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CN111468101B - 一种铬系催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铬系催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111468101B CN201910069353.XA CN201910069353A CN111468101B CN 111468101 B CN111468101 B CN 111468101B CN 201910069353 A CN201910069353 A CN 201910069353A CN 111468101 B CN111468101 B CN 111468101B
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Abstract

本发明提供一种铬系催化剂及其制备方法和应用，该铬系催化剂包括以下组分：催化剂载体，铬元素氧化物以及助剂元素氧化物；其中，催化剂载体的质量为所述铬系催化剂质量的93‑97％，所述铬元素氧化物的质量为所述铬系催化剂质量的2.0‑5.0％，所述助剂元素氧化物的质量为所述铬系催化剂质量的0.2‑2.0％；助剂元素选自碱金属、碱土金属、过渡金属和第四主族元素中的一种或多种。本发明的铬系催化剂显著降低了铬元素的含量，因此在具有优异催化效果的同时，还能够降低对环境的污染以及降低生产成本，具有十分广阔的应用前景。

Description

一种铬系催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种铬系催化剂及其制备方法和应用，属于丙烷脱氢制丙烯反应催化剂领域。
背景技术
随着天然气的普及使用和炼厂重油轻质化能力的提升，主要组成为丙烷等低碳烷烃的炼厂液化气的有效利用越来越受到关注。丙烷脱氢制丙烯是一种合理利用低价值饱和烃生产高附加值烯烃的有效途径。丙烷无氧脱氢制丙烯在国内外均已实现工业化，有近二十套装置在工业运行，其催化体系主要为负载型Pt系催化剂和Cr系催化剂。与负载型Pt系催化剂这种贵金属催化剂相比，Cr系催化剂具有活性高、价格低、对原料杂质要求低等优点。
在现有已工业化的丙烷脱氢技术中，Lummus公司的“Catofin工艺”是采用Cr系催化剂，其丙烷转化率为45mol％～60mol％，丙烯选择性为87mol％～94mol％，因此说明Cr系催化剂在烷烃脱氢方面具有优良的性能。
董群等(改性Cr2O3-Al2O3催化剂的丙烷临氢脱氢性能，大庆石油学院学报，2001，25(4))研究了改性Cr2O3-Al2O3催化剂的丙烷脱氢性能，考察了Cr含量Wcr对脱氢反应中的影响，当WCr在10％～15％时，丙烯的收率达到最佳。
专利CN107970913A公开了一种丙烷脱氢制备丙烯的铬-铋催化剂、制备方法及应用，其所述的催化剂中包括铬、铋和氧化物载体，铬与铋的摩尔比范围为(5～80)：1，铬含量为催化剂总重的8％～35％，优选为12％～20％，氧化物载体占催化剂总重的10wt％～92wt％。该催化剂用于丙烷脱氢反应时，其转化率为16％～45％，选择性达到80％以上，具有较好的稳定性。
综上所述，在现有丙烷脱氢制丙烯的技术方案中，催化剂的性能依赖于Cr的负载量，当铬含量较低时，Cr系催化剂的活性和选择性会显著降低，导致丙烯的收率处于较低水平。因此，目前在用的Cr系催化剂中，铬的含量普遍大于15wt％。随着环保问题越来越得到人们重视，Cr作为重金属，其在催化剂制备、使用以及废催化剂处理的过程中不可避免会产生流失，对人体及环境会造成不利影响，影响了Cr系催化剂的使用。因此，开发一种低铬含量的高性能丙烷脱氢制丙烯催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种铬系催化剂及其制备方法和应用，该铬系催化剂作为丙烷脱氢制备丙烯的有效催化剂，不仅具有优异的丙烷转化率和丙烯选择性，并且其中铬含量较低，因此能够显著降低环境污染和生产成本。
本发明提供一种铬系催化剂，包括以下组分：催化剂载体，铬元素氧化物以及助剂元素氧化物；
其中，所述催化剂载体的质量为所述铬系催化剂质量的93-97％，所述铬元素氧化物的质量为所述铬系催化剂质量的2.0-5.0％，所述助剂元素氧化物的质量为所述铬系催化剂质量的0.2-2.0％；
助剂元素选自碱金属、碱土金属、过渡金属和第四主族元素中的一种或多种。
在本发明的铬系催化剂中，铬元素是活性组分，在催化反应中起到关键核心作用；
