， 造成除硼成本较高。

因此，为了解决利用高熵合金提纯多晶硅存在的缺陷，急需寻求一种新的 多晶硅提纯方法。

发明内容

本发明的其中一个目的是提出一种利用多元合金提纯多晶硅的方法，解决 了现有技术中利用高熵合金提纯多晶硅存在的能耗大、通过定向凝固的方法使 硅相和高熵合金相分开导致的除硼效果有限的技术问题。本发明优选技术方案 所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：

a、将包括多种金属的多元合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至 熔融，利用多元合金相与硅相的密度差使两相分离，同时在真空感应炉中利用 电磁场强化多元合金相与硅相的传质作用；

b、待传质达到平衡后冷却至室温，将硅与多元合金分离，得到提纯后的多 晶硅与含硼多元合金。

进一步的，步骤a中，多元合金的熔点不大于原料硅的熔点，其中，所述 原料硅的纯度不低于99wt％，原料硅中B的含量为30～50ppmw。

进一步的，步骤a中，多元合金中的金属元素包括Co、Cr、Fe、Ni、Mn、 Al、Ti、Cu中的至少五种金属元素，并且多元合金中还包括Si元素。

进一步的，步骤a中，多元合金中的金属元素包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni 五种金属元素。

进一步的，步骤a中，原料硅的质量至少为多元合金质量的2倍。

进一步的，步骤a中，多元合金与原料硅的质量比为1∶2～1∶5。

进一步的，步骤a中，惰性气体为氩气，并且所述方法还包括除去氩气中 水蒸气的步骤；按每克原料硅计，所通入的氩气的流量为15～30mL/min。

进一步的，步骤a中，传质作用达到平衡的时间为2～12h。

进一步的，步骤a中，加热后的温度为1400～1550℃。

进一步的，步骤b中，含硼多元合金能够用于再次提纯多晶硅，和/或用于 焊接、轴承、耐磨涂料、高尔夫球杆球头。

本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法至少具有如下有益技术效果：

本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法，利用多元合金相与硅相的密度差 使两相分离，同时多元合金中的几种金属元素与B结合的吉布斯自由能比Si 与B结合的吉布斯自由能更低，相应的多元合金与B的相互作用系数大于Si 与B的相互作用系数，从而在多元合金相与硅相传质时，B转移到多元合金中。 本发明的方法将金属粉末与Si粉混合后升温熔化，同时利用电磁场强化多元合 金相与硅相的传质作用，可使多元合金相与硅相的传质更充分，除硼效果更彻 底。另一方面，多元合金在与原料硅混合前，不需要对多元合金进行预处理， 即直接将金属粉末与原料硅混合，相比于现有技术中的高熵合金法，可节约能耗，提高处理效率。

即本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法，通过将多元合金与原料硅混合， 在真空或惰性气氛中加热至熔融，利用多元合金相与硅相的密度差使两相分离， 同时在真空感应炉中利用电磁场强化多元合金相与硅相的传质作用，解决了高 熵合金法中需要将高熵合金进行预熔，预熔过程不仅增加了整个流程的能耗， 同时也延长了生产所需的时间，降低了生产效率的技术问题，也解决了高熵合 金法通过定向凝固的方法使硅相和高熵合金相分开导致的除硼效果有限的技术 问题。

本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法，利用多元合金相与硅相的密度差 使两相分离，并同时利用电磁场强化多元合金相与硅相的传质作用，在实现除 去硅中硼杂质的同时，得到可多次重复利用的含硼多元合金，为低成本制备太 阳能级硅技术在除硼工艺上提供新的思路。

此外，本发明优选技术方案还具有如下有益技术效果：

本发明优选技术方案中，原料硅的质量至少为多元合金质量的2倍，优选 为原料硅的质量为多元合金质量的2～5倍，可见，本发明利用多元合金提纯多 晶硅的方法，所需多元合金的质量少于原料硅的质量，解决了现有技术中高熵 合金法所需高熵合金的量需大于原料硅的用量，造成除硼成本较高的技术问题。

本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法，在实现提高硼在合金相与硅相的 分配比、简化步骤的同时，达到高效环保、有效降低除硼成本的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是现有技术中“东梦法”的工艺流程图；

