CN1114624C - 带羟基的聚合物的制备方法和由该制备方法获得的聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物的制备方法，由此在短时间内能够引入羟基，而在聚合物中不留下有机挥发性成分或灰分，并提供了由所述制备方法获得的聚合物。将带有取代基的聚合物与高温高压水接触，以便用羟基取代取代基。

Description

带羟基的聚合物的制备方法和由该制备方法获得的聚合物

                      技术领域

本发明涉及带羟基的聚合物的制备方法。更具体地，本发明涉及带羟基的聚合物的制备方法，由此带有取代基的聚合物与高温、高压水接触以引入羟基。

                      背景技术

由于它们的优异性能例如亲水性和反应性，带有羟基的聚合物正变得日益有用，在过去它们已经成为大量研究的焦点。其例子是一种方法，由此聚乙烯的表面被等离子处理，用以引入羟基(R.B.Blyth等，Polym.Vol.19(1978)，p.1273)。该方法是基于等离子处理，但是用于羟基引入的低反应效率阻止了其超过实验水平的应用。

向聚合物中引入羟基的另一例子是一种方法，其中羧酸乙烯基酯例如聚乙酸乙烯酯被皂化，以生产聚乙烯醇(PVA)。聚乙烯醇(PVA)是用于各种用途包括纤维、纸张、粘合剂、乳化剂和膜的工业实用聚合物，它通常通过使用碱催化剂如氢氧化钠，由聚乙酸乙烯酯在醇溶剂如甲醇中的皂化反应获得(Nagano等，“Poval”(1970版)，KobunshiPublications)。皂化反应通过将聚乙酸乙烯酯的乙酰氧基转变成羟基而进行，且它已经被工业实用，但是随着近年来PVA应用的大量增加，需要降低PVA中残留的有机挥发性组分例如醇和来自于催化剂的灰分。

按照基于上述皂化反应的惯用方法，难以完全除去杂质，且这产生了建议：该方法本身需要根本性检验。在日本待公开专利申请Hei-10-265507中，提出了引入羟基的方法，其中带有吸电子基团的聚合物与醇在高温和高压下接触。该方法利用了高温和高压下醇对聚合物的加溶能力，和它们渗透入聚合物粒子中的能力，以使得在短时间段内引入羟基；从反应效率的角度看，该方法是非常革命性的方法。然而，当该方法使得在短时间段内引入羟基时，上述有机挥发性组分和灰分的问题却未能解决。因而本发明的目的是提供一种带羟基的聚合物的制备方法，该方法使得在短时间段内引入羟基，且产生聚合物中非常低的有机挥发性组分和灰分。

                      发明内容

本发明人已经进行了大量研究，目标是完成不含此类杂质并提供优异反应效率的带羟基聚合物的制备方法，而且我们通过发现下面的情况已经完成了本发明：高温、高压水对于聚合物具有加溶能力，否则聚合物对水具有差的亲合力，且能够渗透入聚合物粒子中，而本身表现出催化作用。换句话说，本发明提供了一种带羟基的聚合物的制备方法，由此使带有取代基的聚合物与高温、高压水接触，以便将取代基转变成羟基。

本发明提供了一种带羟基的聚合物的制备方法，和由所述制备方法获得的聚合物。因为本发明使得有可能比惯用羟基引入方法更容易地引入羟基，且在聚合物中不留下有机挥发性组分或灰分，由此它具有高的工业实用性。

对于本发明的带羟基聚合物的制备方法，聚合物需要与高温、高压水接触，以获得取代基。作为取代基的例子，可以给出的是酯基例如乙酰氧基，烷氧基，羧基，羰基，卤素基团，腈基团，硝基等。

对于具有酯基作为取代基的聚合物，可以提及的是聚(甲基)丙烯酸酯例如聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丙酯；聚羧酸乙烯基酯例如聚乙酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯；和羧酸乙烯酯共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

