CN111450805A - 一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子吸附材料领域，具体涉及一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂及其制备方法，制备过程包括：将CS与EDTA‑2Na溶于稀盐酸中配制成混合溶液，调节pH至5.5，于冰浴条件下加入EDC▪HCl进行反应得到EDTA‑CS凝胶，将该凝胶于Pb²⁺溶液中浸泡吸附后，加入戊二醛进行交联，然后用洗脱液洗去凝胶中的Pb²⁺，用去离子水洗至中性，烘干、粉碎即得所述吸附剂。本发明制备的吸附剂对Pb²⁺具有良好的吸附性和选择性，可再生重复利用，而且原料无害，制备工艺简单，环境友好，可应用于含铅离子废水的处理。

Description

一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子吸附材料领域，涉及重金属污染治理技术，更具体涉及一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂及其制备方法。

背景技术

铅是一种环境中广泛存在的重金属，不经处理的含铅废水直接排放到水体中，会危害水体的生态环境，通过食物等方式进入人体后，常被累积在特定的组织器官中，损伤骨髓造血系统、神经系统、消化系统等人体重要系统，严重危害人体健康，对儿童健康和智能的危害更为严重。因此，对铅离子的去除、回收和检测就显得至关重要。目前，从废水中去除铅离子等重金属离子的方法主要有化学沉淀法、膜过滤法、离子交换法、电化学法等，但是这些方法存在各自的缺点，如处理效果不好、处理成本高、工艺流程复杂等。吸附法作为一种有效的分离技术，具有分离效率高、操作简单、分离产物易于回收等优点，在重金属离子废水处理领域应用广泛。

壳聚糖(CS)是一种来源广泛、可降解的天然高分子，常用于水处理方面，用它作重金属离子吸附剂不会带来二次污染。但是由于普通的CS在水溶液，尤其在酸性水溶液中易溶解而流失，使其应用受到极大的限制。通过对其交联改性可以改善其酸溶性，但由于交联消耗了大量的氨基等活性基团，导致交联后的CS吸附能力明显降低；同时，天然高分子吸附材料对重金属离子的吸附一般缺乏选择性，有针对性地分离目标金属离子难度非常大。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂及其制备方法。为了克服CS在酸性溶液中易溶解、交联后对金属离子吸附量下降的缺点，本发明采用EDTA-2Na对其进行化学改性。EDTA上的羧基与CS分子上的氨基通过酰化反应相结合，可以改善CS在酸性溶液中的稳定性，同时EDTA对重金属离子有很强的螯合作用，可以提高吸附剂对Pb²⁺的吸附能力。为了提高吸附剂对铅离子的选择性，本发明特别引入离子印迹技术，构建大量对铅离子具有“记忆”能力的印迹位点，提高吸附剂对Pb²⁺的吸附量和吸附选择性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：

(1)制备CS、EDTA-2Na混合溶液：将CS和EDTA-2Na加入40mL 0.1M HCl溶液中，磁力搅拌直至完全溶解无泡，得到混合溶液；其中，CS与EDTA-2Na的用量比为1g∶0.5-1.5g，CS用量与0.1M HCl溶液总体积的比为1g∶50-100mL；

(2)制备EDTA-CS凝胶：用1M NaOH溶液调节步骤(1)中混合溶液pH至5.5，磁力搅拌2h，按EDTA-2Na与EDC·HCl粉末质量比1:0.2575-0.515称取1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐EDC·HCl粉末溶于10mL去离子水中配制成溶液，将该溶液于冰浴条件下加到上述pH为5.5的CS、EDTA-2Na混合溶液中，剧烈搅拌使其快速混合均匀，超声除气10min，30℃静置10h，得EDTA-CS凝胶；

(3)制备Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶：将步骤(2)所得EDTA-CS凝胶切成2×2×2mm小块，分散于50mL去离子水中，加入一定量的Pb²⁺，浸泡4h，然后置于100mL戊二醛溶液中进行交联印迹，制得Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶；其中，Pb²⁺与壳聚糖的用量比为100-300mg∶1g，戊二醛水溶液的浓度为0.5-2.5wt％；

(4)洗脱去除Pb²⁺：将步骤(3)中制得的Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶用洗脱液重复洗脱6次，去除印迹的Pb²⁺，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、粉碎即得到所述吸附剂；其中，洗脱溶液为0.5mol/L HCl、0.5mol/L HNO₃、0.5mol/L HAc溶液中的一种。

