CN111455484A

CN111455484A - 一种高掺杂辐射制冷复合纤维及其织物的制备方法

Info

Publication number: CN111455484A
Application number: CN202010261972.1A
Authority: CN
Inventors: 陶光明; 曾少宁; 马耀光; 胡润; 吴嘉威; 向远卓
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2020-04-05
Filing date: 2020-04-05
Publication date: 2020-07-28

Abstract

本发明涉及一种高掺杂辐射制冷复合纤维及其织物的制备方法，包括制备辐射制冷复合材料，所述辐射制冷复合材料包括聚合物基底材料和无机微纳颗粒；制备包含所述辐射制冷复合材料的纤维预制棒；将该纤维预制棒进行热拉制，制得辐射制冷复合纤维。本发明利用热拉制的方法制备可高浓度掺杂微纳颗粒的辐射制冷复合纤维及织物，通过调控纤维预制棒的宏观结构和形状，可制备出具有多种复杂结构的复合纤维，并实现径向和角向任意浓度分布；该纤维不仅具有优异的辐射制冷性能和力学性能，且制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业方法应用，同时可根据自己需求设计不同材料。

Description

一种高掺杂辐射制冷复合纤维及其织物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种辐射制冷领域，特别是涉及一种辐射制冷复合纤维及其织物的制备方法。

背景技术

能源推动着文明发展进步，我们享受的现代化生活无不建立在能源消耗的基础之上。但能源的高消耗会造成温室气体的过度排放，导致全球变暖，扰乱气候平衡。全球变暖不仅带来威胁到人类的健康高温极端天气，还限制了工业劳动力和生产力的发展。据美国能源部和国家能源局统计，建筑空间供热和制冷消耗了全球15％的电力和产生了全球10％的温室气体排放，是住宅和商业能源消耗的主要部分。随着“温室效应”和全球变暖的加剧，对制冷的能源需求日益增加，到2050年，对冷却系统的需求预计将增长10倍，这导致了大量的能源消耗，并进一步对人类可持续发展构成巨大挑战。面对巨大的能源消耗问题，人们希望寻求有效和经济的方式为人体提供局部降温，而不将多余的电力浪费在整个建筑上，实现零能耗和零污染的个人热舒适。

辐射制冷技术通过材料的选择和结构的设计，使物体在在太阳辐射(0.3μm-2.5μm)波长范围实现高反射率，极大阻挡人体通过太阳辐射的热量输入，在人体热辐射波段(7μm-14μm)实现高发射率，从而将人体的热辐射损失最大化，有效地实现了零能耗降温的目的，具有重要的节能意义。

尽管辐射制冷已逐渐成为研究热点，但现有辐射制冷材料及其制备方法要应用于人体降温织物仍具有一定的局限性。

美国哥伦比亚大学Yuan Yang教授团队基于相位反转的方法制备分级多孔P(VdF-HFP)涂层，涂层内含5μm的微孔和50-500nm的纳米孔，约300μm厚的P(VdF-HFP)分级多孔涂层实现了96％的高太阳光反射率和97％的高热发射率，在阳光下测试被动辐射制冷性能可使温度下降～6℃。在中国发明专利CN110041735A中公开了一种光谱选择性白天辐射制冷涂层材料，利用银作为反射层材料，镀设有氮化硅层(Si₃N₄)的氧化铝单晶作为红外发射层。此涂层材料由保护层、反射层和红外发射层组成，在太阳辐射波段的平均反射率大于0.95，且通过调节氮化硅的厚度在通过可实现发射率0.6-0.9的变化，具有较好的光谱选择性，结构简单且制冷效果显著。尽管上述涂层材料能够以涂覆的方式用于建筑物、交通工具或是服装等生活用品的外表面，具有良好的辐射制冷效果，但由于涂层透气性差，无法直接应用于人体热舒适调节。另一种辐射制冷涂层(CN 110628325A)由反射隔热层以及罩面保护层组成，反射隔热层包括耐高温基材、耐高温辐射制冷颜料以及其他助剂，保护层包括二氧化钛溶胶以及硅溶胶，此发明制备的涂层对可见光以及红外光具有大于80％的反射率，并在大气窗口波段具有大于80％的红外发射率，且对紫外线起到阻隔作用，能够在温度为-40℃-500℃的环境中长期使用。尽管涂层材料具有辐射制冷性能，能够为物体提供散热和抗紫外的保护作用，但其不具备可穿戴性，无法用于人体的局部降温。

