CN111467874A - 对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够抑制羧酸衍生物的水解的对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法，其为使用过滤用基材对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法，其中，所述过滤用基材(1)是由化学键合有阳离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材(3)与化学键合有强阴离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材(4)交替配置而成，使所述药液通过所述过滤用基材(1)。

Description

对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法

技术领域

本发明涉及对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法。

背景技术

近年来，随着电子工业界的半导体制造技术的进步，集成电路的配线间隔的设计尺寸变得小至十余nm。随着集成电路的微细化，有工作速度提高或耗电降低有所进展的倾向。在集成电路的制造过程中，药液中所含的金属杂质由于会引起配线短路或电流值下降、成为合格率下降的原因，因此有必要对药液进行高纯度化。作为除去这种金属杂质的手段，使用了蒸馏或离子交换树脂，但是就蒸馏来说具有成本高的问题，就离子交换树脂来说具有处理速度慢、因溶出物而造成污染的问题。一直以来，已知有用于将溶液中的金属吸附除去的深度型筒式过滤器。专利文献1～3中提出了将作为阳离子交换基团接枝了磺酸基等强酸性阳离子基的聚烯烃无纺布、作为阴离子交换基团接枝了季铵基等的聚烯烃无纺布分别使用作为过滤布。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-071004号公报

专利文献2：日本特开2009-090259号公报

专利文献3：日本特开平4-284853号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，本申请的发明者发现以往的过滤器会发生在除去金属离子时使羧酸衍生物水解的问题。

本发明为了解决本发明人们发现的问题，提供能够抑制羧酸衍生物的水解的对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法。

用于解决技术问题的手段

本发明的对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法的特征在于，其是使用过滤用基材对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法，所述过滤用基材是由化学键合有阳离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材与化学键合有强阴离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材交替配置而成，使所述药液通过所述过滤用基材。

发明效果

根据本发明，通过使用由化学键合有阳离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材与化学键合有强阴离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材交替配置而成的过滤用基材，使所述药液通过所述过滤用基材，可以抑制羧酸衍生物的水解。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式的深度型筒式过滤器内的滤筒(filter cartridge)的示意性的局部剖开图。

图2为本发明的一个实施方式的组装有深度型筒式过滤器的处理装置的示意说明图。

图3为本发明的一个实施方式的通液试验装置的示意说明图。

图4为实施例1的通液试验装置的示意说明图。

图5为比较例1的通液试验装置的示意说明图。

图6为比较例2的通液试验装置的示意说明图。

图7为表示本发明的实施例及比较例的通液试验结果的曲线。

符号说明

1，10 深度型筒式过滤器

2 中空状内筒(开有孔的中空管)

3，17a......17j 键合有阳离子交换基团的无纺布层

4，18a......18j 键合有强阴离子交换基团的无纺布层

5 深度型筒式过滤器

6 过滤器的容器

7 供给口

8 取出口

9a，9b 端帽

11 通液试验装置

12，20 容器

13 被处理液

14a、14b 氟树脂(PFA)管

15 氮气瓶

16 柱

19，22，23 层叠过滤器

21 处理液

具体实施方式

本发明为使用过滤用基材对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法。过滤用基材由化学键合有阳离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材与化学键合有强阴离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材交替配置而成。这里，所谓的交替配置是指，各种基材的张数可以不同。例如，各种基材可以是每1层地交替配置，也可以是相同的基材彼此部分地并排。另外，键合于各种基材上的官能团的浓度也可以不同。

作为过滤用基材，例如可以使用将由化学键合有阳离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材与化学键合有强阴离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材交替层叠或者交替层叠并卷绕在中空状内筒上而成的滤筒。使所述药液通过过滤用基材，在除去金属离子的同时将羧酸衍生物回收。此时，抑制羧酸衍生物的水解，效率良好地进行回收。