本发明采用以上技术方案，首先将CS与EDTA-2Na溶解于稀HCl中制备成混合溶液；后加入脱水剂EDC·HCl促使EDTA分子上的羧基与CS分子上的氨基通过酰化反应结合起来，制备出EDTA-CS凝胶块；将凝胶块切碎于一定浓度的Pb²⁺溶液中浸泡，再用戊二醛进行交联固化，形成印迹位点；最后用洗脱液将模板Pb²⁺洗脱出来，得到具有Pb²⁺印迹位点的颗粒状铅离子印迹吸附剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明引入EDTA对CS进行化学改性，EDTA分子上的羧基与CS分子上的氨基通过酰化反应相结合，既可以改善CS在酸性溶液中的稳定性，又可以提高材料的机械强度，同时EDTA对金属离子有很强的螯合作用，可以提高对铅离子的吸附能力。

(2)本发明运用离子印迹技术，以Pb²⁺为模板离子，制备Pb²⁺印迹吸附剂，形成大量对Pb²⁺具有“记忆”能力的印迹位点，提高吸附剂对Pb²⁺的吸附量和选择性。

(3)本发明的主要原料来源于天然高分子，所得吸附剂属于环境友好型材料，而且制备工艺简单，能耗低，同时可以重复再生利用，成本较低。

本发明制备的铅离子吸附剂是含有Pb²⁺印迹位点的凝胶颗粒，对Pb²⁺具有良好的吸附性和选择性，可再生重复利用，而且制备工艺简单，能耗低，环境友好，可广泛应用于含铅离子废水废液的处理。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，以下实施例将对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

本发明通过原子吸收分光光度计测定所述复合吸附剂对铅离子的吸附量及吸附选择性，具体测量方法为：

(1)吸附量∶配制50mL 200mg/L的Pb²⁺溶液置于锥形瓶中，用NaOH和HNO₃溶液调节吸附液pH＝5.5，投加0.05g的本发明制备的吸附剂，并转移到100r/min的恒温水浴振荡器中，30℃下振荡吸附24h，使用原子吸收分光光度计测定吸附后溶液中Pb²⁺的浓度，由下式计算吸附剂对Pb²⁺的吸附量，吸附剂对其他金属离子的吸附量计算方法同Pb²⁺：

式中，q_e为吸附剂的平衡吸附量，mg/g；C₀为吸附液中Pb²⁺的初始浓度，mg/L；C_e为吸附平衡时吸附液中Pb²⁺的浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸

附剂质量，g。

(2)吸附选择性∶配制50mL浓度均为100mg/L的Pb²⁺/干扰离子二元体系混合溶液置于锥形瓶中，用NaOH和HNO₃溶液调节吸附液pH＝5.5，投加0.05g本发明制备的吸附剂，并转移到100r/min的恒温水浴振荡器中，30℃下振荡吸附24h，使用原子吸收分光光度计测定吸附平衡后溶液中离子的浓度，如下计算金属离子的静态分配系数(K_D)、对Pb²⁺的选择系数(α_Pb/X)和相对选择系数(α_r)：

式中，K_D为金属离子的静态分配系数，mL/g；q_e为吸附剂的平衡吸附量，mg/g；C_e为吸附平衡时吸附液中金属离子的浓度，mg/mL。α_Pb/X为相对于X金属离子，吸附剂对铅离子的选择系数；α_r为本发明的铅离子印迹吸附剂(IIP)与非印迹吸附剂(NIP)的选择系数之比，即相对选择系数。

实施例1

(1)将1.0g CS和0.75g EDTA-2Na，加入40mL 0.1M HCl溶液中，磁力搅拌直至完全溶解无泡，得到混合溶液；

(2)用1M NaOH溶液调节步骤(1)中混合溶液pH至5.5，磁力搅拌2h，将0.386gEDC·HCl溶于10mL去离子水后，于冰浴条件下加入混合溶液中，剧烈搅拌使其快速混合均匀，超声除气10min，30℃静置10h，得到EDTA-CS凝胶；

(3)将步骤(2)所得EDTA-CS凝胶切成2×2×2mm小块，分散于50mL去离子水中，加入300mg Pb²⁺，浸泡4h，然后置于100mL 1.5wt％戊二醛溶液中交联印迹，制得Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶；

(4)将步骤(3)制得的Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶置于50mL 0.5mol/L HCl中，30℃下振荡30min洗脱Pb²⁺，重复洗脱6次以去除印迹Pb²⁺，然后用去离子水洗至中性，烘干、粉碎成30-50目颗粒，得到所述壳聚糖基铅离子印迹吸附剂(EDTA-CS-IIP)，测得其对Pb²⁺的吸附量为93.8mg/g。