美国科罗拉多大学Yang和Yin教授团队将共振极性介电微球二氧化硅(SiO₂)嵌入到甲基戊烯聚合物基底材料中，制备了在大气窗口具有高红外发射率的随机玻璃-聚合物混合超材料薄膜，并利用银薄膜作为背衬。由于SiO₂微球与红外光的相互作用，使薄膜超材料在大气窗口(8μm-13μm)具有高发射率，而银薄膜使材料强烈地反射太阳辐射，利用此方法制备的200nm银涂层背衬的50μm厚的超材料能够反射约96％的太阳辐射，在8-13μm波段具有大于93％的发射率，直射阳光下能够产生大于100W m^-2的辐射冷却功率，可用于有效的日夜辐射制冷。在中国发明专利CN109968769A中公开了一种低成本大面积无能耗辐射制冷复合薄膜及制备方法，薄膜自下而上包括日光反射层、紫外吸收荧光层、红外辐射疏水层、保护层组成。将微米颗粒和聚丙烯溶液混合后通过挤压的方式制备日光反射层，微纳粉末和荧光剂混合物喷涂制备紫外吸收荧光层，利用聚二甲基硅氧烷溶液喷涂或刮涂在薄膜表面得到红外辐射疏水层，此方法制备的复合薄膜的太阳光能量平均反射率达到97％，大气窗口平均辐射率达到95％。但此方法步骤复杂，无法一步成型，且制备的薄膜柔性差，无法用于人体降温，仅适用于工业领域。而另一种添加二氧化钛空心球的高分子辐射制冷薄膜，如中国专利CN 109705819A所公开的，则是将二氧化钛空心球与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物混合均匀后涂布制备，实现8μm-13μm范围的高发射率和太阳光辐射波段的高反射率。虽然以上薄膜材料具有有效的降温辐射制冷性能，但是其缺乏透气性和舒适性，且方法无法大规模生产，不适用于人体降温。

美国马里兰大学胡良兵教授团队通过对木材进行完全去木质素化和机械压制处理，制备了具有辐射制冷效果的制冷木材，其内部的纤维素纳米纤维使其在所有可见光波长范围产生强烈反射，且纤维素的分子振动和拉伸增强了红外辐射，使整个大气窗口的平均发射率大于0.9。此方法制备的制冷木材，厚度2mm，在夜间可使测试装置内平均气温低于环境气温大于9℃，日间平均气温低于环境气温大于4℃，24小时的平均冷却功率达53W m^-2。尽管制冷木材兼具高机械强度和韧性的同时达到了良好的日夜辐射制冷效果，但内部致密的纤维素纳米丝导致其缺乏透气透湿性和柔性，无法提供人体皮肤表面的热舒适调节。

斯坦福大学Cui教授团队利用商用纳米多孔聚乙烯(PE)织物进行辐射制冷，具备50nm-1000nm纳米孔的PE织物的平均红外透射率达77.8％，不透明度高于99％，测试时覆盖纳米多孔PE织物的皮肤温度比覆盖棉织物低2.0℃，可实现不透明的个人热管理。虽然纳米多孔聚乙烯薄膜在测试中具有有效的辐射制冷性能，但无纺布由于不适用于普通服装，无法实现有效个人热管理。

相较于薄膜态，纤维态的辐射制冷材料所具备的透气透湿特性和柔性更适合人体热管理。将单分散性好的高发射的辐射粒子SiO₂微球均匀分散在聚合物，例如PE、PA6、PMMA、PVDF溶液中，通过静电纺丝可制备得到辐射制冷纤维膜，如中国专利CN110042564A所公开的，在阳光下进行测试，纤维膜下方紧贴着的物体表面的温度要比周围的环境温度低1.6℃-2.7℃。即使其具备给人体皮肤表面辐射降温的能力，但此方法生产效率低，工艺复杂，设备成本高，且缺乏可编织性，无法制备用于人体辐射制冷的纺织品。

如中国专利CN110685031A所公开的，利用熔融纺丝的方法可将质量分数为1％-17％的功能填料与基体材料混合制备辐射制冷纤维，进一步编织可得到的辐射制冷面料对太阳辐射波段具有大于60％的反射率，在人体热辐射波段具有大于80％的发射率，良好的降温效果可用于制备有降温需求的纺织品。但此方法使掺杂在纤维内部的功能填料质量分数较低，无法有效阻挡太阳辐射的输入，因此辐射制冷效果有限。

综上所述，现有辐射制冷材料多为涂层或薄膜态，透气性和舒适性不足无法用于人体皮肤降温；静电纺丝等方法工艺复杂、成本高；而传统熔融纺丝由于内部掺杂颗粒含量低，辐射制冷效果有限。所以，现缺乏一种制备可高浓度掺杂无机微纳颗粒的辐射制冷纤维的技术，实现纤维形状结构和浓度分布可控，在达到优异的辐射制冷性能的同时兼具良好的机械性能，并制备得到适用于人体降温纺织品。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种可实现高掺杂的辐射制冷复合纤维及其织物的制备方法，能够制备出多种复杂结构的复合材料辐射制冷纤维。