图2是本发明多元合金电磁感应萃取除硼精炼多晶硅示意图；

图3是本发明多元合金凝固精炼原理。其中，图3中的小圆点表示硼杂质。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方 案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不 是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创 造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合说明书附图2和3对本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法进行 详细说明。

本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：

a、将包括多种金属的多元合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至 熔融，利用多元合金相与硅相的密度差使两相分离，同时在真空感应炉中利用 电磁场强化多元合金相与硅相的传质作用；

b、待传质达到平衡后冷却至室温，将硅与多元合金分离，得到提纯后的多 晶硅与含硼多元合金。

本发明利用多元合金的高熵效应，多元合金在熔融状态下与硅和其他杂质 充分接触，达到传质平衡；利用多元合金的体心立方结构和/或面心立方结构吸 收硅中硼等难去除杂质；利用多元合金中多种金属元素与硼的亲和力大于硅与 硼的亲和力可有效降低原料硅中微量的硼杂质(具体的，多元合金中的几种金 属元素与B结合的吉布斯自由能比Si与B结合的吉布斯自由能更低，相应的 多元合金与B的相互作用系数大于Si与B的相互作用系数)；利用真空电磁 感应炉的外加电磁场强化熔体传质交换作用，可缩短处理时间，利用多元合金 与硅的密度差可实现合金相与硅相的分离；另一方面，将硅与多元合金分离得到的含硼多元合金可多次使用，可有效降低能耗。

本发明利用多元合金电磁感应萃取除硼精炼示意图及多元合金凝固精炼原 理图见说明书附图2和3。如图2所示，将装有多元合金与原料硅的石墨坩埚 置于感应加热炉中，在高温和电磁场强化作用下，多元合金与原料硅形成高温 熔体并产生旋流，通过传质交换作用，原料硅中的硼不断被多元合金吸收，从 而实现提高硼在合金相与硅相的分配比，以达到去除原料硅中杂质硼的目的。 如图3所示，本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法，首先将含硼硅粉与多元 金属粉末混合，升温熔化为硅熔体和熔融合金，利用多元合金与硅的密度差实 现合金相与硅相的分离，通过萃取的原理，硅熔体中的硼被熔融合金吸收，从 而实现提高硼在合金相与硅相的分配比，以达到去除原料硅中杂质硼的目的。

本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法，步骤a中，多元合金在与原料硅 混合前，不需要对多元合金进行预处理，即直接将金属粉末与原料硅混合。金 属粉末与原料硅可以选择在坩埚中进行混合，优选的，坩埚材质为石墨。然后 将坩埚置于加热装置中进行加热，优选的，所述加热装置为中频感应加热炉。

根据一个优选实施方式，步骤a中，多元合金的熔点不大于原料硅的熔点， 其中，所述原料硅的纯度不低于99wt％，原料硅中B的含量为30～50ppmw。 即本发明优选技术方案所使用的多元合金为低熔点高熵合金。优选的，多元合 金的熔点≤硅的熔点。其中，硅的熔点约为1420℃。

根据一个优选实施方式，步骤a中，多元合金中的金属元素包括Co、Cr、 Fe、Ni、Mn、Al、Ti、Cu中的至少五种金属元素，并且多元合金中还包括Si 元素。优选的，步骤a中，多元合金中包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni五种金属元 素和Si元素。优选的，添加的Si元素为原料硅。

根据一个优选实施方式，步骤a中，原料硅的质量至少为多元合金质量的 2倍。优选的，步骤a中，多元合金与原料硅的质量比为1∶2～1∶5。更优选的， 步骤a中，多元合金与原料硅的质量比为1∶2～1∶3。

由于包括多种金属的多元合金与硅有一定的相熔性，导致提纯后多晶硅的 收率较低甚至多晶硅与多元合金无法分离，为此，本实施例优选技术方案可采 用如下两种方式解决：一是预先将一定量的硅元素(原料硅)与金属元素混合， 以提高提纯后多晶硅的收率；二是让足够量的原料硅与金属粉末混合，具体的， 原料硅的质量至少需要为多元合金质量的2倍，以避免传质达到平衡后冷却至 室温，硅与多元合金融在一起，无法分离的问题。

