CN111448279A

CN111448279A - 导电性胶粘剂组合物

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Publication number: CN111448279A
Application number: CN201980006537.XA
Authority: CN
Inventors: 高桥章郎
Original assignee: Tuozda Wire Co ltd
Current assignee: Tuozda Wire Co ltd
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: KR102580259B1; TW201936845A; TWI784126B; JP7225505B2; KR20200111667A; CN111448279B; JPWO2019151188A1; WO2019151188A1

Abstract

提供一种能在120℃以下进行加工，且兼具各向同性的导电性和优异的接合性的导电性胶粘剂组合物。所述导电性胶粘剂组合物含有树脂成分和树突形状的导电性填料，所述树脂成分至少含有（A）熔点为100℃以上的结晶性热塑性树脂、（B）非晶性热塑性树脂、（C）羧基改性聚酯树脂，相对于所述树脂成分100质量份，所述树突形状的导电性填料为50～300质量份。

Description

导电性胶粘剂组合物

技术领域

本发明涉及导电性胶粘剂组合物。

背景技术

作为将电子元件和基板电连接的方法，能列举出使用分散有导电性填料的导电性胶粘剂组合物。作为如上导电性胶粘剂组合物，例如专利文献1以提供一种机械强度、耐热性优异，且导电性、抗静电性等电性质也优异的热塑性树脂组合物为目的，记载了由非晶性热塑性树脂（成分A）、结晶性热塑性树脂（成分B）、导电性碳黑（成分C）、以及比表面积比成分C导电性碳黑大的导电性碳黑或中空碳纤维构成的热塑性树脂组合物。

但是，根据不同的用途有时需要能获得各向同性的导电性的导电性胶粘剂组合物，但专利文献1记载的热塑性树脂组合物的导电性是各向异性的，为得到各向同性而高度配混导电性填料的话，可能会破坏接合性。

另外，近年来，关于电子元件等不耐热构件的连接，例如用于压电膜的电极等的导电性胶粘剂组合物需要能够在低温、特别是在120℃以下的温度中进行加工。为解决上述技术问题，专利文献2公开了一种使第1电子元件的末端和第2电子元件的末端各向异性导电连接的各向异性导电膜，其含有膜形成树脂、固化性树脂、固化剂、导电性粒子，其中，上述膜形成树脂含有结晶性树脂、非晶性树脂。另外，专利文献3公开了一种使第1电子元件的末端和第2电子元件的末端各向异性导电连接的各向异性导电膜，其特征在于：含有结晶性树脂、非晶性树脂、导电性粒子，其中，上述结晶性树脂含有具有与赋予上述非晶性树脂所具有的树脂特征的键相同的赋予树脂特征的键的结晶性树脂。但是，均是各向异性的导电性膜。

另外，专利文献4公开了一种胶粘剂组合物，其包含（a）熔点为40℃～80℃的结晶性聚酯树脂、（b）自由基聚合性化合物、（c）自由基聚合引发剂，还公开了为赋予导电性或各向异性导电性，还能包含（f）导电性粒子。

但是，如上所述，为获得各向同性的导电性需要高度配混导电性填料，在兼顾接合性和各向同性的导电性方面还有进一步改善的空间。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2003-96317号；

专利文献2:日本特开2014-102943号；

专利文献3:日本特开2014-60025号；

专利文献4:国际公开第2009／038190号。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明鉴于上述内容，目的在于提供一种能在120℃以下的低温进行加工，且兼具各向同性的导电性和优异的接合性的导电性胶粘剂组合物。

解决技术问题的技术手段

为解决上述技术问题，本发明的导电性胶粘剂组合物含有树脂成分和树突形状的导电性填料，所述树脂成分至少含有（A）熔点为100℃以上的结晶性热塑性树脂、（B）非晶性热塑性树脂、（C）羧基改性聚酯树脂，相对于所述树脂成分100质量份，所述树突形状的导电性填料为50～300质量份。