为了解决上述问题，本发明主要提供如下技术方案：一种高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：

制备辐射制冷复合材料，所述辐射制冷复合材料包括混合的聚合物基底材料和无机微纳颗粒；

制备包含所述辐射制冷复合材料的纤维预制棒；

将该纤维预制棒进行热拉制，制得辐射制冷复合纤维。

优选的，所述制备辐射制冷复合材料，包括将无机微纳颗粒和聚合物基底材料通过化学溶解混合和/或物理共混步骤进行均匀复合。

优选的，所述制备包含所述辐射制冷复合材料的纤维预制棒，包括将辐射制冷复合材料加工成型，得到辐射制冷复合材料的纤维预制棒；

或者包括将所述辐射制冷复合材料与其他聚合物材料加工组合，制成复合结构的纤维预制棒。

优选的，所述将该纤维预制棒进行热拉制，获得辐射制冷复合纤维，包括将纤维预制棒在拉丝设备上进行热拉制，得到丝径均匀的辐射制冷复合纤维。

优选的，所述无机微纳颗粒包括二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、硫化锌(ZnS)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化铁(Fe₂O₃)、氮化硼(BN)、硫酸钡(BaSO₄)、碳酸钡(BaCO₃)和硅酸铝(Al₂SiO₅)中的一种或一种以上的混合物。

优选的，所述辐射制冷复合材料中无机微纳颗粒的掺杂浓度为0.1vol.％-50vol.％。

优选的，所述无机微纳颗粒的粒径范围为0.03μm-250μm。

优选的，所述复合结构的纤维预制棒包括径向梯度浓度变化结构和/或角向梯度浓度变化结构。

优选的，所述制备包含所述辐射制冷复合材料的纤维预制棒的方法包括热压法、套管法、薄膜卷绕法、热固法、熔融挤出法、3D打印和机械抛光切割中的至少一种。

优选的，所述纤维预制棒以及所述辐射制冷复合纤维的截面包括圆形、三角形、矩形、多边形、不规则形状中的至少一种。

优选的，所述热拉制温度范围为25℃-600℃，张力为0-500g，纤维拉制速度为0.1m/min-5000m/min。

一种高掺杂辐射制冷复合纤维织物的制备方法，包括用上述所述的辐射制冷复合纤维加工得到。

借由上述技术方案，本发明提供的技术方案至少具有下列优点：

本发明利用热拉制的方法制备可高浓度掺杂微纳颗粒的辐射制冷复合纤维及织物，另外，通过调控纤维预制棒的宏观结构和形状，可制备出具有多种复杂结构的复合纤维，并实现径向和角向任意浓度分布；该纤维不仅具有优异的辐射制冷性能和力学性能，且制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业方法应用，同时可根据自己需求设计不同材料。

通过引入高浓度的微纳颗粒掺杂，最大程度提升降温效果，在太阳辐射波段具有高反射率，在人体红外波段具有高发射率，具有优异的日夜辐射制冷性能。

本发明的制备方法可得到形状结构和浓度分布可控的辐射制冷纤维，从而使纤维在具有优异辐射制冷性能的基础上兼具高力学性能和柔性。

本发明的制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业放大应用，同时可根据实际需要设计不同的材料。

附图说明

图1为本发明实施例提供的制备辐射制冷复合材料纤维的方法中所用的热压装置示意图；

图2为本发明实施例提供的制备辐射制冷复合材料纤维的方法中所用的热拉制装置示意图；

图3为本发明实施例1制备的辐射制冷复合材料纤维织物的实物图；

图4为本发明实施例1制备辐射制冷复合纤维织物在太阳辐射波段反射率曲线；

图5a为本发明实施例3制备的径向梯度浓度结构的辐射制冷复合纤维的截面示意图；图5b为另一种径向梯度浓度结构的辐射制冷复合纤维的截面示意图；图5c为另一种径向梯度浓度结构的辐射制冷复合纤维的截面示意图；图5d为又一种径向梯度浓度结构的辐射制冷复合纤维的截面示意图；

图6a为本发明实施例4制备的角向梯度浓度结构辐射制冷复合纤维的截面示意图；图6b为本发明实施例4制备的另一种角向梯度浓度结构辐射制冷复合纤维的截面示意图；图6c为本发明实施例4制备的又一种角向梯度浓度结构辐射制冷复合纤维的截面示意图；图6d为本发明实施例4制备的又一种角向梯度浓度结构辐射制冷复合纤维的截面示意图；