以0.5mol/L HCl作为洗脱液，将吸附饱和的EDTA-CS-IIP洗脱至洗脱液中无Pb²⁺残留，然后用去离子水洗至中性，烘干待下次吸附使用，此过程为一个吸附循环。结果表明，经5次吸附循环后，EDTA-CS-IIP吸附容量仍然能保持初次吸附容量的92％以上，说明再生性能良好，重复使用性能稳定。

对比例1

按实施例1方法，除步骤(3)中未加200mg Pb²⁺，其他步骤与实施例1完全相同，可得到非印迹型铅离子吸附剂(EDTA-CS-NIP)，测得其对Pb²⁺的吸附量为62.2mg/g。

对实施例1和对比例1所制两种吸附剂分别做Pb²⁺/Cu²⁺、Pb²⁺/Zn²⁺、Pb²⁺/Cd²⁺、Pb²⁺/Fe²⁺、Pb²⁺/Mn²⁺二元体系的选择性吸附实验，其结果如表1所示。从表中数据可以看出，EDTA-CS-IIP对上述二元体系中Pb²⁺的选择系数α_Pb/X均高于EDTA-CS-NIP，相对选择系数α_r均大于1，这表明本发明通过离子印迹技术构造的印迹位点对Pb²⁺有特异吸附性，提高了吸附剂对Pb²⁺的吸附选择性。同时，实施例1的吸附量明显高于对比例1，说明印迹有利于模板离子的吸附。

表1吸附剂二元体系吸附选择性

对比例2

直接以CS作为吸附剂而不进行EDTA-2Na改性，测定其对Pb²⁺的吸附量为14.49mg/g。

对比例2对Pb²⁺的吸附量显著低于实施例1(EDTA-CS-IIP)的93.8mg/g和对比例1(EDTA-CS-NIP)的62.2mg/g，这表明用EDTA-2Na改性CS可显著提高吸附性能。

实施例2

(1)将1.0g CS和0.5g EDTA-2Na，加入40mL 0.1M HCl溶液中，磁力搅拌直至完全溶解无泡，得到混合溶液；

(2)用1M NaOH溶液调节步骤(1)中混合溶液pH至5.5，磁力搅拌2h，将0.2575gEDC·HCl溶于10mL去离子水后，于冰浴条件下加入混合溶液中，剧烈搅拌使其快速混合均匀，超声除气10min，30℃静置10h，得到EDTA-CS凝胶；

(3)将步骤(2)所得EDTA-CS凝胶切成2×2×2mm小块，分散于50mL去离子水中，加入100mg Pb²⁺，浸泡4h，然后置于100mL 0.5wt％戊二醛溶液中交联印迹，制得Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶；

(4)将步骤(3)制得的Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶置于50mL 0.5mol/L HCl中，30℃下振荡30min洗脱Pb²⁺，重复洗脱6次以去除印迹Pb²⁺，然后用去离子水洗至中性烘干、粉碎成30-50目颗粒，得到所述壳聚糖基铅离子印迹吸附剂(EDTA-CS-IIP)。

实施例3

(1)将1.0g CS和1.0g EDTA-2Na，加入40mL 0.1M HCl溶液中，磁力搅拌直至完全溶解无泡，得到混合溶液；

(2)用1M NaOH溶液调节步骤(1)中混合溶液pH至5.5，磁力搅拌2h，将0.2575gEDC·HCl溶于10mL去离子水后，于冰浴条件下加入混合溶液中，剧烈搅拌使其快速混合均匀，超声除气10min，30℃静置10h，得到EDTA-CS凝胶；

(3)将步骤(2)所得EDTA-CS凝胶切成2×2×2mm小块，分散于50mL去离子水中，加入200mg Pb²⁺，浸泡4h，然后置于100mL 1.0wt％戊二醛溶液中交联印迹，制得Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶；

(4)将步骤(3)制得的Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶置于50mL 0.5mol/L HCl中，30℃下振荡30min洗脱Pb²⁺，重复洗脱6次以去除印迹Pb²⁺，然后用去离子水洗至中性，烘干、粉碎成30-50目颗粒，得到所述壳聚糖基铅离子印迹吸附剂(EDTA-CS-IIP)。

实施例4

(1)将1.0g CS和1.25g EDTA-2Na，加入40mL 0.1M HCl溶液中，磁力搅拌直至完全溶解无泡，得到混合溶液；

(2)用1M NaOH溶液调节步骤(1)中混合溶液pH至5.5，磁力搅拌2h，将0.6438gEDC·HCl溶于10mL去离子水后，于冰浴条件下加入混合溶液中，剧烈搅拌使其快速混合均匀，超声除气10min，30℃静置10h，得到EDTA-CS凝胶。