所述羧酸衍生物优选是选自含有酯键的化合物、含有酰胺键的化合物、酸酐和腈之中的至少一个化合物。这些羧酸衍生物既不耐酸(H⁺)、也不耐碱(OH^-)，易于水解。当使所述药液通过由化学键合有阳离子交换基团的聚烯烃构件所构成的过滤用基材(单独层)或者由化学键合有强阴离子交换基团的聚烯烃构件所构成的过滤用基材(单独层)时，羧酸衍生物易于水解，但是当使用由化学键合有阳离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材与化学键合有强阴离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材交替配置而成的过滤用基材时，该问题可以改善。

关于所述羧酸衍生物，具体地有以下物质。

(1)含有酯键的化合物

乳酸乙酯、乙酸乙酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-醋酸酯(PGMEA)

(2)含有酰胺键的化合物

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)

(3)酸酐化合物

乙酸酐

(4)腈化合物

乙腈

关于所述强阴离子交换基团，有季铵基、吡啶基等，优选作为季铵基之一的三甲基胺基。这是因为金属离子吸附性高。

关于所述阳离子交换基团，有磺酸基、羧酸基、磷酸基等，优选磺酸基。这是因为金属离子吸附性高。

构成所述过滤用基材的基材的层叠数优选合计为10层以上，更优选合计为15层以上，进一步优选合计为20层以上。

所述过滤用基材的最下游层优选是由化学键合有阳离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材。

本发明中，阳离子交换基团主要吸附Na、Cu、K，强阴离子交换基团主要吸附Cr、Al、Fe。因此，在从含有羧酸衍生物和金属离子的药液中回收羧酸衍生物时，有必要将化学键合有阳离子交换基团的基材和化学键合有强阴离子交换基团的基材组合使用。

所述基材优选是由无纺布构成的基布，更优选是聚烯烃的长纤维无纺布。其原因在于，长纤维无纺布不易产生纤维屑、过滤器性能高。其中，优选每单位面积的质量(目付)为10～100g/m²的熔喷法长纤维无纺布。构成长纤维无纺布的纤维的平均直径优选为0.2～10μm。当为上述范围时，则过滤器性能高。而且，能够增大表面积(比表面积)、接枝聚合反应的基材表面也增加，因此能够提高接枝率。作为接枝率，例如优选为30～70％、更优选为40～60％。其原因在于，如果接枝率提高，则基材变脆。

聚烯烃构件优选为选自聚丙烯、丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯、或者乙烯与碳数为4以上的其他α-烯烃的共聚物之中的一种，特别优选高密度聚乙烯。这些聚合物为惰性的，相对于药液是稳定的，能够接枝聚合。

接下来，说明使各种官能团化学键合到聚烯烃构件上的方法。对聚烯烃构件照射电子束、γ射线等放射线之后，使其与含有甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)等反应性单体的乳液接触或者使聚烯烃构件与含有反应性单体的乳液接触之后、照射电子束、γ射线等放射线，使反应性单体接枝聚合到聚烯烃构件上。在照射电子束的情况下，通常只要达成1～200kGy、优选5～100kGy、更优选10～50kGy的照射量即可。气氛条件优选是在氮气氛下进行照射。作为电子束照射装置，可以使用市售品，例如，作为区域束型电子束照射装置，可以使用EC250/15/180L(岩崎电气株式会社制)、EC300/165/800(岩崎电气株式会社制)、EPS300(株式会社NHV Corporation制)。

作为所述接枝聚合法，具体地说，例如可举出液相接枝聚合法，利用γ射线或电子束等放射线照射将无纺布活化后，浸渍在含有水、表面活性剂和反应性单体的乳液中，使所述无纺布基材完成接枝聚合，接着，将磺酸基、三甲基胺基导入至形成于所述基材中的接枝链中。导入并不限于液相接枝聚合法，可以使用使基材与单体的蒸汽接触而进行聚合的气相接枝聚合法；将基材浸渍于单体溶液后，从单体溶液取出，在气相中进行反应的浸渍气相接枝聚合法等。