其中：1、上热压板，2、下热压板，3、热压材料，4、模具，5、辐射制冷复合纤维预制棒，6、预制棒夹具，7、定制拉丝塔加热炉，8、纤维测径仪，9、定制拉丝塔张力检测装置，10、定制拉丝塔的副牵引，11、收线盘，12、热拉制成的辐射制冷复合纤维，13、聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛辐射制冷复合材料，14、聚甲基丙烯酸甲酯和氟树脂辐射制冷复合材料，15、聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛辐射制冷复合材料，16、聚甲基丙烯酸甲酯和氟树脂辐射制冷复合材料，20、30、辐射制冷复合材料，21、22、40、其他聚合物材料。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明实施例所制备的高掺杂辐射制冷复合纤维，包括聚合物基底材料，和掺杂于聚合物基底材料内的微纳颗粒材料。该辐射制冷复合纤维的制作方法，包括制得纤维预制棒后进行热拉法，因此，可以通过调控纤维预制棒的宏观结构和形状，制备出具有高浓度掺杂的多种复杂结构的复合纤维，并实现径向和角向任意浓度分布；该纤维不仅具有优异的辐射制冷性能和力学性能，且制备方法简单，可连续大规模制备，适合工业方法应用，同时可根据不同的需求设计不同材料和结构。

该辐射制冷符合材料纤维的制备步骤具体为：

101，制备聚合物基底材料和无机微纳颗粒混合后的辐射制冷复合材料；

102，制备包含所述辐射制冷复合材料的纤维预制棒；

103，将该纤维预制棒进行热拉制，获得辐射制冷复合纤维，包括将纤维预制棒在拉丝设备上进行热拉制，得到丝径均匀的辐射制冷复合纤维。

优选的，制备聚合物基底材料和无机微纳颗粒混合后的辐射制冷复合材料，包括将无机微纳颗粒和聚合物基底材料通过化学溶解混合和/或物理共混步骤进行均匀复合。

具体的，可以将无机微纳颗粒和聚合物均放入溶剂进行溶解均匀混和后，再除去该溶剂，即可得到均匀混合的辐射制冷复合材料。该溶剂包括DMAC、丙酮、二甲苯、氯仿中的一种或者多种的混合溶剂。

优选的，所述步骤102包括以下两种可选实施方式：

所述制备包含所述辐射制冷复合材料的纤维预制棒，包括将辐射制冷复合材料加工成型，得到辐射制冷复合材料的纤维预制棒；该结构中的纤维预制棒均由辐射制冷复合材料来加工得到，因此，得到的纤维预制棒以及后续拉制得到的纤维，为聚合物基底材料以及其内分布的无机微纳颗粒材料制成。

另一方面，所述制备包含所述辐射制冷复合材料的纤维预制棒，也包括将所述辐射制冷复合材料与其他聚合物材料加工组合，制成复合结构的纤维预制棒。

优选的，该其他聚合物材料可以为单纯的热塑性聚合物材料，也可以为掺杂有无机微纳颗粒的聚合物材料。其他聚合物材料可以与辐射制冷复合材料中的聚合物基底材料相同，也可以不同，只要是热塑性树脂能够进行热拉制即可；并且该其他聚合物材料，也可以是聚合物基底材料与无机纳米颗粒混合得到的聚合物材料，该其他聚合物材料中的无机纳米颗粒的百分比与辐射制冷复合材料中的无机纳米颗粒的百分比不同。通过该复合结构，该纤维预制棒内的无机微纳颗粒的分布以及浓度，均可以通过结构调控来得到解决。

例如，可以实现无机微纳颗粒的浓度沿纤维预制棒的径向呈梯度分布，或者是沿角向呈梯度分布等等。也可以是混合结构，例如一半沿角向梯度浓度分布，一半沿径向梯度浓度分布等等。

所述无机微纳颗粒包括二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、硫化锌(ZnS)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化铁(Fe₂O₃)、氮化硼(BN)、硫酸钡(BaSO₄)、碳酸钡(BaCO₃)和硅酸铝(Al₂SiO₅)中的一种或一种以上的混合物。

所述辐射制冷复合材料中无机微纳颗粒的掺杂浓度为0.1vol.％-50vol.％，优选的微纳颗粒的掺杂浓度为5vol.％-30vol.％。

所述无机微纳颗粒的粒径范围为0.03μm-250μm，优选的微纳颗粒粒径为0.4μm-1.2μm，进一步优选为0.6μm。

所述聚合物材料为热塑性树脂，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟树脂、氟树脂改性的聚甲基丙烯酸甲酯(F-PMMA)、聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等中的至少一种或一种以上的混合物。

并且具体的，所述氟树脂改性的聚甲基丙烯酸甲酯(F-PMMA)，氟树脂与PMMA的质量比范围为1:20-1:1，优选的氟树脂与PMMA的质量比范围为1:10-1:2，进一步优选为1:3。

所述纤维预制棒以及所述辐射制冷复合纤维的截面包括圆形、三角形、矩形、多边形、不规则形状中的至少一种，优选的，为圆形。

该方法最终得到的辐射制冷复合纤维的直径可调控为3nm-20000μm，优选的纤维直径为200μm-800μm，进一步优选为500μm。

所述纤维预制棒的制备方法包括热压法、套管法、薄膜卷绕法、热固法、熔融挤出法、3D打印和机械抛光切割中的至少一种。

上述利用热压法压制纤维预制棒的温度应参考基材的玻璃转化温度进行设定，热压温度为50℃-600℃，优选的热压温度为120℃-250℃，进一步优选为170℃。

并且，所述热压法压制预制棒的热压时间为5-500分钟，优选的热压时间为10-20分钟；所述热压法压制预制棒压强范围为1MPa-50MPa，优选的热压压强为10-20MPa，进一步优选为15MPa。