催化剂载体是活性组分铬元素的分散剂、粘合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。催化剂载体能够提供有效的表面和适宜的孔结构，维持活性组分的高度分散，并且能够增加催化剂的机械强度，使催化剂具有一定的形状。同时，催化剂载体还能改善催化剂的热传导性性能，从而满足催化反应中的传热要求；
助剂元素是铬系催化剂的辅助成分，其本身并无活性或者活性较低。助剂元素的加入可以改变催化剂的化学组成和结构，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性以及使用寿命。在本发明中的铬系催化剂中，助剂元素选自碱金属、碱土金属、过渡金属或ⅣA族中的一种或多种，该类型的助剂元素能够有效提高铬元素的活性，从而降低铬系催化剂对铬的依赖。
具体地，在本发明的铬系催化剂中，活性组分铬元素是以铬的氧化物的形式负载于催化剂载体上，助剂元素是以助剂元素的氧化物的形式负载于催化剂载体上。
在本发明中的铬系催化剂中铬元素的含量相较于现有的用于催化丙烷脱氢制备丙烯的反应中的铬系催化剂中的铬含量而言明显降低。因此，本发明铬系催化剂能够降低对环境的污染并且节约了生产成本。
如上所述的铬系催化剂，其中，所述催化剂载体选自氧化铝、铝酸镁、ZSM沸石分子筛和二氧化硅中的一种或多种。
当催化剂载体选为上述多种化合物的组合时，本发明不限制各个化合物之间的比例。
值得注意的是，本发明的催化剂载体还可以是对上述氧化铝、铝酸镁、ZSM沸石分子筛和二氧化硅进行改性处理后的一种或多种。其中，改性处理包括铵交换、酸处理、碱处理、水热处理等本领域人员常见的处理方法。
如上所述的铬系催化剂，其中，所述助剂元素选自镧、钙、钾、镁、锌、锆、钠、锡和铈中的一种或多种。
当助剂元素选为上述多种元素的组合时，本发明不限制各个元素之间的比例。
本发明还提供一种上述任一所述的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含铬的盐和含有助剂元素的盐加入去离子水中，搅拌，得到浸渍液；
2)所述浸渍液滴加在所述催化剂载体后进行恒温处理，得到浸渍催化剂载体；
3)对所述浸渍催化剂载体进行烘干处理，得到烘干催化剂载体；
4)对所述烘干催化剂载体进行焙烧处理，得到所述铬系催化剂；
其中，所述催化剂载体的质量为所述铬系催化剂质量的93-97％，所述铬元素氧化物的质量为所述铬系催化剂质量的2.0-5.0％，所述助剂元素氧化物的质量为所述铬系催化剂质量的0.2-2.0％。
该制备方法中助剂元素以及催化剂载体的选择与上述限定相同，此处不再赘述。
所述铬系催化剂是通过等体积浸渍法制备，在制备催化剂前，先要测定所述载体的吸水率，该方法是业内相关技术人员所共知的，不再赘述。
由于待制备铬系催化剂的催化剂载体的质量是已知的，可以根据催化剂载体的质量、铬元素氧化物的质量分数以及助剂元素氧化物的质量分数计算所需铬元素和助剂元素的质量，在根据铬元素和助剂元素的质量(通过物质的量的转换)计算所需含铬的盐和含有助剂元素的盐的质量，从而能够制备浸渍液。其中，将含铬的盐和含有助剂元素的盐加入去离子水后，需要搅拌至含铬的盐和含有助剂元素的盐溶解完全。
在本发明中，含铬的盐可以选自三氧化铬、硝酸铬、三氧化二铬、三氯化铬、乙酸铬中的一种或多种；含有助剂元素的盐可以选自硝酸镧、氧化钙、硝酸钙、硝酸钾、氢氧化钾、氯化钾、硝酸镁、氧化镁、氯化镁、乙酸镁、氯化钠、氢氧化钠、草酸钠、乙醇钠、硝酸铈、氧化铈、硫酸铈、硝酸锌、氧化锌、氯化锌、硝酸锆、氧化锆、氯化锡等中的一种或多种。
在制备浸渍液的过程中，需要保证含铬的盐以及含有助剂元素的盐充分溶解在去离子水中，必要时可以通过加热等方式促进溶解。
步骤2)中，将浸渍液滴加在催化剂载体上，尽量缓慢滴加以使浸渍液能够充分浸渍催化剂载体。浸渍液滴加完毕后，将催化剂载体进行恒温处理，以增强浸渍液的浸渍效果，恒温处理后，得到浸渍催化剂载体。为了进一步增强浸渍效果，可以使用超声震荡的方式促进浸渍。
步骤3)中，对浸渍催化剂载体进行烘干处理，使浸渍催化剂载体中的水分以水蒸气的形式逸出，得到烘干催化剂载体。
步骤4)中，对烘干催化剂载体进行焙烧处理，能够进一步除去烘干催化剂载体中的水分及杂质，并且有助于增加催化剂载体的表面积，有利于活性成分的稳定负载。
此外，在制备本发明的铬系催化剂时，还可以分别制备含铬的盐的去离子水溶液和含有助剂元素的盐的去离子水溶液，然后将两种的盐溶液分别滴加在催化剂载体上。具体地，可以先滴加一种含铬的盐溶液，依次进行浸渍处理、烘干处理、焙烧处理，然后再滴加另一种含助剂元素的盐溶液，依次进行浸渍处理、烘干处理、焙烧处理，得到本发明的铬系催化剂；也可以先滴加一种含助剂元素的盐溶液，依次进行浸渍处理、烘干处理，焙烧处理，然后再滴加另一种含铬的盐溶液，依次进行浸渍处理、烘干处理、焙烧处理，得到本发明的铬系催化剂。