对于具有烷氧基作为取代基的聚合物，可以提及的是聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚和聚乙烯基丁基醚。对于具有羧基作为取代基的聚合物，可以提及的是聚羧酸例如聚(甲基)丙烯酸；对于具有羰基作为取代基的聚合物，可以提及的是聚甲基乙烯基酮；对于具有卤素基团作为取代基的聚合物，可以提及的是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚氟乙烯；对于具有腈基团作为取代基的聚合物，可以提及的是聚丙烯腈；对于具有硝基作为取代基的聚合物，可以提及的是聚硝基乙烯；以及这些的共聚物。具有酯基或烷氧基作为取代基的聚合物是这些之中优选的，这是因为它们是对本发明效果的重要表现。

上述具有酯基的聚合物也可以是与其它单体共聚合的共聚物，只要本发明的效果没有受到阻碍，作为此类单体的例子，可以提及的是不饱和羧酸例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸酐；单和二烷基酯；腈类例如(甲基)丙烯腈；酰胺类例如(甲基)丙烯酰胺；烯属磺酸类例如乙烯磺酸和(甲基)烯丙基磺酸，及其盐；以及烷基乙烯基醚、聚氧烷基烯丙基醚、烷基醚、饱和羧酸、烯丙基酯、乙烯基酮、N-甲基吡咯烷酮、偏氯乙烯、偏氟乙烯、含氧亚烷基的不饱和乙烯基单体、乙烯基烷氧基硅烷等。

当羟基被引入到带有取代基的聚合物中时，聚合物可能经历分解反应，这取决于主链的类型。为了阻止如此分解反应的发生，优选聚合物主链由碳-碳键构成。作为此类聚合物的例子，可以提及的是带有上述酯基、烷氧基、羧基、羰基、卤素基团、腈基团和硝基的聚合物。聚乙酸乙烯酯由于其工业优点因而是特别优选的。

带有取代基的聚合物与高温、高压水接触，以便将取代基转变成羟基，且本发明所用的水并不限于单独的水，也可以使用与其它物质的混合物，这些物质增加起始聚合物的溶解度或起始聚合物的溶胀性能，只要本发明的效果不受阻碍。此类物质可以是在高温和高压下表现出作用的任意物质。作为增加起始聚合物的溶解度的物质的例子，可以提及的是醇类例如甲醇、乙醇、丙醇等，它们可与高温、高压水混溶，除羟基外，与氧没有碳-氧键，或吸电子基团，且其沸点使得它们容易与带有羟基的所得聚合物分离；作为在相对低温下增加起始聚合物溶胀性能的物质，可以提及的是二氧化碳和烃类例如乙烷、丁烷等。惰性物质也可被与其一起使用，以便调节羟基引入的反应速率，使得此类物质也能够起反应调节剂的作用。

高温和高压下的水采用了与通常水不同的性能。随着温度的增加，液态水具有更低的密度和更低的介电常数，并表现出更大的离子化产物的趋势；然而，高温和高压下的水，由于其介电常数的降低，表现出与起始聚合物的亲合力，而起始聚合物通常与水具有低的亲合力，由此改进了其溶解度和相对于聚合物的内部渗透性。水的临界温度(气相/液相临界点的温度)是647°K，其临界压力(气相/液相临界点的压力)是22MPa；超过此临界点的水被认为是超临界水。超临界水不仅比液态形式的高温水具有更低的介电常数，而且具有独特的性能例如低粘度、大的扩散系数、低的表面张力和进入树脂粒子内部的更高的渗透性。

另外，高温、高压水具有大的离子化产物，表现出其接近临界温度的最高数值，虽然这取决于压力。表现出催化作用的氢离子和羟基离子的浓度因而更高。因此有可能促进将含有取代基的聚合物的取代基转变成羟基的反应，而无需加入任何反应促进催化剂或仅加入少量催化剂。虽然并未完全解释其原因，但是可以推测高温、高压水的上述性能使得水更容易地渗透入树脂粒子内部，和对于羟基的取代基亲核取代反应，当水分子的羟基冲击(攻击)由于键联于取代基而带适度正电荷的碳原子时。