以下使用附图进行说明。以下的附图中，相同符号表示同一部件。图1为本发明的一个实施方式的深度型筒式过滤器内的滤筒的示意性的局部剖开图。该滤筒1是在中空状内筒(开有孔的中空管)2上卷绕2层过滤用基材来进行使用的。即，将由化学键合有阳离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材(例如键合有阳离子交换基团的无纺布层)3与化学键合有强阴离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材(例如键合有强阴离子交换基团的无纺布层)4卷绕2层。

图2为本发明的一个实施方式的组装有深度型筒式过滤器的处理装置的示意说明图。就该处理装置5而言，在深度型筒式过滤器10上安装端帽9a、9b，组装到过滤器的容器6内，从供给口7供给被处理液(含有羧酸衍生物和金属离子的药液)，被处理液从滤筒10的外侧通向内侧，在此期间将金属离子除去，将处理液从取出口8取出。

图3为本发明的一个实施例的通液试验装置的示意说明图。该通液试验装置11通过将氮气介由氟树脂(PFA)管14a从氮气瓶15送入至容器12，将装在容器12中的被处理液13推上去而介由氟树脂(PFA)管14b搬送至柱16中。然后，利用层叠过滤器19将被处理液13中所含的金属离子吸附除去，使处理液21进入到容器20中。层叠过滤器19中交替层叠有位于下游侧的键合有阳离子交换基团的无纺布层(A)17a......17j及位于上游侧的键合有强阴离子交换基团的无纺布层(B)18a......18j。图3的通液试验装置是柱式层叠型的过滤器，其基本结构与卷绕式过滤器相同。因此，卷绕式过滤器的试验结果可以视为与柱式层叠型过滤器的试验结果相同。

实施例

以下使用实施例具体地说明本发明。此外，本发明并不限于下述的实施例。

(实施例1)

1.过滤器的制造工序

＜接枝率＞

接枝率是利用接枝前后的无纺布质量由下述公式求出。

接枝率(质量％)＝100×(B-A)/A

(上述式中，A表示接枝前的无纺布基材质量，B表示接枝后的无纺布基材质量。)

＜磺酸基及三甲基胺基的导入方法＞

(电子束照射工序及接枝链导入工序)

对于平均纤维径为6μm的高密度聚乙烯原料的熔喷法无纺布(质量为81g/m²、厚度为0.38mm)的单面，在氮气氛下以加速电压为200kV、照射线量为50kGy照射电子束。接着，将照射后的熔喷法无纺布浸渍于预先进行了调液并进行了氮气置换(氮气鼓泡)的乳液状态的单体溶液中，在保持在55℃的同时进行4小时的乳液接枝聚合。

所使用的单体溶液是以溶液全体重量基准计含有甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)1.6质量％和作为表面活性剂的Tween20(Nacalai Tesque株式会社制)0.2质量％的纯水乳液溶液。

在评价接枝率时，GMA接枝率为50质量％。

(磺酸基导入工序)

在将亚硫酸钠溶解在异丙醇为15质量％和纯水为85质量％的溶液中而制作的浓度为10质量％的亚硫酸钠溶液中，浸渍上述获得的GMA接枝聚合无纺布，在80℃下加热9小时而进行磺酸基的导入。取出无纺布，用纯水进行洗涤、干燥，从而获得磺酸型无纺布。

将上述获得的导入有磺酸基的无纺布浸渍在浓度为1N的硫酸中，在80℃下加热2小时而进行残留环氧基的开环及钠离子向氢离子的取代。取出无纺布，用纯水进行洗涤、干燥，从而获得离子交换容量为2meq/g的磺酸型离子交换无纺布。此外，该无纺布的厚度为0.82mm。

(三甲基胺基导入工序)

将上述获得的GMA接枝聚合无纺布浸渍在将三甲基胺盐酸盐溶解于纯水中而制成的浓度为10质量％的三甲基胺盐酸盐溶液和1当量的氢氧化钠水溶液的混合液中，在60℃下加热1小时，进行三甲基胺基的导入。取出无纺布，用纯水进行洗涤、干燥后，用3.6％的盐酸水溶液进行洗涤，浸渍于1％氢氧化钠水溶液中。用纯水对无纺布进行洗涤、干燥，从而获得离子交换容量为1.5meq/g的三甲基胺型离子交换无纺布。此外，该无纺布的厚度为0.70mm。