如上所述的铬系催化剂的制备方法，其中，步骤2)之前，还包括对所述催化剂载体进行改性处理。
改性处理能够在使催化剂载体获得更好的表面结构和酸性分布，从而进一步优化催化剂的活性和稳定性。
具体地，所述改性处理包括本领域常见的铵交换处理、酸处理、碱处理、水热处理中的一种。其中，铵交换处理是指将待改性的催化剂载体浸泡在铵盐溶液中，例如氯化铵溶液中，在一定温度下浸泡交换数小时后，再经过烘干和焙烧的方法；酸处理和碱处理是指将待改性的催化剂载体浸泡在稀酸或稀碱溶液中，浸泡数小时后，再经过烘干和焙烧的方法；水热处理是指将载体或催化剂置于固定床反应管中，在较高温度下通入水蒸气处理数小时的方法；
如上所述的铬系催化剂的制备方法，其中，所述恒温处理包括：将被滴加所述浸渍液的所述催化剂载体置于0-40℃的恒温水浴中2-48h。
具体地，将被滴加浸渍液的催化剂载体置于容器中，再将容器置于恒温水浴中2-48h。
如上所述的铬系催化剂的制备方法，其中，所述烘干处理中，烘干温度为60-160℃，烘干时间为2-24h。
如上所述的铬系催化剂的制备方法，其中，所述焙烧处理中，焙烧温度为180-600℃，烘干时间为2-16h。
本发明还提供一种丙烯的制备方法，将丙烷注入装有上述任一所述的铬系催化剂的固定床中进行反应，得到所述丙烯。
其中，丙烷的纯度大于99％，上述丙烷脱氢反应的温度为500-650℃，反应压力为50-101KPa，反应空速为100-1000h-1，载气为氢气或氮气。
利用上述任一所述的铬系催化剂作为丙烷脱氢制备丙烯反应的催化剂时，丙烷的转化率为25-42％，且丙烯的选择性为76-94％，因此本发明的铬系催化剂能够有效催化丙烷脱氢制备丙烯的反应。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的铬系催化剂，不仅能够有效的催化丙烷脱氢制备丙烯的反应，还显著降低了其中铬元素的含量，打破了催化剂的性能依赖于Cr的负载量的现有认知，因此本发明的铬系催化剂在具有优异催化效果的同时，还能够降低对环境的污染以及降低生产成本，具有十分广阔的应用前景；
2、本发明的铬系催化剂制备方法操作简单，易于控制，无需大型仪器协助，其不仅有利于形成稳定的铬系催化剂，此外还有利于铬系催化剂催化性能的最大化实现。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)本实施例中参与反应的氧化铝载体为12g，根据等体积浸渍法，量取10.92g去离子水作为浸渍液的溶剂；
将1.847g九水硝酸铬加入上述去离子水中，搅拌至九水硝酸铬溶解完全，再加入0.187g六水硝酸镧，搅拌至六水硝酸镧溶解完全，得到浸渍液；
2)将上述浸渍液缓慢滴加至氧化铝载体后，在室温下的恒温水浴中浸渍24h，得到浸渍催化剂载体；
3)将上述浸渍催化剂载体在110℃烘干4h后，再置于马弗炉中在540℃下焙烧8h，得到本实施例的铬系催化剂1#。
本实施例的铬系催化剂1#包括氧化铝载体、铬的氧化物以及镧的氧化物。其中，氧化铝载体占铬系催化剂的质量分数为96.6％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为2.82％，镧元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.56％。
实施例2
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)本实施例中参与反应的氧化铝载体为10g，根据等体积浸渍法，量取9.1g去离子水作为浸渍液的溶剂；
将2.688g九水硝酸铬加入上述去离子水中，搅拌至九水硝酸铬溶解完全，再加入0.20g氯化钠，搅拌至氯化钠溶解完全，得到浸渍液；
2)将上述浸渍液缓慢滴加至氧化铝载体后，在室温下的恒温水浴中浸渍10h，得到浸渍催化剂载体；
3)将上述浸渍催化剂载体在110℃烘干4h后，再置于马弗炉中在550℃下焙烧6h，得到本实施例的铬系催化剂2#。
本实施例的铬系催化剂2#包括氧化铝载体、铬元素的氧化物以及钠元素的氧化物，其中，氧化铝载体占铬系催化剂的质量分数为94.2％％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为4.8％，钠元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为1.0％。
实施例3
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)本实施例中参与反应的氧化铝载体为10g，根据等体积浸渍法，量取9.1g去离子水作为浸渍液的溶剂；