上述利用熔融挤出法挤出纤维预制棒的温度应参考基材的玻璃转化温度进行设定，挤出温度为50℃-600℃，优选的挤出温度为200℃-300℃。

上述利用热固法制备纤维预制棒的固化时间为1-500分钟，优选的固化时间为20-40分钟。

上述利用3D打印制备纤维预制棒的温度应参考基材的玻璃转化温度进行设定，挤出温度为50℃-600℃，优选的挤出温度为200℃-300℃。

上述纤维预制棒的热拉制方法中，纤维热拉制温度需要根据所选聚合物材料及微纳颗粒材料复合浓度进行选定，纤维拉制温度为25℃-600℃，优选的纤维拉制温度为230℃-400℃；具体的，纤维拉制张力范围为0-500g，优选的纤维拉制张力范围为10-50g；预制棒送给速度范围为0.01-10mm/min，优选的，送棒速度范围为0.3-3mm/min；纤维牵引速度范围为0.1-5000m/min，优选的纤维牵引速度范围为0.1-20m/min。

高掺杂辐射制冷复合纤维织物的制备方法，包括用上述任一种所述的辐射制冷复合纤维加工得到。具体的，所述辐射制冷复合纤维织物的制备方法为经编、纬编和梭织等方法中的至少一种，述辐射制冷复合纤维织物的组织结构为平纹、斜纹、缎纹、提花等中的至少一种或多种。

实施例1：

在本实施例中，提供的可高掺杂辐射制冷复合材料纤维及织物，其具有优异的辐射制冷性能，适用于人体皮肤表面辐射降温。

其中，该辐射制冷纤维的聚合物基底材料为氟树脂与聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料(F-PMMA)，掺杂的无机微纳颗粒为TiO₂，平均粒径约600nm，占辐射制冷复合材料总体积的5％。

本实施例提供的制备可高掺杂辐射制冷复合材料纤维及织物的方法，包括：辐射制冷复合材料的制备、纤维预制棒的制备、纤维预制棒热拉制成辐射制冷复合纤维，以及将辐射制冷复合纤维制成辐射制冷复合材料织物。

制备复合材料的步骤，具体为，(1)称取12g二氧化钛颗粒并量取400mL丙酮混合，玻璃棒搅拌后超声，使TiO₂颗粒在溶剂中分散均匀；(2)将混合溶液置于磁力搅拌器加热台上加热搅拌，加入65g聚甲基丙烯酸甲酯和13g氟树脂，直至颗粒完全溶解，得到聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛混合溶液；(3)将混合溶液用刮刀涂刮成薄膜，干燥后打碎成粉，置于烘箱中烘干除去溶剂丙酮，得到聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛(5vol.％)的复合材料。

含有辐射制冷复合材料的纤维预制棒的制备具体包括以下步骤：(1)将得到的辐射制冷复合材料填入图1所示模具中，模具为25mm×25mm×100mm的方形柱体凹槽，如图1所示方式将模具放入热压机上下加热板之间，设置热压温度为170℃，热压压强为15MPa，将聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛的复合材料热压成边长为25mm长为100mm的方形实心棒；(2)将方形实心棒抛光打磨制备得到直径为20mm长90mm的纤维预制棒。

如图2所示，为热拉制的装置，辐射制冷复合材料的纤维预制棒的热拉制包括以下步骤：(1)将聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛复合材料的纤维预制棒5夹在预制棒夹具6中，调整预制棒夹具位置使预制棒对准拉丝塔加热炉7中心位置并将预制棒插入加热炉中；(2)待拉丝塔加热炉7升温至332℃，预制棒软化料头掉落，使纤维依次通过纤维测径仪8，张力检测装置9，辅助牵引轮10，最后到收线盘11；(3)在合适张力20g下控制送棒速度0.2mm/min，调整牵引速度即可得到TiO₂体积比为5％的、丝径为500μm的均匀的辐射制冷复合纤维。

将得到的辐射制冷复合纤维作为纬纱，取合适长度和根数的辐射制冷复合纤维穿过梭织机的综眼和筘齿，整齐排列于综框中作为经纱，为避免过强的摩擦作用磨损纤维，调整卷布辊经纱使张力均匀且松紧适度；根据经纬交织的变化规律，利用开口机构按序带动上下两层经纱形成梭口通道；在梭子上缠绕纤维作为纬纱，将梭子往复交替通过梭口通道进行编织，与织机上的其他机构相配合调整纬纱的排列密度，在卷布辊上卷绕引离得到掺杂5vol.％TiO₂的辐射制冷复合纤维织物。