根据一个优选实施方式，步骤a中，惰性气体为氩气，并且所述方法还包 括除去氩气中水蒸气的步骤。优选的，本发明优选技术方案使用的氩气为高纯 氩。本发明优选技术方案是通过在氩气装置和提纯装置之间设置除水装置，通 过除水装置可以去除氩气中的水蒸气，从而可以避免氩气中的水蒸气反应掉石 墨坩埚。

优选的，本发明优选技术方案的气体流量与原料硅的重量相关。具体的， 按每克原料硅计，所通入的氩气的流量为15～30mL/min，优选为20mL/min。

根据一个优选实施方式，步骤a中，传质作用达到平衡的时间为2～12h。 本发明优选技术方案熔体达到传质平衡所需的时间为2～12h，优选为5h。

根据一个优选实施方式，步骤a中，加热后的温度为1400～1550℃。将原 料硅熔融的温度即可实现本发明，为了更好的提纯效果，保证化学反应的速率 同时保证熔融硅与熔融合金良好的流动性，同时考虑安全因素，本发明优选技 术方案的步骤a中：加热的温度为1400～1550℃。具体的，本发明优选技术方 案使用感应炉加热，采用程序升温的方式达到预设温度，利用感应炉加热，可 在20min左右达到预设温度。

根据一个优选实施方式，步骤b中，含硼多元合金能够用于再次提纯多晶 硅，和/或用于焊接、轴承、耐磨涂料、高尔夫球杆球头。本发明优选技术方案 的含硼多元合金可以用于再次提纯多晶硅，降低除硼成本。本发明优选技术方 案的含硼多元合金在多次用于提纯多晶硅后，其硼含量增加，可用于焊接、轴 承、耐磨涂料、高尔夫球杆球头等领域。传统合金法在试验后因硼杂质含量增 加，导致再次使用的效率下降，而多元合金因为含有硼元素会提高其耐磨性， 可运用在焊接、轴承、耐磨涂料、高尔夫球杆球头等行业，多次使用有益无害。

根据一个优选实施方式，步骤b中，冷却的方式为密闭冷却或者正火冷却。

本发明利用多元合金提纯多晶硅，利用多元合金易于形成固溶体结构且具 有扩散迟缓、高熵等特性的优势，在高温熔融状态下，合金与硅以及其余杂质 完全混合，同时合金又将杂质“牢牢抓住”，紧密结合，冷却得到六元合金和 晶体硅。由于硅熔点较高，晶体硅优先析出，杂质硼则依据分凝原理富集至合 金相，达到晶体硅中硼杂质大幅度降低的目的。多元合金提纯多晶硅的分离原 理兼有传统合金法的Me-B相互作用系数大于Si-B的相互作用系数，从而硼会 从硅中移动至合金中，还会在结构上形成简单面心立方结构或体心立方结构的 固溶体，从而在动力学上易使硼转移到合金相中。

其次，相比于传统合金法，本发明所使用的多元合金可重复利用。具体的， 传统合金法在试验后因为硼杂质含量增加，导致再次使用的效率下降，而多元 合金因为含有硼元素会提高其耐磨性，可运用在焊接、轴承、耐磨涂料、高尔 夫球杆球头等行业，多次使用有益无害。

即本发明在实现除去硅中硼杂质的同时，得到可多次重复利用的含硼多元 合金，为低成本制备太阳能级硅技术提供新的思路。

第三，本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法，其步骤简单、除硼效率高、 成本低。

第四，采用本发明方法提纯的多晶硅，除硼率在90％以上；当采用多元合 金CrMnFeCoNiSi进行处理时，除硼率在99％以上，得到的多晶硅中B含量最 低为0.15ppmw，满足太阳能级多晶硅的要求。

第五，本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法与现有的高熵合金提纯多晶 硅的方法相比，至少具有如下区别：其多元合金不需要预熔，可节约能耗、提 高生产效率；本发明不需要定向凝固步骤，利用硅层与合金层的密度差可使两 相分离；本发明多元合金优选结果为CrMnFeCoNiSi，本发明多元合金与原料 硅的质量比优选为1∶2～1∶3；本发明惰性气体优选为脱除水蒸气的高纯氩气。 本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法，分离提纯后的多晶硅，硼含量可降低 至0.3ppmw以下，满足太阳能电池用多晶硅的要求。