将0.385g三氧化铬加入上述去离子水中，搅拌至三氧化铬溶解完全，再加入0.23g六水硝酸锌，搅拌至硝酸锌溶解完全，得到浸渍液；
2)将上述浸渍液缓慢滴加至氧化铝载体后，在20℃的恒温水浴中浸渍12h，得到浸渍催化剂载体；
3)将上述浸渍催化剂载体在150℃烘干4h后，再置于马弗炉中在550℃下焙烧8h，得到本实施例的铬系催化剂3#。
本实施例的铬系催化剂3#包括氧化铝载体、铬元素的氧化物以及锌元素的氧化物，其中，氧化铝载体占铬系催化剂的质量分数为95.7％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为3.68％，锌元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.57％。
实施例4
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)本实施例中参与反应的氧化铝载体为10g，根据等体积浸渍法，量取9.1g去离子水作为浸渍液的溶剂；
将1.32g乙酸铬加入上述去离子水中，搅拌至乙酸铬溶解完全，再加入0.14g氢氧化钾，搅拌至氢氧化钾溶解完全，得到浸渍液；
2)将上述浸渍液缓慢滴加至氧化铝载体后，在20℃的恒温水浴中浸渍18h，得到浸渍催化剂载体；
3)将上述浸渍催化剂载体在120℃烘干4h后，再置于马弗炉中在550℃下焙烧6h，得到本实施例的铬系催化剂4#。
本实施例的铬系催化剂4#包括氧化铝载体、铬元素的氧化物以及钾元素的氧化物，其中，氧化铝载体占铬系催化剂的质量分数为94.4％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为4.53％，钾元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为1.04％。
实施例5
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)本实施例中参与反应的氧化铝载体为10g，根据等体积浸渍法，量取9.1g去离子水作为浸渍液的溶剂；
将1.001g无水三氯化铬加入上述去离子水中，搅拌至三氯化铬溶解完全，再加入0.123g无水硝酸钙和0.153g氯化钾，搅拌至硝酸钙和氯化钾溶解完全，得到浸渍液；
2)将上述浸渍液缓慢滴加至氧化铝载体后，在10℃的恒温水浴中浸渍12h，得到浸渍催化剂载体；
3)将上述浸渍催化剂载体在150℃烘干2h后，再置于马弗炉中在520℃下焙烧4h，得到本实施例的铬系催化剂5#。
本实施例的铬系催化剂5#包括氧化铝载体、铬元素的氧化物、钙元素的氧化物以及钾元素的氧化物，其中，氧化铝载体占铬系催化剂的质量分数为94.18％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为4.5％，钙元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.39％，钾元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.90％。
实施例6
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称量氧化铝载体10g，用0.2mol/L的NaOH溶液对其进行碱处理，在80℃下处理4h，再经过洗涤、烘干焙烧即得到被改性的氧化铝载体；
2)按照等体积浸渍法量取去离子水9.0g作为浸渍液的溶剂；
将2.266g九水硝酸铬加入上述去离子水中，搅拌至九水硝酸铬溶解完全，再加入0.06g六水硝酸镧和0.123g硝酸镁，搅拌至六水硝酸镧和硝酸镁溶解完全，得到浸渍液；
3)将上述浸渍液缓慢滴加至被改性的氧化铝载体后，在10℃的恒温水浴中浸渍4h，得到浸渍催化剂载体；
3)将上述浸渍催化剂载体在110℃烘干4h后，再置于马弗炉中在540℃下焙烧6h，得到本实施例的铬系催化剂6#。
本实施例的铬系催化剂6#包括被改性的氧化铝载体、铬元素的氧化物、镧元素的氧化物以及镁元素的氧化物，其中，被改性的氧化铝载体占铬系催化剂的质量分数为95.4％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为4.1％，镧元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.19％，镁元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.3％。
实施例7