得到的辐射制冷复合纤维制成的织物，如图3所示，对其测试，如图4所示，织物在太阳波段，即0.4μm-2.5μm波段的加权反射率约为88％，其最高反射率达92.4％，由此制备的辐射制冷织物在太阳辐射波段实现了较高的反射率，有效阻挡太阳辐射输入，具有优异的辐射制冷效果。

实施例2

该实施例中，辐射制冷纤维的聚合物基底材料为氟树脂与聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料(F-PMMA)，掺杂的无机微纳颗粒为TiO₂，平均粒径约600nm，占辐射制冷复合材料体积的30％。

本发明实施例提供的制备高掺杂辐射制冷复合纤维及织物的方法，包括：辐射制冷复合材料的制备、纤维预制棒的制备、纤维预制棒热拉制成辐射制冷复合纤维，以及将辐射制冷复合纤维制成辐射制冷复合材料织物。

辐射制冷复合材料的制备方法包括以下步骤：称取96g二氧化钛颗粒并量取500mL丙酮混合，玻璃棒搅拌后超声，使TiO₂颗粒在溶剂中分散均匀；其余步骤同实施例1辐射制冷复合材料的制备方法，得到聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛(30vol.％)的复合材料，即该辐射制冷符合材料。

包含该辐射制冷复合材料的纤维预制棒的制备方法同实施例1。

如图2所示，辐射制冷复合材料的纤维预制棒热拉制包括以下步骤：(1)将聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛的复合材料纤维预制棒5夹在预制棒夹具6中，调整预制棒夹具位置使预制棒对准拉丝塔加热炉7中心位置并将预制棒插入加热炉中；(2)待拉丝塔加热炉7升温至325℃，预制棒软化料头掉落，使纤维依次通过纤维测径仪8，张力检测装置9，辅助牵引轮10，最后到收线盘11；(3)在合适张力20g下控制送棒速度0.2mm/min，调整牵引速度即可得到TiO₂体积比30％、丝径为500μm的均匀辐射制冷复合纤维。

辐射制冷复合材料织物的制备方法同实施例1，得到掺杂30vol.％TiO₂的辐射制冷复合材料织物。

将实施例1和2的辐射制冷复合材料织物进行辐射制冷性能对比，实施例2制备得到的掺杂量为30vol.％TiO₂的辐射制冷织物，在太阳辐射波段的加权反射率大于实施例1制备得到的掺杂量为5vol.％TiO₂的辐射制冷织物，所以纤维内掺杂的二氧化钛颗粒浓度的升高会提高其太阳辐射波段的反射率，通过热拉制法可引入高浓度的掺杂，从而最大程度阻挡太阳能量的输入，有助于实现优异的辐射制冷性能。

实施例3

在本实施例中，提供了一种可高掺杂复合材料径向梯度浓度结构辐射制冷纤维及其织物的制备方法，该纤维以及织物，具有优异的辐射制冷性能，适用于人体皮肤表面辐射降温。

其中，该辐射制冷纤维的聚合物基底材料为氟树脂与聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料(F-PMMA)，掺杂的无机微纳颗粒为TiO₂，平均粒径约600nm，TiO₂占辐射制冷复合材料的最高体积分数为50％。

该辐射制冷复合纤维的制备，包括：辐射制冷复合材料的制备、纤维预制棒的制备、纤维预制棒热拉制成辐射制冷复合纤维，以及将辐射制冷复合纤维制成辐射制冷复合材料织物。

辐射制冷复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)称取224g二氧化钛颗粒并量取400mL丙酮混合，玻璃棒搅拌后超声，使TiO₂颗粒在溶剂中分散均匀；(2)将混合溶液置于磁力搅拌器加热台上加热搅拌，加入65g聚甲基丙烯酸甲酯和13g氟树脂，直至颗粒完全溶解，得到聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛的混合溶液；(3)将混合溶液用刮刀涂刮成薄膜，干燥后打碎成粉，置于烘箱中烘干除去溶剂丙酮，得到聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛(50vol.％)的复合材料。