按照本发明方法使用高温、高压水，其中“高温、高压”不仅包括上述超临界区，也包括次临界区。如本发明所定义，次临界水是接近临界点的高温、高压水，没有达到超临界温度或超临界压力，它是在500°K或以上的温度和2.6MPa或更高的压力下的水。本发明的引入羟基的反应在接近临界点时进行得很好，在次临界区也进行得很好。在超临界区，在接近临界点的区中的低温端，反应进行得更好。取决于取代基的类型，在低于临界温度100°K或更多的温度下甚至在次临界区有可能达到足够高的反应速率。

如果水的温度太低，反应速率会更慢，如果其过高，反应速率会更快，而使得其更难以控制，且聚合物可能经历分解，由此降低了聚合物的产率；反应优选在373°K～800°K下进行。更优选在473°K～750°K、甚至更优选在510°K～600°K下进行。

在反应容器是具有很少物质交换并因而在反应前后摩尔数很少变化的密闭体系的情况下，水的压力由加料体积、组成和反应温度决定；然而，如果压力太低，这会阻碍引入羟基的取代反应，且如果其过高，热分解会更容易地发生；因而反应优选在0.1MPa～62MPa下进行。更优选在1MPa～50MPa、甚至更优选在2MPa～40MPa下进行。

高温高压水被用于本发明的方法中，但是也可以包括碱以便在短时间内以高产率制备带有羟基的聚合物，为了进一步提高将聚合物取代基转变成羟基的效率。对于反应所用的碱没有特别地限制，只要它可溶于或可分散于水中，有可能使用碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的氧化物和各种类型的电子给体化合物例如路易斯碱和氨。

作为此类碱化合物的例子，可以提及的是碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物例如氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡；其它氢氧化物例如氢氧化铝；碱金属氧化物例如氧化钠、氧化锂和氧化钾；碱土金属氧化物例如氧化镁、氧化钙和氧化钡；其它氧化物例如氧化铝；以及氨和碱性氨衍生物。作为酸-碱反应中电子给体的路易斯碱也可被用作碱性物质。然而，当使用含金属的碱时，在反应后它会在聚合物中产生残留灰分，因而为了获得无灰分聚合物，需要使用不含金属的碱。

为了按照本发明方法在短时间内以高产率生产带有羟基的聚合物，也可包括酸以便提高聚合物取代基转变成羟基的效率。对于反应所用的酸没有特别地限制，只要它可溶于或可分散于水中，有可能使用无机酸例如硫酸或盐酸，有机酸例如乙酸或烷基磺酸，或固体酸例如沸石或金属氧化物。

作为酸的具体例子，可以提及的是无机酸例如硫酸、硝酸、磷酸和硼酸；氢卤酸例如盐酸和氢溴酸；有机羧酸例如甲酸、乙酸和丙酸；有机磺酸例如甲烷磺酸和苯磺酸；和固体酸例如沸石、二氧化硅-氧化铝和氧化锆。然而，由于在例如磷酸或硼酸的酸或含金属的酸的情况下，反应后聚合物中存在残留灰分的可能性，为了获得无灰分的聚合物，优选使用挥发性酸或能够在反应后通过例如过滤的方法与溶液分离的酸。当使用一种酸时，优选使用耐腐蚀材料例如不锈钢作为设备，以便阻止设备的腐蚀。

羟基引入聚合物能够通过测试反应前后聚合物的红外吸收光谱得以证实。即，羟基的引入能够基于代表取代基的吸收峰的减少，且通过在接近3100cm^-1～3700cm^-1的吸收范围处，由于O-H键的拉伸振动而导致的吸收峰的外观而测定。红外吸收光谱的测试优选在产物不退化的低温下真空干燥而进行，以避免残留水和溶剂的影响。键联于聚合物中的碳上的羟基的红外吸收光谱一般具有3200cm^-1～3600cm^-1的吸收峰，虽然由于相邻基团的相互作用，峰位置会有轻微移动。