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)本实施例中参与反应的氧化铝载体为10g，根据等体积浸渍法，量取9.1g去离子水作为浸渍液的溶剂；
将2.47g九水硝酸铬加入上述去离子水中，搅拌至九水硝酸铬溶解完全，再加入0.203g氯化钠和0.124g六水硝酸铈，搅拌至氯化钠和六水硝酸铈溶解完全，得到浸渍液；
2)将上述浸渍液缓慢滴加至氧化铝载体后，在5℃的恒温水浴中浸渍6h，得到浸渍催化剂载体；
3)将上述浸渍催化剂载体在120℃烘干4h后，再置于马弗炉中在540℃下焙烧8h，得到本实施例的铬系催化剂7#。
本实施例的铬系催化剂7#包括氧化铝载体、铬元素的氧化物、钠元素的氧化物以及铈元素的氧化物，其中，氧化铝载体占铬系催化剂的质量分数为94.13％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为4.42％，钠元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为1.01％，铈元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.44％。
实施例8
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称量ZSM-5分子筛7g、氧化铝3g，再添加田菁粉、稀硝酸等进行挤条成型，经过烘干、焙烧，得到催化剂载体10g。
2)按照等体积浸渍法量取去离子水8.5g作为浸渍液的溶剂；
将1.84g九水硝酸铬加入上述去离子水中，搅拌至九水硝酸铬溶解完全，再加入0.14g五水硝酸锆，搅拌至五水硝酸锆溶解完全，得到浸渍液；
3)将上述浸渍液缓慢滴加至氧化铝载体后，在25℃的恒温水浴中浸渍24h，得到浸渍催化剂载体；
4)将上述浸渍催化剂载体在110℃烘干4h后，再置于马弗炉中在550℃下焙烧4h，得到本实施例的铬系催化剂8#。
本实施例的铬系催化剂8#包括ZSM-5分子筛、氧化铝载体、铬元素的氧化物以及锆元素的氧化物。其中，催化剂载体占铬系催化剂的质量分数为96.06％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为3.36％，锆元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.58％。
实施例9
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称量ZSM-5分子筛7g、氧化铝3g，再添加田菁粉、稀硝酸等进行挤条成型，经过烘干、焙烧，得到催化剂载体；
对上述催化剂载体进行铵交换，交换液为1mol/L的NH4Cl溶液，交换液加入量为100g，在90℃下交换4h，再经过洗涤、烘干、焙烧即得到改性后的催化剂载体10g；
2)按照等体积浸渍法量取去离子水8.5g作为浸渍液的溶剂；
将2.017g九水硝酸铬加入上述去离子水中，搅拌至九水硝酸铬溶解完全，再加入0.095g氯化钾，搅拌至氯化钾溶解完全，得到浸渍液；
3)将上述浸渍液缓慢滴加至改性后的催化剂载体后，在25℃的恒温水浴中浸渍12h，得到浸渍催化剂载体；
4)将上述浸渍催化剂载体在110℃烘干4h后，再置于马弗炉中在540℃下焙烧4h，得到本实施例的铬系催化剂9#。
本实施例的铬系催化剂包括ZSM-5分子筛、氧化铝载体、铬元素的氧化物以及钾元素的氧化物。其中，改性后的催化剂载体占铬系催化剂的质量分数为95.78％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为3.64％，钾元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.5％。
实施例10
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称量ZSM-5分子筛5g、氧化铝5g，再添加田菁粉、稀硝酸等进行挤条成型，经过烘干、焙烧，得到中间催化剂载体；
对上述催化剂载体进行水热处理，其中处理温度为450℃，处理时间为4h，得到改性后的催化剂载体10g；
2)按照等体积浸渍法量取去离子水8.5g作为浸渍液的溶剂；
将1.924g九水硝酸铬加入上述去离子水中，搅拌至九水硝酸铬溶解完全，再加入0.247g硝酸镁搅，拌至硝酸镁溶解完全，得到浸渍液；
2)将上述浸渍液缓慢滴加至改性后的催化剂载体后，在20℃下的恒温水浴中浸渍24h，得到浸渍催化剂载体；
3)将上述浸渍催化剂载体在110℃烘干4h后，再置于马弗炉中在540℃下焙烧6h，得到本实施例的铬系催化剂10#。