辐射制冷复合材料的径向梯度浓度结构预制棒的制备包括以下步骤：(1)将得到的辐射制冷复合材料填入图1所示模具中，模具为25mm×25mm×100mm的方形柱体凹槽，如图1所示方式将模具放入热压机上下加热板之间聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛复合材料热压成正方形截面边长为25mm、长为100mm的复合材料方形实心棒；(2)将方形棒抛光打磨制备得到直径为16mm、长90mm的复合材料实心棒；(3)依照前两个步骤，将聚甲基丙烯酸甲酯和氟树脂复合材料填入模具中，设置热压温度为170℃，热压压强为15MPa，热压得到正方形截面边长为25mm、长为100mm的聚甲基丙烯酸甲酯方形实心棒；(4)将方形棒抛光打磨制备得到直径20mm、长90mm的圆柱形实心棒，然后用钻铣床在圆柱形实心棒中心钻出直径为16mm的圆形通孔；(5)将步骤(2)中的复合材料实心棒套入(4)中的圆柱形实心棒的圆形通孔中，并放入管式炉中热固，热固温度为200℃，热固时间为20min，得到如图5a所示芯包结构的纤维预制棒。通过热压、热固等方法制备内侧是辐射制冷复合材料，外层为聚合物材料的复合结构的纤维预制棒。该纤维预制棒中，无机微纳颗粒的浓度沿径向呈梯度分布。

作为另一种可选的方式，该包含辐射制冷复合材料的纤维预制棒的制备还可以通过以下步骤来进行：(1)将得到的辐射制冷复合材料填入图1所示模具中，模具有边长为25mm、长为100mm的方形柱体凹槽，如图1所示方式将模具放入热压机上下加热板之间，设置热压温度为170℃，热压压强为15MPa，将聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛复合材料热压成边长为25mm、长为100mm的方形实心棒；(2)将方形棒抛光打磨制备得到直径20mm、长90mm的复合材料实心棒；(3)使用聚甲基丙烯酸甲酯薄膜卷绕上述步骤(2)所得复合材料实心棒直至直径达到25mm，并将其放入管式炉中进行热固，热固温度为200℃，热固时间为20min，得到复合结构的纤维预制棒。该方法为利用热压法和薄膜卷绕法来制作复合结构的纤维预制棒。

本实施例中，辐射制冷纤维的热拉制方法同实施例1，得到TiO₂占辐射制冷纤维的最高体积分数为50％、丝径为500μm的径向梯度浓度结构的辐射制冷复合纤维，如图5a所示。辐射制冷复合纤维的织物的制备方法同实施例1，得到最高TiO₂掺杂浓度为50vol.％的径向梯度浓度结构辐射制冷复合材料织物。

并且如图5b所示，为另一种可以制备的辐射制冷复合纤维的截面示意图。该辐射制冷复合纤维的截面仍然可以为圆形，并且其最内侧即芯层为辐射制冷复合材料20，即掺杂有无机微纳颗粒的聚合物基底材料，而其外侧可以有两层，第一层21和第二层22，可以是一层也为掺杂有无机微纳颗粒的聚合物基底材料，但是无机微纳颗粒的掺杂浓度低于芯层，另一层为聚合物材料；或者可以是两层均为掺杂有无机微纳颗粒的聚合物基底材料，但是该两层的无机微纳颗粒的掺杂浓度均低于芯层；或者其外侧的两层均为不同的聚合物材料。本领域技术人员可以通过调控纤维预制棒的结构，得到该辐射制冷复合纤维的结构。

或者如图5c所示，该辐射制冷复合纤维也为径向梯度浓度复合结构，但是该复合纤维的外形可以为方形。

或者如图5d所示，该辐射制冷复合纤维也为径向梯度浓度复合结构，但是该复合纤维的外形可以为三角形。

实施例4

在本实施例中，该辐射制冷复合纤维的聚合物基底材料为氟树脂与聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料(F-PMMA)，掺杂的无机微纳颗粒为TiO₂，平均粒径约600nm，TiO₂占辐射制冷复合材料的最高体积分数为50％。

辐射制冷复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)称取224g二氧化钛颗粒并量取400mL丙酮混合，玻璃棒搅拌2min后超声15min，使TiO₂颗粒在溶剂中分散均匀；(2)将混合溶液置于磁力搅拌器加热台上，在56℃水浴中加热搅拌，加入65g聚甲基丙烯酸甲酯和13g氟树脂，直至颗粒完全溶解，得到聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛的混合溶液；(3)将混合溶液用刮刀涂刮成薄膜，干燥后打碎成粉，置于烘箱中烘干除去溶剂丙酮，得到聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛(50vol.％)的辐射制冷复合材料。

制备包含辐射制冷复合材料的纤维预制棒的步骤具体包括：(1)将得到的辐射制冷复合材料填入图1所示模具中，模具为直径为25mm、长为100mm的半圆柱体凹槽，如图2所示方式，将模具放入热压机上下加热板之间，设置热压温度为170℃，热压压强为15MPa，将聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂和二氧化钛制成的辐射制冷复合材料热压成直径为25mm、长为100mm的复合材料半圆柱实心棒；(2)依照步骤(1)，将聚甲基丙烯酸甲酯和氟树脂复合聚合物材料填入模具中，设置热压温度为170℃，热压压强为15MPa，热压得到直径为25mm、长为100mm的聚甲基丙烯酸甲酯半圆柱实心棒；(3)将(1)和(2)中的两种复合材料半圆柱实心棒的矩形面相贴合，用特氟龙胶带缠绕，并放入管式炉中热固，热固温度为200℃，热固时间为20min，可以得到一半为辐射制冷复合材料，一半为聚合物材料的复合结构的纤维预制棒。