按照本发明，带有羟基的聚合物的产率能够超过85％。通过本发明实现的该高产率是可能的，因为引入到聚合物分子中的羟基在聚合物分子和溶剂分子之间产生部分螯合的键，除了存在氢键外。而且，本发明的方法使得能够在短时间段内完成羟基的引入。特别地，羟基的引入能够在恒温下在小于约30分钟内完成，但是取决于起始聚合物的类型和条件，羟基的几乎完全引入有可能在小于约10秒钟内完成。为了避免在聚合物主链上发生副反应，优选控制反应时间尽可能的短。

因为本发明的方法使得能够在不使用催化剂情况下、或在含有很少或不含金属的催化剂存在下引入羟基，因此有可能获得基本上不含灰分的带有羟基的聚合物。灰分是在700℃电炉的空气中处理聚合物2小时后剩余的成分，且其通常是用于羟基引入的催化剂金属的氧化物。“基本上没有灰分”指的是当使用含羟基聚合物时，不需例如洗涤的步骤的量，且相对于纯净的含羟基聚合物，通常它表示约0.01％或更少。

含羟基聚合物一般与通常被用作催化剂的金属氢氧化物和金属盐具有高亲合力，因而金属盐容易地吸收入和保留在含羟基聚合物的内部，使得即使通过洗涤也非常难以将它们除去。另外，由于含羟基聚合物本身溶于水，用水洗涤常常是不可能的。相反，按照本发明的制备方法，有可能无需金属催化剂而引入羟基，因而有可能获得不含灰分的含羟基聚合物，而无需另外的洗涤步骤等。

上面已经解释了本发明的带羟基聚合物的制备方法的一个实施方案，但是本发明并不局限于此，且反应并不必需地需要在均相体系中进行。例如，所述方法可以是通过将含取代基聚合物的有机溶剂溶液分散于高温高压水中而进行。另一可能的方法是其中聚合物的含水悬浮液被连续地供应给高温反应器并将反应时间控制到尽可能短的方法。根据本领域熟练人员的知识，本发明也可在各种改良、改进和修正下实现，只要不损害本发明的要点。

可以使用装有耐压容器、冷却器和其它与其相连的装置的反应设备，进行本发明的方法，以便使含取代基的聚合物与高温高压水接触。本发明的方法可以以间歇式系统或连续系统进行，例如在间歇式系统情况下，含取代基聚合物和水被装入容器中，并将温度和压力升高到规定条件，同时搅拌。水与所用聚合物的重量比是1-100重量份比1重量份聚合物。不能说明所有情况下的反应时间，因为其取决于聚合物类型、反应条件和所需反应速率而不同，但是其通常在几小时范围内。对于连续流动系统，通过借助于条件控制反应时间在秒的单位内来控制反应速率。通过实施例将更详细地说明本发明，然而，这些实施例决不能被用来限制本发明。

                      附图说明

图1是用作原料的聚乙酸乙烯酯的IR光谱。

图2是生产的固体的IR光谱。

                  具体实施方式

实施例1

在内体积为100ml的耐压容器中加入50g蒸馏水和5g聚乙酸乙烯酯(平均聚合度约1700的溶液聚合产物，Kuraray，KK.)之后，在搅拌下将内容物加热，直到温度达到530°K。此时压力达到4.5MPa。保持内部温度在530°K经过30分钟后，将反应器快速冷却并取出产物，在40℃将液态产物真空干燥过夜以获得2.71g产品。该产品是浅黄色透明固体，由Fourier变换红外光谱(FT-IR)获得的红外吸收光谱被用于证实产物中引入了羟基。