下面结合实施例1～12对本发明利用多元合金提纯多晶硅的方法进行详细 说明。

下述实施例和对比例中的收率计算公式为：收率＝切割后得到的纯硅质量/ 初始硅的质量。

实施例1

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅5g，按照等摩尔比称取高 纯合金粉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si共计5g。

2)将合金粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉 中，在氩气氛围下加热至1400℃进行熔化。

3)恒温1400℃5h，待传质达到平衡后，正火冷却。

4)形成六元合金锭，无法将硅与多元合金分开。

本实施例中，由于原料硅的质量未达到多元合金质量的2倍以上，造成硅 与多元合金熔融，无法分开。

实施例2

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅10g，按照等摩尔比称取高 纯合金粉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si共计5g。

2)将合金粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉 中，在氩气氛围下加热至1400℃进行熔化。

3)恒温1400℃5h，待传质达到平衡后，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为34.7％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至0.15ppmw，合金相硼含量增加至99.90ppmw。

实施例3

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅15g，按照等摩尔比称取高 纯合金粉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si共计5g。

2)将合金粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉 中，在氩气氛围下加热至1400℃进行熔化。

3)恒温1400℃5h，待传质达到平衡后，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为57.3％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至0.28ppmw，合金相硼含量增加至149.52 ppmw。

实施例4

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅20g，按照等摩尔比称取高 纯合金粉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si共计5g。

2)将合金粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉 中，在氩气氛围下加热至1400℃进行熔化。

3)恒温1400℃5h，待传质达到平衡后，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为69.3％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至0.44ppmw，合金相硼含量增加至198.78 ppmw。

实施例5

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅20g，按照等摩尔比称取高 纯合金粉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si共计5g。

2)在氩气氛围下加热至，将Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si在1350℃预熔， 冷却至锭。

3)将合金锭与工业硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉中，在氩 气氛围下加热至1400℃进行熔化。

4)恒温1400℃5h，待传质达到平衡后，正火冷却。

5)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为69.0％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至0.45ppmw，合金相硼含量增加至198.76 ppmw。

实施例6

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅20g，按照等摩尔比称取高 纯合金粉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si共计5g。

2)将合金粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉 中，在氩气氛围下加热至1450℃进行熔化。

3)恒温1450℃5h，待传质达到平衡后，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为69.4％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至0.39ppmw，合金相硼含量增加至198.92 ppmw。

实施例7

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅20g，按照等摩尔比称取高 纯合金粉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si共计5g。

2)将合金粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉 中，在氩气氛围下加热至1500℃进行熔化。

3)恒温1500℃5h，待传质达到平衡后，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为69.3％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至0.42ppmw，合金相硼含量增加至198.84 ppmw。

实施例8

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅20g，按照等摩尔比称取高 纯合金粉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si共计5g。

2)将合金粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉 中，在氩气氛围下加热至1400℃进行熔化。

3)恒温1400℃1h，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为69.1％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至19.88ppmw，合金相硼含量增加至145.05 ppmw。

实施例9

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅20g，按照等摩尔比称取高 纯合金粉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si共计5g。

2)将合金粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉 中，在氩气氛围下加热至1400℃进行熔化。

3)恒温1400℃3h，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为69.3％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至5.31ppmw，合金相硼含量增加至185.28 ppmw。

实施例10

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅20g，按照等摩尔比称取高 纯合金粉Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si共计5g。

2)将合金粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉 中，在真空度0.1MPa下1400℃进行熔化。

3)恒温1400℃5h，待传质达到平衡后，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为69.9％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至0.41ppmw，合金相硼含量增加至198.85 ppmw。

实施例11

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅20g，按照等摩尔比称取高 纯合金粉Cr、Al、Fe、Co、Ni、Si共计5g。

2)将合金粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉 中，在氩气氛围下加热至1400℃进行熔化。

