CN111433392A

CN111433392A - 烃选择性电极

Info

Publication number: CN111433392A
Application number: CN201880074424.9A
Authority: CN
Inventors: N·马蒂克; C·瑞勒; G·施米德; B·施米德; D·赖尼施
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 2017-11-16
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2020-07-17
Also published as: AU2018369463A1; US20200385877A1; WO2019096540A1; WO2019096985A1; US11846031B2; DE102018212409A1; CN111373076A; EP3658703A1; EP3673099A1; US20210172079A1; AU2018367216A1

Abstract

本发明涉及一种电极，该电极包含四方晶系结晶的至少一种化合物，这些化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中化合物的晶格属于空间群I4₁/amd。

Description

烃选择性电极

技术领域

本发明涉及电极、电解池、用于制备电极的方法、使用电极电化学转化CO₂和/或CO的方法、化合物用于CO₂和/或CO的还原或在CO₂和/或CO的电解中的用途、以及电极用于CO₂和/或CO的还原或在CO₂和/或CO的电解中的用途。

背景技术

目前，通过燃烧化石燃料覆盖了全球约80％的能量需求，化石燃料的燃烧过程导致全球每年向大气中排放的二氧化碳约为340亿吨。通过这种向大气中的排放来清除大部分的二氧化碳，例如对于褐煤发电厂，每天可以排放高达5万吨二氧化碳。二氧化碳属于所谓的温室气体，温室气体对大气和气候的负面影响受到讨论。从CO₂中制备有价值的产物是一项技术挑战。由于二氧化碳在热力学上能量很低，因此难以将二氧化碳还原为可再利用的产物，这使得实际的二氧化碳再利用至今仍停留在理论或学术界中。

自然界的二氧化碳分解通过例如光合作用进行。在这种情况下，在就时间而言和在分子水平上就空间而言被分为许多子步骤的过程中，二氧化碳被转化为碳水化合物。该过程难以适用于工业规模。具有工业规模光催化作用的对自然光合作用过程的模仿至今不够高效。

一个备选方案是二氧化碳的电化学还原。对电化学还原二氧化碳的系统性研究仍是相对新兴的发展领域。仅在最近几年中才有开发可以还原可接受的二氧化碳量的电化学系统的工作。实验室规模的研究表明，对于电解二氧化碳优选地使用金属作为催化剂。例如，可以从发表在C.Vayenas,等人(编辑),Modern Aspects of Electrochemistry,Springer,New York,2008,第89至189页的出版物“Electrochemical CO₂ reduction onmetal electrodes von Y.Hori”中引用不同金属阴极上的法拉第效率，在引用自该出版物的下表1中示出这些法拉第效率。

表1：不同电极材料上电解CO₂时的法拉第效率

表中给出了在不同金属电极上还原二氧化碳时所产生的产物的法拉第效率[％]。所给出的值适用于以0.1M碳酸氢钾溶液作为电解质并且电流密度小于10mA/cm²的情况。

如果二氧化碳在例如银阴极、金阴极、锌阴极、钯阴极和镓阴极上几乎仅还原为一氧化碳，则在铜阴极上产生大量烃作为反应产物。

因此，例如在含水的体系中，在银阴极上主要产生一氧化碳和少量的氢。阳极和阴极上的反应可以以如下的反应方程式为例示出：

阴极：2CO₂+4e^-+4H⁺→CO+2H₂O

阳极：2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-

例如一氧化碳、乙烯或醇类的电化学制取具有特别的经济意义。

示例：

一氧化碳：CO₂+2e^-+H₂O→CO+2OH^-

乙烯：2CO₂+12e^-+8H₂O→C₂H₄+12OH^-

甲烷：CO₂+8e^-+6H₂O→CH₄+8OH^-

乙醇：2CO₂+12e^-+9H₂O→C₂H₅OH+12OH^-

乙二醇：2CO₂+10e^-+8H₂O→HOC₂H₄OH+10OH^-

这些反应方程式表明对于从CO₂中制取乙烯必须例如转移12个电子。

CO₂的逐级转化经过多个表面中间体(-CO₂ ^-、-CO、＝CH₂、-H等)。对于这些中间体中的每个中间体，应当优选地可以与催化剂表面或活性位点发生强相互作用，从而使得对应的被吸附物之间能够发生表面反应(或进一步反应)。因此，产物选择性直接取决于晶面或晶面与表面物质的相互作用。例如，在Journal of Molecular Catalysis A Chemical 199(1):39-47,2003中通过在单晶高指数面(Cu711、511)上的实验显示出提高的乙烯选择性。如在C.Reller,R.Krause,E.Volkova,B.Schmid,S.Neubauer,A.Rucki,M.Schuster,G.Schmid,Adv.Energy Mater.2017,1602114(DOI:10.1002/aenm.201602114)和DE102015203245A1中所示出的，具有高结晶等级的材料或具有表面缺陷的材料同样具有提高的乙烯选择性。

因此，催化剂材料的纳米结构与乙烯选择性之间存在紧密联系。除了选择性地形成乙烯的性质之外，材料还应当在高转化率(电流密度)下保持其产物选择性，或保留催化剂位点的有利结构。由于例如铜的高表面迁移率，所产生的缺陷或纳米结构并非总是长期稳定的，使得在短时间(60min)之后就已经可以观察到电催化剂的降解。材料由于结构改变而失去形成乙烯的性质。此外，在结构化表面被施加电压时，电位容易变化，使得在狭小空间上的某些位置处优先地形成某些中间体，这些中间体随后可以在稍有不同的位置处进一步反应。如内部研究所示，明显低于50mV的电位变化是显著的。