优选上述结晶性热塑性树脂（A）为结晶性聚酯，优选上述非晶性热塑性树脂（B）为非晶性聚酯。

能够进行如下设计：上述导电性填料为从由铜粒子、银粒子、金粒子、镍粒子、银包铜粒子、银包铜合金粒子、银包镍粒子构成的群中所选择的1种或2种。

能够进行如下设计：上述羧基改性聚酯树脂（C）的玻璃转换温度为10～30℃。

能够进行如下设计：上述非晶性热塑性树脂（B）的玻璃转换温度为50～120℃。

能够进行如下设计：上述结晶性热塑性树脂（A）和上述非晶性热塑性树脂（B）的含有比例（（A）／（B））用质量比计为60／40～90／10。

能够进行如下设计：上述树脂成分100质量份中，上述羧基改性聚酯树脂（C）的含有量为15～35质量份。

发明效果

通过本发明涉及的导电性胶粘剂组合物，能在120℃以下的低温中进行加工，且能获得各向同性的导电性和优异的接合性。

附图说明

[图1]用于70℃蠕变强度和抗拉剪切接合强度的测定的样品的截面示意图；

[图2]用于90°剥离强度的测定的样品的截面示意图；

[图3]用于说明测定表面电阻率R₁的方法的截面示意图；

[图4]用于说明测定连接电阻率R₂的方法的截面示意图。

具体实施方式

以下，就本发明的实施方式进行具体说明。

本实施方式涉及的导电性胶粘剂组合物含有树脂成分和树突形状的导电性填料，所述树脂成分至少含有（A）熔点为100℃以上的结晶性热塑性树脂、（B）非晶性热塑性树脂、（C）羧基改性聚酯树脂，相对于所述树脂成分100质量份，所述树突形状的导电性填料为50～300质量份。在此，结晶性树脂是指固化时含有结晶部分的高分子物质，这样的结晶性树脂在差示扫描量热法（以下也称为“DSC”）的升温过程中得到的差示扫描量热法曲线通常不显示阶段式的吸热量变化，而是显示出明确的吸热峰。结晶性树脂的熔点（Tm）是指上述吸热峰中的峰顶的温度。另外，非晶性树脂是指固化时不含有结晶部分的高分子物质，这样的非晶性树脂在DSC的升温过程中得到的差示扫描量热法曲线通常不显示出明显的吸热峰。并且，在本说明书中，差示扫描量热法用差示扫描量热计（例如精工电子工业株式会社制，商品名“DSC220型”）进行测定，其测定条件如下：以流量10mL／min流入空气，并保持在25℃后，以10℃／min升温至200℃。另外，在本说明书中，结晶性热塑性树脂（A）、非晶性热塑性树脂（B）中不含有羧基改性聚酯树脂（C）。

结晶性热塑性树脂（A）无特别限定，例如能列举出聚酯（PEs）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）、聚碳酸酯（PC）、聚缩醛（POM）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯硫醚（PPS）等，如上可以单独使用1种，也可以使用2种以上作为混合物。其中，从在120℃以下的低温中的加工性的观点来看，优选聚酯。

结晶性热塑性树脂（A）的数均分子量无特别限定，优选8000～30000，更优选10000～25000。当为8000以上、30000以下时粘度适宜，易于形成压电膜的电极等的覆膜。在本说明书中，数均分子量是指用凝胶渗透色谱法（例如测定装置：沃特世公司（株）制“llianceHPLC系统”、柱：shodex制“KF－806L”），使用四氢呋喃作为溶剂，通过标准聚苯乙烯换算进行测定所得的值。

结晶性热塑性树脂（A）的熔点只要为100℃以上即可，无特别限定，优选100～140℃，更优选110～140℃，进一步优选110～130℃。从使用本实施方式涉及的导电性胶粘剂组合物所连接的电子元件和基板的使用情况来看，优选在70℃以下维持接合性，结晶性热塑性树脂（A）的熔点为100℃以上的话不易产生在70℃中的蠕变变形，易得到优异的接合性。另外，为140℃以下的话即使在室温下溶解于有机溶剂也难以凝胶化，易得到优异的加工性。

非晶性热塑性树脂（B）无特别限定，例如能列举出聚酯（PEs）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰胺酰亚胺（PAI）等，如上可以单独使用1种，也可以使用2种以上作为混合物。其中，从在120℃以下的低温中的加工性的观点来看，优选聚酯。

非晶性热塑性树脂（B）的数均分子量无特别限定，优选10000～30000，更优选12000～25000。

非晶性热塑性树脂（B）的玻璃转换温度（Tg）无特别限定，优选50～120℃，更优选60～100℃。为50℃以上的话易于得到优异的接合性，特别是易于得到优异的剥离粘着力，为120℃以下的话柔软性优异，易适用于膜等用途。