(3)将步骤(2)所得EDTA-CS凝胶切成2×2×2mm小块，分散于50mL去离子水中，加入300mg Pb²⁺，浸泡4h，然后置于100mL 2.0wt％戊二醛溶液中交联印迹，制得Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶。

(4)将步骤(3)制得的Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶置于50mL 0.5mol/L HCl中，30℃下振荡30min洗脱Pb²⁺，重复洗脱6次以去除印迹Pb²⁺，然后用去离子水洗至，烘干、粉碎成30-50目颗粒，得到所述壳聚糖基铅离子印迹吸附剂(EDTA-CS-IIP)。

实施例5

(1)将1.0g CS和1.50g EDTA-2Na，加入80mL 0.1M HCl溶液中，磁力搅拌直至完全溶解无泡，得到混合溶液；

(2)用1M NaOH溶液调节步骤(1)中混合溶液pH至5.5，磁力搅拌2h，将0.7725gEDC·HCl溶于20mL去离子水后，于冰浴条件下加入混合溶液中，剧烈搅拌使其快速混合均匀，超声除气10min，30℃静置10h，得到EDTA-CS凝胶。

(3)将步骤(2)所得EDTA-CS凝胶切成2×2×2mm小块，分散于50mL去离子水中，加入300mg Pb²⁺，浸泡4h，然后置于100mL 2.5wt％戊二醛溶液中交联印迹，制得Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶。

(4)将步骤(3)制得的Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶置于50mL 0.5mol/L HCl中，30℃下振荡30min洗脱Pb²⁺，重复洗脱6次以去除印迹Pb²⁺，然后用去离子水洗至，烘干、粉碎成30-50目颗粒，得到所述壳聚糖基铅离子印迹吸附剂(EDTA-CS-IIP)。

Claims (9)

1.一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：以壳聚糖CS为基底、EDTA-2Na为化学改性剂，通过酰化反应制备出一种水凝胶，加入Pb²⁺，再以戊二醛交联的方法制备壳聚糖基铅离子印迹吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

（1）制备壳聚糖CS、EDTA-2Na混合溶液：将CS和EDTA-2Na加入40mL 0.1M HCl溶液中，磁力搅拌直至完全溶解无泡，得到混合溶液；

（2）制备EDTA-CS凝胶：用1M NaOH溶液调节步骤（1）中混合溶液pH至5.5，磁力搅拌2h；按一定EDTA-2Na与EDC▪HCl粉末的质量比称取1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐EDC▪HCl粉末溶于10mL去离子水中配制成溶液，将该溶液于冰浴条件下加到上述pH为5.5的CS、EDTA-2Na混合溶液中，剧烈搅拌使其快速混合均匀，超声除气10min，30℃静置10h，得到EDTA-CS凝胶；

（3）制备Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶：将步骤（2）所得EDTA-CS凝胶切成2×2×2mm小块，分散于50mL去离子水中，加入一定量的Pb²⁺，浸泡4h，然后置于100 mL戊二醛溶液中进行交联印迹，制得Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶；

（4）洗脱去除Pb²⁺：将步骤（3）中制得的Pb²⁺印迹EDTA-CS凝胶用洗脱液重复洗脱6次，去除印迹的Pb²⁺，然后用去离子水洗涤至中性，烘干、粉碎即得到所述吸附剂。

3.根据权利要求2所述的一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于∶步骤（1）中，CS与EDTA-2Na的用量比为1 g∶0.5-1.5 g。

4.根据权利要求2所述的一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于∶步骤（2）中，EDTA-2Na与EDC▪HCl粉末的质量比为1∶0.2575-0.515。

5. 根据权利要求2所述的一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于∶步骤（3）中，所述Pb²⁺与壳聚糖的用量比为100-300 mg∶1g。

6.根据权利要求2所述的一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于∶步骤（3）中，所述戊二醛水溶液的浓度为0.5-2.5 wt%。

7.根据权利要求2所述的一种壳聚糖基铅离子印迹吸附剂的制备方法，其特征在于∶步骤（4）中，所述洗脱溶液为0.5mol/L HCl、0.5 mol/L HNO₃、0.5 mol/L HAc溶液中的一种。

8.根据权利要求1-7任一项所述制备方法得到的壳聚糖基铅离子印迹吸附剂。

9.根据权利要求1-7任一项所述制备方法得到的壳聚糖基铅离子印迹吸附剂在含铅废水废液处理上的应用。