图1是用作起始物的聚乙酸乙烯酯的IR光谱，图2是所生产固体的IR光谱。图2通过由于羟基的接近3300cm^-1的峰的存在证实了羟基的引入，而这在图1中看不到。通过计算酯基团转变成OH基团的转化率，这基于由于C-H的接近2900cm^-1的峰和由于酯基团的C＝O键的在1700cm^-1处的峰的强度比，证实了80％的羟基转化率。由该转化率计算出的产物产量是2.71g，其对应于理论产量的89％。在瓷坩埚中放入2g产品和在700℃电炉的空气中加热2小时后，进行残留物重量的测试，但是其低于可检测极限(低于0.0001g)。

实施例2

重复实施例1，只是温度是650°K，且反应时间是10分钟。在650°K的温度下压力达到25MPa。产品是淡黄色透明固体，以与实施例1相同的方式证实羟基的引入，并发现酯基团转变成羟基的90％的转化率。产品产量是1.9g，其对应于聚合物的理论产量的68％，其中90％的酯基团已经转变成羟基。灰分低于可检测极限。

实施例3

重复实施例1，只是温度是500°K，且反应时间是1小时。在500°K的温度下反应器压力达到2.5MPa。以与实施例1相同的方式证实羟基的引入，并发现酯基团转变成羟基的70％的转化率。产品产量是3.0g，其为理论产量的91％。灰分低于可检测极限。

实施例4

重复实施例1，只是温度是430°K，且反应时间是1小时。反应器压力是0.6 MPa。冷却后反应器中存在实际上无色的液体和固体，将这些一起经过真空干燥。产品是淡黄色透明固体，以与实施例1相同的方式证实羟基的引入，并发现酯基团转变成羟基的40％的转化率。产品产量是3.7g，其为理论产量的92％。灰分低于可检测极限。

实施例5

使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(平均聚合度约900的溶液聚合产物，且乙烯含量是45mol％；Kuraray，KK.)代替实施例1中的聚乙酸乙烯酯。反应器冷却后，从所得悬浮液中过滤出固体并将其经过40℃真空干燥过夜，以获得白色粉末。以与实施例1相同的方式通过红外吸收光谱证实羟基引入到粉末中，并发现85％的酯基团转变成羟基。灰分低于可检测极限。

实施例6

使用聚乙烯基甲基醚代替实施例1中的聚乙酸乙烯酯。通过与实施例1相同的方法获得淡黄色固体产物，并证实羟基的引入。发现75％的甲氧基转变成羟基。灰分也低于可检测极限。

比较例1

在内体积为100ml的容器中加入50g水和5g聚乙酸乙烯酯(平均聚合度约1700的溶液聚合产物，Kuraray，KK.)之后，将悬浮液在室温(300°K)和常压下搅拌2小时。然后过滤出反应器中的固体，用50g水洗涤两次，在40℃下真空干燥过夜。根据产物的红外吸收光谱，证实没有引入羟基。

比较例2

进行与比较例1中相同的方法，另外加入0.25g的氢氧化钠。没有羟基被引入到所得固体中。

Claims (6)

1、一种带有羟基的聚合物的制备方法，该方法包括：

使带有取代基的聚合物与温度是373°K～800°K、压力为0.1MPa-62MPa的水接触，由此将所述取代基转变成羟基，其中所述取代基是通过氧原子与聚合物主链相连的酯基或烷氧基。

2、根据权利要求1的方法，其中带有所述取代基的聚合物的主链由碳-碳键构成。

3、根据权利要求1的方法，其中所述聚合物是聚羧酸乙烯基酯或聚羧酸乙烯酯共聚物。

4、根据权利要求1的方法，其中带有所述取代基的聚合物是聚乙酸乙烯酯。

5、权利要求1的方法，其中所述温度是473°K～750°K。

6、权利要求1的方法，其中所述温度是510°K～600°K。

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