在此，在本说明书中，玻璃转换温度是指通过差示扫描量热法获得的差示扫描量热法曲线的拐点的温度。

羧基改性聚酯树脂（C）可以是结晶性也可以是非晶性，优选非晶性。

羧基改性聚酯树脂（C）的玻璃转换温度无特别限定，优选10～30℃，更优选14～30℃。

羧基改性聚酯树脂（C）的数均分子量无特别限定，优选10000～30000，更优选14000～20000。

羧基改性聚酯树脂（C）的酸价无特别限定，优选10～25mgKOH／g，更优选15～20mgKOH／g。

在不有损本发明目的的范围内，本实施方式的导电性胶粘剂组合物的树脂成分可以含有除上述的结晶性热塑性树脂（A）、非晶性热塑性树脂（B）、羧基改性聚酯树脂（C）以外的树脂。

结晶性热塑性树脂（A）和非晶性热塑性树脂（B）的含有比例（（A）／（B））无特别限定，用质量比计优选60／40～90／10，更优选70／30～90／10。含有比例在上述范围内的话，易在评价接合性的70℃蠕变试验中得到优异的结果。

树脂成分100质量份中的结晶性热塑性树脂（A）的含有比例无特别限定，优选40～70质量份，更优选45～65质量份，进一步优选50～60质量份。

树脂成分100质量份中的非晶性热塑性树脂（B）的含有比例无特别限定，优选15～35质量份，更优选15～30质量份，进一步优选15～25质量份。

树脂成分100质量份中的羧基改性聚酯树脂（C）的含有比例无特别限定，优选15～35质量份，更优选15～30质量份，进一步优选20～30质量份。含有比例在上述范围内的话，易在评价接合性的90°剥离试验中得到优异的结果。

相对于树脂成分100质量份，导电性填料的含有量为50～300质量份，优选50～280质量份，更优选50～250质量份。为50质量份以上的话易获得各向同性的导电性，为300质量份以下的话易于兼顾导电性和接合性。

导电性填料只要是树突形状即可，无特别限定，例如能列举出铜粒子、银粒子、金粒子、镍粒子、银包铜粒子、银包铜合金粒子、银包镍粒子，从削减成本和导电性的观点来看，优选银包铜粒子、银包铜合金粒子、银包镍粒子。在此，树突形状是指含有从粒子表面突出的1个以上的树枝状突起的形状，树枝状突起可以仅为无分支的主枝，也可以为分枝部分从主枝分支出去呈平面状或三维生长而成的形状。

银包铜粒子可以含有铜粒子和覆盖该铜粒子的银含有层，银包铜合金粒子可以含有铜合金粒子和覆盖该铜合金粒子的银含有层，银包镍粒子可以含有镍粒子和覆盖该镍粒子的银含有层。另外，铜合金粒子可以是镍的含有量为0.5～20质量％，且锌的含有量为1～20质量％。也可以是在上述范围内包含镍和锌，剩余的部分由铜构成，剩余的部分的铜含有不可避免的杂质。

优选银包铜粒子、银包铜合金粒子或银包镍粒子中银包覆量的比例为1～30质量％，更优选3～20质量％。银包覆量为1质量％以上时易得到优异的导电性，银包覆层为30质量％以下时能够维持优异的导电性，且相较于银粒子能够削减成本。

导电性填料的平均粒径无特别限定，优选1～20μm，更优选3～15μm。为1μm以上时易得到优异的分散性，为20μm以下时易得到优异的导电性。在此，在本说明书中，平均粒径是指通过激光衍射散射法获得的粒度分布中累计值50％处的粒径(一次粒径)。

本实施方式的导电性胶粘剂组合物中能够根据所需要的物化性质相对应地适当配混二氧化硅、聚氨酯珠（urethane beads）等，以调整组合物的硬度。通过配混二氧化硅能够使导电性胶粘剂组合物变硬，通过配混聚氨酯珠（urethane beads）能够使导电性胶粘剂组合物变软。

在不有损发明目的的范围内，除上述成分以外，本实施方式的导电性胶粘剂组合物中还能够配混抗氧化剂、颜料、染料、增黏树脂、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、整平调整剂、填充剂、阻燃剂等。