本实施例的铬系催化剂10#包括ZSM-5分子筛、氧化铝载体、铬元素的氧化物以及镁元素的氧化物。其中，改性后的催化剂载体占铬系催化剂的质量分数为95.86％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为3.5％，镁元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.63％。
实施例11
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称量ZSM-5分子筛6g、氧化铝4g，再添加田菁粉、稀硝酸等进行挤条成型，经过烘干、焙烧，得到中间催化剂载体；
对上述催化剂载体进行铵交换，交换液为1mol/L的NH4Cl溶液，交换液加入量为100g，在90℃下交换4h，再经过洗涤、烘干、焙烧即得到改性后的催化剂载体10g；
2)按照等体积浸渍法量取去离子水8.6g作为浸渍液的溶剂；
将1.739g九水硝酸铬加入上述去离子水中，搅拌至九水硝酸铬溶解完全，再加入0.218g六水硝酸镧和0.123g硝酸镁，至六水硝酸镧和硝酸镁溶解完全，得到浸渍液；
3)将上述浸渍液缓慢滴加至改性后的催化剂载体后，用超声波振荡1h，再在室温下的浸渍4h，得到浸渍催化剂载体；
4)将上述浸渍催化剂载体在110℃烘干4h后，再置于马弗炉中在540℃下焙烧6h，得到本实施例的铬系催化剂11#。
本实施例的铬系催化剂11#包括ZSM-5分子筛、氧化铝载体、铬元素的氧化物、镧元素的氧化物以及镁元素的氧化物。其中，改性后的催化剂载体占铬系催化剂的质量分数为95.78％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为3.16％，镧元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.77％，镁元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.3％。
实施例12
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称量ZSM-5分子筛7g、氧化铝3g，再添加田菁粉、稀硝酸等进行挤条成型，经过烘干、焙烧，得到催化剂载体10g。
2)按照等体积浸渍法量取去离子水8.5g作为浸渍液的溶剂；
将0.41g三氧化铬加入上述去离子水中，搅拌至三氧化铬溶解完全，再加入0.2609g氢氧化钠，搅拌至氢氧化钠溶解完全，得到浸渍液；
3)将上述浸渍液缓慢滴加至氧化铝载体后，在30℃下的恒温水浴中浸渍4h，得到浸渍催化剂载体；
4)将上述浸渍催化剂载体在120℃烘干4h后，再置于马弗炉中在560℃下焙烧5h，得到本实施例的铬系催化剂12#。
本实施例的铬系催化剂12#包括ZSM-5分子筛、氧化铝载体、铬元素的氧化物以及钠元素的氧化物。其中，催化剂载体占铬系催化剂的质量分数为94.25％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为3.86％，钠元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为1.88％。
实施例13
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称量ZSM-5分子筛3g、氧化铝7g，再添加田菁粉、稀硝酸等进行挤条成型，经过烘干、焙烧，得到中间催化剂载体；
对上述催化剂载体利用柠檬酸在80℃水浴中进行酸处理，其中，柠檬酸的浓度为0.2mol/L，酸处理时间为2h，洗涤、烘干、焙烧得到改性后的催化剂载体10g；
2)按照等体积浸渍法量取去离子水8.8g作为浸渍液的溶剂；
将1.539g九水硝酸铬加入上述去离子水中，搅拌至九水硝酸铬溶解完全，再加入0.168g五水硝酸锆，搅拌至硝酸锆溶解完全，得到浸渍液；
2)将上述浸渍液缓慢滴加至改性后的催化剂载体后，在10℃下的恒温水浴中浸渍16h，得到浸渍催化剂载体；
3)将上述浸渍催化剂载体在120℃烘干6h后，再置于马弗炉中在570℃下焙烧4h，得到本实施例的铬系催化剂13#。
本实施例的铬系催化剂13#包括ZSM-5分子筛、氧化铝载体、铬元素的氧化物以及锆元素的氧化物。其中，改性后的催化剂载体占铬系催化剂的质量分数为96.5％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为2.80％，锆元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.69％。
实施例14