3)恒温1400℃5h，待传质达到平衡后，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为60.3％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至1.04ppmw，合金相硼含量增加至197.49 ppmw。

实施例12

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅5g以及实施例2使用后的 含硅合金锭5g。

2)将合金锭与工业硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉中，在氩 气氛围下加热至1400℃进行熔化。

3)恒温1400℃5h，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为98.5％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至0.17ppmw，合金相硼含量增加至248.61 ppmw。

下述对比例1、对比例2是以Sn粉和Al粉作为反应原料来提纯多晶硅的 实验。

对比例1

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅5g，高纯Sn粉5g。

2)将Sn粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉中， 在氩气氛围下加热至1400℃进行熔化。

3)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，线圈下拉速度为1mm/h，硅 先析出，合金相后析出，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为37.1％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至3.62ppmw，合金相硼含量增加至46.2ppmw。

对比例2

1)称取杂质硼含量为50ppmw的工业级原料硅5g，高纯Al粉5g。

2)将Al粉与工业级原料硅混合后放入石墨坩埚并置于电磁感应加热炉中， 在氩气氛围下加热至1400℃进行熔化。

3)待彻底熔化后在感应炉中进行定向凝固，线圈下拉速度为1mm/h，硅 先析出，合金相后析出，正火冷却。

4)将硅和多元合金进行金刚石切割分离，多晶硅的收率为35.7％，取样后 消解进行ICP检测，硼含量降低至2.63ppmw，合金相硼含量增加至47.2ppmw。

从上述实施例的结果分析可知，实施例2和实施例3多晶硅中的硼含量均 降至0.3ppmw以下，满足太阳能级多晶硅的要求。

从实施例4与实施例5的对比可知，虽然实施例5增加了对多元合金预熔 的步骤，但其除硼效果相比于实施例4并没有提高。由此可见，本发明利用多 元合金提纯多晶硅的方法，不需要对多元合金进行预熔的步骤。

实施例12将实施例2使用后的含硅合金锭再次用于提纯原料硅，得到的多 晶硅中硼含量为0.17ppmw，仍然可以满足太阳能电池用多晶硅的要求，说明 本发明得到的含硼多元合金可重复利用。另一方面，与实施例2相比，多晶硅 中硼含量稍高，是由于再次使用的多元合金中已经含有一定量的硼，其萃取效 果有所下降的原因。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于 此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到 变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应 以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种利用多元合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、将包括多种金属的多元合金与原料硅混合，在真空或惰性气氛中加热至熔融，利用多元合金相与硅相的密度差使两相分离，同时在真空感应炉中利用电磁场强化多元合金相与硅相的传质作用；

b、待传质达到平衡后冷却至室温，将硅与多元合金分离，得到提纯后的多晶硅与含硼多元合金。

2.根据权利要求1所述的利用多元合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，多元合金的熔点不大于原料硅的熔点，其中，所述原料硅的纯度不低于99wt％，原料硅中B的含量为30～50ppmw。

3.根据权利要求2所述的利用多元合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，多元合金中的金属元素包括Co、Cr、Fe、Ni、Mn、Al、Ti、Cu中的至少五种金属元素，并且多元合金中还包括Si元素。

4.根据权利要求3所述的利用多元合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，多元合金中的金属元素包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni五种金属元素。

5.根据权利要求1至4之一所述的利用多元合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，原料硅的质量至少为多元合金质量的2倍。

6.根据权利要求5所述的利用多元合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，多元合金与原料硅的质量比为1∶2～1∶5。

7.根据权利要求1所述的利用多元合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，惰性气体为氩气，并且所述方法还包括除去氩气中水蒸气的步骤；

按每克原料硅计，所通入的氩气的流量为15～30mL/min。

8.根据权利要求1所述的利用多元合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，传质作用达到平衡的时间为2～12h。

9.根据权利要求1所述的利用多元合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤a中，加热后的温度为1400～1550℃。

10.根据权利要求1所述的利用多元合金提纯多晶硅的方法，其特征在于，步骤b中，含硼多元合金能够用于再次提纯多晶硅，和/或用于焊接、轴承、耐磨涂料、高尔夫球杆球头。

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