本实施方式的导电性胶粘剂组合物能够用一般使用的班伯里搅拌机（BanburyMixer）、捏和机（Kneader）、辊（roll）等混合机按照常规方法混搅制作。

一实施方式的导电性胶粘剂组合物能够适合用作压电膜（piezoelectric film）的电极或不耐热电子元件的胶粘剂。

也可以将本实施方式的导电性胶粘剂组合物以所期望的膜厚喷涂于离型处理后的由聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的膜由此成型为膜状作为导电性接合膜。另外，可以出于保护导电性接合膜的目的在其单面或两面设置离型膜。

实施例

以下是本发明的实施例，但本发明不受以下实施例的限定。另外，如无特别说明，以下的配混比例等均以质量为基准。

按照下述表1所示的配混，混合各成分制备了导电性胶粘剂组合物。将其涂覆至离型处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜（离型膜18），制作了膜厚60μm的导电性接合膜。以下是表中记载的化合物的详情，Tm表示熔点、Tg表示玻璃转换温度、Mn表示数均分子量。

・结晶性热塑性树脂1：结晶性聚酯、Tm＝120℃、Mn＝22000

・结晶性热塑性树脂2：结晶性聚酯、Tm＝95℃、Mn＝20000

・非晶性热塑性树脂：非晶性聚酯、Tg＝65℃、Mn＝16000

・羧基改性聚酯树脂：Tg＝15℃、Mn＝16000、酸价＝18mgKOH／g

・导电性填料1：树突形状的银包铜粒子、平均粒径5μm、银包覆量10质量％

・导电性填料2：球状、银包铜粒子、平均粒径5μm

・聚氨酯珠（urethane beads）：大日精化工业（株）制“动态珠UCN－5050CLEAR”

・二氧化硅：富士硅化学（株）制”SYLOPHOBIC200”。

测定了得到的导电性胶粘剂组合物的接合性（70℃蠕变强度、90°剥离强度及抗拉剪切接合强度）、表面电阻率、连接电阻率，结果如表1所示。以下是测定方法。

・70℃蠕变强度：准备在PET膜10上介由双面胶11层压铜箔12而得的样品1和在PET膜10上介由双面胶11层压铝蒸镀膜13并使其铝蒸镀面成为表面而得的样品2，进行切割使得各个样品尺寸为50mm×20mm。然后，切割上述得到的由导电性胶粘剂组合物构成的膜厚60μm的导电性接合膜14，使其尺寸为20mm×5mm，并层压于样品1的铜箔12上，于温度100℃、压力0.5MPa压制压接30秒后，剥离离型膜18。然后，如图1所示，使样品2的铝蒸镀膜13的铝蒸镀面和导电性接合膜14接合，于温度100℃、压力0.5MPa压制压接30秒使其相连接。夹持样品1未接合侧的端部吊于空气炉箱中，并使样品2未接合侧的端部施加500±2g的重物后于70℃加热，计测直到样品1和样品2在接合处分离为止的时间。直到分离为止的时间是500小时以上的话，为接合性优异。

・90°剥离强度（N／5mm）：准备在玻璃环氧树脂基板15上介由双面胶11层压铜箔12而得的样品3、以及铝蒸镀膜13，进行切割使得其各自的尺寸为5mm×70mm。然后，如图2所示，切割上述获得的导电性接合膜14使其尺寸为5mm×50mm，并层压于样品3的铜箔12上，于温度100℃、压力0.5MPa压制压接30秒后，剥离离型膜18。然后，使铝蒸镀膜13的铝蒸镀面和导电性接合膜14接合，于温度100℃、压力0.5MPa压制压接30秒使其连接。用拉伸试验机（Minebea株式会社制 PT－200N）于拉伸速度120mm／min、剥离方向90度（图2的箭头方向）剥离与样品3连接的铝蒸镀膜13，并使直到断裂为止的荷重的平均值为测定值。

・抗拉剪切接合强度（N／20mm）：与70℃蠕变强度同样地，用导电性接合膜14接合样品1和样品2使其连接，依照JIS K6850，使用（株）岛津制作所制的抗拉试验机“AGS－X50S”，于拉伸速度200mm／min进行了抗拉试验，测定了断裂时的最大值荷重。60N／20mm以上的话为接合性优异。