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称量ZSM-5分子筛6g、氧化铝4g，再添加田菁粉、稀硝酸等进行挤条成型，经过烘干、焙烧，得到中间催化剂载体；
对上述催化剂载体进行水热处理，得到改性后的催化剂载体10g，其中水热处理的温度为500℃，水热处理的时间为4h；
2)按照等体积浸渍法量取去离子水8.6g作为浸渍液的溶剂；
将0.41g三氧化铬加入部分去离子水中，搅拌至三氧化铬溶解完全，得到第一浸渍液；
将第一浸渍液缓慢滴加至改性后的催化剂载体后，在5℃下的恒温水浴中浸渍24h，得到第一浸渍催化剂载体；
将第一浸渍催化剂载体在100℃烘干3h后，再置于马弗炉中在550℃下焙烧4h，得到中间催化剂；
3)将0.1097g无水四氯化锡加入剩余去离子水中，搅拌至四氯化锡溶解完全，得到第二浸渍液；
将第二浸渍液缓慢滴加至中间催化剂后，室温超声震荡浸渍1h后，在15℃下的恒温水浴中浸渍12h，得到第二浸渍催化剂载体；
将第二浸渍催化剂载体在100℃烘干3h后，再置于马弗炉中在540℃下焙烧6h，得到本实施例的铬系催化剂14#。
本实施例的铬系催化剂14#包括ZSM-5分子筛、氧化铝载体、铬元素的氧化物以及锡元素的氧化物。其中，改性后的催化剂载体占铬系催化剂的质量分数为95.47％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为3.93％，锡元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.6％。
实施例15
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)本实施例中参与反应的铝酸镁载体为10g，按照等体积浸渍法量取8.7g去离子水作为浸渍液的溶剂；
将2.547g九水硝酸铬加入上述去离子水中，搅拌至硝酸铬溶解完全，再加入0.072g氢氧化钾，搅拌至氢氧化钾溶解完全，得到浸渍液；
2)将上述浸渍液缓慢滴加至铝酸镁载体后，在10℃下的恒温水浴中浸渍24h，得到浸渍催化剂载体；
3)将上述浸渍催化剂载体在110℃烘干4h后，再置于马弗炉中在520℃下焙烧12h，得到本实施例的铬系催化剂15#。
本实施例的铬系催化剂15#包括铝酸镁载体、铬元素的氧化物以及钾元素的氧化物。其中，铝酸镁载体占铬系催化剂的质量分数为94.91％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为4.55％，钾元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为0.53％。
实施例16
本实施例的铬系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)本实施例中参与反应的二氧化硅载体为10g，按照等体积浸渍法量取8.2g去离子水作为浸渍液的溶剂；
将2.793g九水硝酸铬加入上述去离子水中，搅拌至九水硝酸铬溶解完全，再加入0.191g氯化钾，搅拌至氯化钾溶解完全，得到浸渍液；
2)将上述浸渍液缓慢滴加至二氧化硅载体后，在20℃下浸渍36h，得到浸渍催化剂载体；
3)将上述浸渍催化剂载体在120℃烘干3h后，再置于马弗炉中在580℃下焙烧4h，得到本实施例的铬系催化剂16#。
本实施例的铬系催化剂16#包括二氧化硅载体、铬元素的氧化物以及钾元素的氧化物。其中，二氧化硅载体占铬系催化剂的质量分数为94.97％，铬元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为4.98％，钾元素的氧化物占铬系催化剂的质量分数为1.14％。
试验例1
将实施例1-4的铬系催化剂各5g分别装填入φ10mm的固定床反应器中，以炼厂丙烷气(纯度大于99.5％)为原料，进料体积空速为150h-1，反应温度540℃，通入N2，丙烷的分压为50KPa，反应60min后，对反应器中的反应物进行取样分析，结果见表1。
试验例2
将实施例5-8的铬系催化剂各5g分别装填入φ12mm的固定床反应器中，以炼厂丙烷气(纯度大于99.5％)为原料，进料体积空速为300h-1，反应温度600℃，在常压下进行反应，反应60min后对反应器中的反应物进行取样分析，结果见表2。
试验例3
将实施例9-12的铬系催化剂各5g分别装填入φ10mm的固定床反应器中，以炼厂丙烷气(纯度大于99.5％)为原料，进料体积空速为400h-1，反应温度560℃，通入N2，丙烷的分压为80KPa，反应60min后对反应器中的反应物进行取样分析，结果见表3。
试验例4