利用如图2所示的装置，该对应的辐射制冷复合纤维的热拉制方法同实施例1，可以得到掺杂TiO₂、丝径为500μm的角向梯度浓度结构的辐射制冷纤维，如图6a所示。该辐射制冷复合纤维，沿角向的无机微纳颗粒的浓度梯度改变，当然本领域技术人员可以了解到，也可以采取另外的复合结构，辐射制冷复合材料30占纤维截面中的两个90度的部分，另外两个90度的部分采用其他浓度的辐射制冷复合材料40，或者采用无机微纳颗粒材料的聚合物材料等等，如图6b所示，本领域技术人员可以根据需要来设置该复合结构，只要通过调制纤维预制棒的结构，就可以调控辐射制冷复合纤维的结构。当然，如图6c所示，该纤维的截面也可以为三角形，三角形的不同部分采用不同的材料，只要是包含辐射制冷复合材料即可。当然，如图6d所示，该纤维的截面也可以为方形，方形的不同部分采用不同的材料，只要是包含辐射制冷复合材料即可。

辐射制冷复合纤维织物的制备方法同实施例1，得到TiO₂掺杂的辐射制冷复合纤维织物。

取实施例1-4的可高掺杂辐射制冷复合材料纤维分别进行力学性能和辐射制冷性能对比，如下表表1所示。实施例1和2的单一结构的复合纤维的抗拉强度低于实施例3和实施例4复合结构的辐射制冷复合纤维。且实施例3和实施例4所制备的径向浓度结构和角向浓度结构的复合纤维织物由于掺杂TiO₂浓度的提高，在太阳光谱范围保持高反射率。说明纤维内掺杂的二氧化钛颗粒浓度的升高会导致其力学性能降低，但通过热拉制法调控纤维内部结构，可以同时实现高浓度无机微纳颗粒掺杂和高机械强度，在维持优异的辐射制冷性能的同时，使纤维兼具优异的力学性能和柔性，适用于人体可穿戴织物。

表1

实施例	纤维结构	TiO<sub>2</sub>占复合材料的最高体积分数
			实施例1	单一结构	5vol.％
实施例2	单一结构	30vol.％
			实施例3	径向梯度浓度结构	50vol.％
实施例4	角向梯度浓度结构	50vol.％

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims

1.一种高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：包括，

制备包含所述辐射制冷复合材料的纤维预制棒；

将该纤维预制棒进行热拉制，制得辐射制冷复合纤维。

2.如权利要求1所述的高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：所述制备辐射制冷复合材料，包括将无机微纳颗粒和聚合物基底材料通过化学溶解混合和/或物理共混步骤进行均匀复合。

3.如权利要求1所述的高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：

所述制备包含所述辐射制冷复合材料的纤维预制棒，包括将辐射制冷复合材料加工成型，得到辐射制冷复合材料的纤维预制棒；

4.如权利要求1所述的高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：所述将该纤维预制棒进行热拉制，获得辐射制冷复合纤维，包括将纤维预制棒在拉丝设备上进行热拉制，得到丝径均匀的辐射制冷复合纤维。

5.如权利要求1所述的高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：所述无机微纳颗粒包括二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、硫化锌(ZnS)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)、氧化铁(Fe₂O₃)、氮化硼(BN)、硫酸钡(BaSO₄)、碳酸钡(BaCO₃)和硅酸铝(Al₂SiO₅)中的一种或一种以上的混合物。

6.如权利要求1所述的高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：所述辐射制冷复合材料中无机微纳颗粒的掺杂浓度为0.1vol.％-50vol.％。

7.如权利要求1所述的高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：所述无机微纳颗粒的粒径范围为0.03μm-250μm。

8.如权利要求3所述的高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：所述复合结构的纤维预制棒包括径向梯度浓度变化结构和/或角向梯度浓度变化结构。

9.如权利要求3所述的高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：所述制备包含所述辐射制冷复合材料的纤维预制棒的方法包括热压法、套管法、薄膜卷绕法、热固法、熔融挤出法、3D打印和机械抛光切割中的至少一种。

10.如权利要求1所述的高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维预制棒以及所述辐射制冷复合纤维的截面包括圆形、三角形、矩形、多边形、不规则形状中的至少一种。

11.如权利要求1所述的高掺杂辐射制冷复合纤维的制备方法，其特征在于：所述热拉制温度范围为25℃-600℃，张力为0-500g，纤维拉制速度为0.1m/min-5000m/min。

12.一种高掺杂辐射制冷复合纤维织物的制备方法，包括用上述权利要求1-11中任一项所述的辐射制冷复合纤维加工得到。