・表面电阻率（Ω／□）：如图3所示，在上述制作的导电性接合膜14上载置立方体形状的电极A、B（电极面积：1cm²（各边＝1cm）；电极表面：镀金处理）。此时电极A、B的间隔为10mm。在铅直方向上对各电极施加4.9N的荷重，用2端法测定A－B电极间的电阻值，以开始测定1分钟后的值作为表面电阻率R₁。

・连接电阻率：测定了与铝蒸镀面的连接电阻率以及与铜箔面的连接电阻率。具体来说，如图4所示，准备在PET膜10形成有铝蒸镀层16的铝蒸镀膜17，于温度100℃、压力0.5MPa将上述得到的由导电性胶粘剂组合物构成的膜厚60μm的导电性接合膜14于铝蒸镀膜17压制30秒，使其转印至铝蒸镀膜17，并剥离离型膜18。然后，将立方体形状的电极C、D（电极面积：1cm²（各边＝1cm）；电极表面：镀金处理）中的电极C载置于导电性接合膜14上，将电极D载置于铝蒸镀膜17上。除此之外，与表面电阻率一样，对C－D电极间的连接电阻率R₂进行了测定。另外，与铜箔面的连接电阻率的测定是使用铜箔代替铝蒸镀膜17并将电极D载置于铜箔上，除此之外与上述同样地进行了测定。

表1中示出了测定气氛温度均为室温（18～28℃）、试验数为n＝5时的平均值。电阻率为10Ω／□以下时能够判断为导电性优异。此时，对电连接是各向异性还是各向同性也进行了评价，各向异性的话表面电阻率R₁的评价为空白（－）。

[表1]

如表1所示，实施例1～5的接合性（70℃蠕变强度、90°剥离强度、抗拉剪切接合强度）、表面电阻率、连接电阻率均优异。

比较例1是不含有羧基改性聚酯树脂（C）的例子，90°剥离强度差。

比较例2是仅使用了羧基改性聚酯树脂（C）的例子，70℃蠕变强度差。

比较例3是使用了球状的导电性填料的例子，未得到各向同性的导电性。另外，铝蒸镀面和铜箔面的连接电阻率均差。

比较例4中，结晶性热塑性树脂的熔点在一定范围外，70℃蠕变强度差。

附图标记

1・・・・样品

2・・・・样品

3・・・・样品

10・・・PET膜

11・・・双面胶

12・・・铜箔

13・・・铝蒸镀膜

14・・・导电性接合膜

15・・・玻璃环氧树脂基板

16・・・铝蒸镀层

17・・・铝蒸镀膜

18・・・离型膜

A，B，C，D・・・电极

Claims

1.一种导电性胶粘剂组合物，其特征在于：

所述导电性胶粘剂组合物含有树脂成分和树突形状的导电性填料，所述树脂成分至少含有（A）熔点为100℃以上的结晶性热塑性树脂、（B）非晶性热塑性树脂、（C）羧基改性聚酯树脂，相对于所述树脂成分100质量份，所述树突形状的导电性填料为50～300质量份。

2.根据权利要求1所述的导电性胶粘剂组合物，其特征在于：

所述结晶性热塑性树脂（A）为结晶性聚酯，所述非晶性热塑性树脂（B）为非晶性聚酯。

3.根据权利要求1或2所述的导电性胶粘剂组合物，其特征在于：

所述导电性填料是从由铜粒子、银粒子、金粒子、镍粒子、银包铜粒子、银包铜合金粒子、银包镍粒子构成的群中选择的1种或2种以上。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的导电性胶粘剂组合物，其特征在于：

所述羧基改性聚酯树脂（C）的玻璃转换温度为10～30℃。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的导电性胶粘剂组合物，其特征在于：

所述非晶性热塑性树脂（B）的玻璃转换温度为50～120℃。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的导电性胶粘剂组合物，其特征在于：

所述结晶性热塑性树脂（A）和所述非晶性热塑性树脂（B）的含有比例（（A）／（B））用质量比计为60／40～90／10。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的导电性胶粘剂组合物，其特征在于：

所述树脂成分100质量份中，所述羧基改性聚酯树脂（C）的含有量为15～35质量份。