将实施例13-16的铬系催化剂各5g分别装填入φ12mm的固定床反应器中，以炼厂丙烷气(纯度大于99.5％)为原料，进料体积空速为550h-1，反应温度620℃，在常压下进行反应，反应30min后对反应器中的反应物进行取样分析，结果见表4。
表1实施例1-4催化剂反应评价结果
1# 2# 3# 4#
H2(％) 22.83 20.97 19.21 35.43
甲烷(％) 0.49 0.82 1.47 1.03
乙烷(％) 0.24 0.51 0.82 0.63
乙烯(％) 0.21 0.21 1.48 0.15
丙烷(％) 57.85 54.64 57.17 43.15
丙烯(％) 17.61 22.23 16.14 19.29
C4烃类(％) 0.54 0.33 0.15 0.09
C5及以上烃类(％) 0.23 0.29 0.56 0.23
丙烷转化率/mol％ 25.04 30.86 26.51 33.17
丙烯选择性/mol％ 91.15 91.14 78.27 90.06
表2实施例5-8催化剂反应评价结果
表3实施例9-12催化剂反应评价结果
产物分布 9# 10# 11# 12#
H2(％) 25.49 22.22 21.38 20.47
甲烷(％) 1.5 2.08 1.61 1.74
乙烷(％) 1.14 1 0.86 1.17
乙烯(％) 0.11 0.18 0.2 0.45
丙烷(％) 45.31 45.12 51.52 58.05
丙烯(％) 25.48 28.22 23.39 17.41
C4烃类(％) 0.54 0.53 0.62 0.25
C5及以上烃类(％) 0.43 0.55 0.42 0.46
丙烷转化率/mol％ 39.19 41.92 34.47 27.01
丙烯选择性/mol％ 87.26 86.67 86.31 81.05
表4实施例13-16催化剂反应评价结果
由表1-表4可知：本发明的铬系催化剂在通过降低铬含量以避免对环境产生严重污染的同时，还能够有效的催化丙烷脱氢制丙烯的反应，并且丙烷的转化率不低于25％，丙烯的选择性不低于76％。因此，本发明的铬系催化剂适合大规模推广应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种用于丙烷制丙烯的铬系催化剂，其特征在于，包括以下组分：催化剂载体，铬元素氧化物以及助剂元素氧化物；
其中，所述催化剂载体的质量为所述铬系催化剂质量的93-97％，所述铬元素氧化物的质量为所述铬系催化剂质量的2.0-5.0％，所述助剂元素氧化物的质量为所述铬系催化剂质量的0.2-2.0％；
助剂元素选自锆；
所述催化剂载体选自氧化铝和ZSM分子筛的混合物；
所述铬系催化剂通过如下方法制备：
1)将含铬的盐和含有助剂元素的盐加入去离子水中，搅拌，得到浸渍液；
2)将所述混合物进行酸处理得到所述催化剂载体；
3)所述浸渍液滴加在所述催化剂载体后进行恒温处理，得到浸渍催化剂载体；
4)对所述浸渍催化剂载体进行烘干处理，得到烘干催化剂载体；
5)对所述烘干催化剂载体进行焙烧处理，得到所述铬系催化剂；
所述恒温处理包括：将被滴加所述浸渍液的所述催化剂载体置于0-40℃的恒温水浴中2-48h。
2.权利要求1所述的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含铬的盐和含有助剂元素的盐加入去离子水中，搅拌，得到浸渍液；
2)将氧化铝和ZSM分子筛的混合物进行酸处理得到催化剂载体；
3)所述浸渍液滴加在所述催化剂载体后进行恒温处理，得到浸渍催化剂载体；
4)对所述浸渍催化剂载体进行烘干处理，得到烘干催化剂载体；
5)对所述烘干催化剂载体进行焙烧处理，得到所述铬系催化剂；
其中，所述催化剂载体的质量为所述铬系催化剂质量的93-97％，铬元素氧化物的质量为所述铬系催化剂质量的2.0-5.0％，助剂元素氧化物的质量为所述铬系催化剂质量的0.2-2.0％；
所述恒温处理包括：将被滴加所述浸渍液的所述催化剂载体置于0-40℃的恒温水浴中2-48h。
3.根据权利要求2所述的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘干处理中，烘干温度为60-160℃，烘干时间为2-24h。
4.根据权利要求3所述的铬系催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理中，焙烧温度为480-600℃，烘干时间为2-16h。
5.一种丙烯的制备方法，其特征在于，将丙烷注入装有权利要求1所述的铬系催化剂的固定床中进行反应，得到所述丙烯。
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