＜金属除去过滤器的制作＞

·磺酸型离子交换无纺布+三甲基胺型离子交换无纺布

将磺酸型离子交换无纺布和三甲基胺型离子交换无纺布裁切成直径为7mmφ，将它们在7mmφ的PFA(四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物)制的柱内交替层叠各10张，合计20张。将其状态示于图4。

·每1张基材的质量

磺酸型离子交换无纺布＝0.006(g/张)

三甲基胺型离子交换无纺布＝0.006(g/张)

＜实验中使用的被处理液＞

乳酸乙酯：昭和电工公司制、电子工业用乳酸乙酯、含量为99.0重量％以上

＜通液和采样＞

向过滤器以规定的通液速度(0.07mL/分钟、0.3mL/分钟、0.9mL/分钟)通入乳酸乙酯，将通过过滤器后的溶液采样到2mL的气相色谱-质谱(GC-MS)分析用瓶中，使用下述GC-MS分析装置，测定乙醇浓度。乙醇浓度是2次实验结果的平均值。结果汇总示于表1中。

＜GC-MS分析装置＞

岛津制作所公司制、气相色谱质量分析仪、型号：GCMS-QP2020

(比较例1)

除了使金属除去过滤器仅采用磺酸型离子交换无纺布之外，与实施例1同样地进行实验。磺酸型离子交换无纺布裁切为直径7mmφ，将其在7mmφ的PFA(四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物)制的柱内层叠10张。将其状态示于图5中。

(比较例2)

除了使金属除去过滤器仅采用三甲基胺型离子交换无纺布之外，与实施例1同样地进行实验。三甲基胺型离子交换无纺布裁切为直径7mmφ，将其在7mmφ的PFA(四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物)制的柱内层叠10张。将其状态示于图6中。

(参考例1)

既不使用磺酸型离子交换无纺布、也不使用三甲基胺型离子交换无纺布，使用未装有基材的柱。

以上的结果汇总示于表1及图7中。

表1

当从含有羧酸衍生物和金属离子的药液中回收羧酸衍生物(例如乳酸乙酯)时，有必要将化学键合有阳离子交换基团的基材与化学键合有强阴离子交换基团的三甲基胺的基材组合使用；由表1的结果确认了：当通过化学键合有三甲基胺的基材时，乳酸乙酯水解而变成乙醇及乳酸的比例高，但当使用相互层叠的过滤器时，乳酸乙酯的分解会被抑制。

产业上的实用性

本发明的对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法对于从在半导体制造等中使用的含有羧酸衍生物及金属离子的药液中回收羧酸衍生物是有用的。只要能够效率良好地将羧酸衍生物回收，则进行蒸馏等而能够再次使用。

Claims (6)

1.一种对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法，其特征在于，其为使用过滤用基材对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法，所述过滤用基材是由化学键合有阳离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材与化学键合有强阴离子交换基团的聚烯烃构件所构成的基材交替配置而成，使所述药液通过所述过滤用基材。

2.根据权利要求1所述的对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法，其中，所述基材是由无纺布构成的基布。

3.根据权利要求1或2所述的对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法，其中，所述羧酸衍生物为选自含有酯键的化合物、含有酰胺键的化合物、酸酐和腈之中的至少一个化合物。

4.根据权利要求1或2所述的对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法，其中，所述强阴离子交换基团为三甲基胺基。

5.根据权利要求1或2所述的对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法，其中，所述阳离子交换基团为磺酸基。

6.根据权利要求1或2所述的对含有羧酸衍生物的药液进行过滤的方法，其中，所述过滤用基材的最下游层是由化学键合有磺酸基的聚烯烃构件构成的基材。

Images