对于例如乙烯的烃的产物选择性取决于催化剂的形态和催化剂的化学成分。例如，与CuO或Cu相比，Cu₂O基催化剂显示出对于乙烯的提高的法拉第效率。然而，Cu₂O在负电位下不具有化学稳定性，特别地，在运行条件下对还原不稳定。

截至目前，现有技术中还没有已知的长期稳定的催化剂体系可以在大于100mA/cm²的高电流密度下将CO₂电化学还原为乙烯。使用气体扩散电极(GDE)可以实现技术相关的电流密度。这从例如用于大规模的氯碱电解的现有技术中获知。

从文献中获知用于基于CO₂制取烃的Cu基气体扩散电极。例如，在R.Cook在J.Electrochem.Soc.,卷137,No.2,1990中的论文中提及一种基于PTFE 30B(悬浮液)/Cu(OAc)₂/Vulcan XC 72混合物的湿化学方法。该方法描述如何借助三个涂覆循环来施加疏水且导电的气体传输层以及借助另外三次涂覆来施加含有催化剂的层。每层后都进行干燥阶段(325℃)以及随后的静态压制过程(1000Psi至5000Psi)。对于所获得的电极，法拉第效率大于60％并且电流密度大于400mA/cm²。再现实验证明，所描述的静态压制工艺无法产生稳定的电极。还发现混入的Vulkan XC 72的负面影响，使得同样没有得到烃。

因此，仍然需要用于从二氧化碳和/或一氧化碳中制备诸如乙烯的烃的长期稳定且高效的电极和电解系统。

发明内容

本发明的一个实施方式涉及一种电极，该电极包含四方晶系结晶的至少一种化合物，这些化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中化合物的晶格属于空间群I4₁/amd。特别地，电极可以包含这些化学成分不同的化合物中的多种化合物。

发明人发现，四方晶系结晶的如下的化合物非常适合于作为将二氧化碳和/或一氧化碳还原为诸如乙烯的烃的长期稳定的催化剂，特别是在高电流密度(大于200mA/cm²)的情况下，这样的化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中相应的化合物的晶格属于空间群I4₁/amd。在这里，该四方晶系结晶的化合物还被称作催化剂。

截至目前，这种四方晶系结晶的化合物从未被用作或被认为是用于电化学还原CO₂和/或CO的催化剂。特别地，本发明还涉及这些化合物中的一种或多种化合物作为用于电化学还原CO₂和/或CO的催化剂的用途。此外，催化剂材料除了含有其它组分之外，还可以含有这些化合物中的一种或多种化合物。这些化合物中的一种或多种化合物还可以用作预催化剂。此外，在制备催化剂材料时还可能会形成催化剂的树枝晶，由此可以降低过电位。特别地，如下的气体扩散电极被指定为用于CO₂还原和/或CO还原的电极，这样的气体扩散电极包含四方晶系结晶的至少一种化合物，这些化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中化合物的晶格属于空间群I4₁/amd，该电极显示出高活性和对烃的高选择性、特别地对乙烯的高选择性。该电极还特别适合于液态电解质中的电化学转化。

上述实施方式的电极中所含有的四方晶系结晶的至少一种化合物具有空间群I4₁/amd的晶格。该化合物可以至少部分地在空间群I4₁/amd中结晶。化合物中存在不同的氧化态，这些氧化态通过晶格结构稳定。此外，在晶格中存在隧道状的三维空腔，这些三维空腔与晶格常数a和b基本平行。通过该隧道可以运输氧物种。出乎意料的是，即使在电化学还原CO₂期间发生氧化还原过程，该晶格结构也得以保持。这可以由发明人基于电解CO₂后在电极上用X射线衍射仪(PXRD)进行的测量来确定，其中存在四方晶系结晶的化合物的初始相。

发明人还发现，在将CO₂和/或CO电化学还原为烃时，根据本发明的实施方式的电极、优选地气体扩散电极或气体扩散层、优选地具有至少0.5mg/cm²的催化剂或催化剂组合的电极可以具有以下的优点中的一个或多个优点：

-与Ag、Cu、Cu₂O和/或CuO相比，对烃的选择性、特别地对乙烯的选择性较高；

-在反应电位下，对于催化剂材料的还原的稳定性较高；

-与Ag、Cu、Cu₂O和/或CuO相比，优越的活性；

-与Ag、Cu、Cu₂O和/或CuO相比，用于将CO₂和/或CO还原为乙烯的过电位较低；以及

-催化剂在直至300℃或更高的温度下具有高的热稳定性。

如果实施方式的电极、优选地气体扩散电极或气体扩散层、优选地具有至少0.5mg/cm²的催化剂或催化剂组合的电极包含Ag/Cu混合催化剂、特别地四方晶系结晶的含有Ag和Cu的化合物中的一种化合物，则发明人发现与Ag催化剂相比，在电化学还原CO₂中存在以下有益效果中的一个或多个有益效果：

-对CO的选择性降低；

-随着电流密度的增大，对烃的选择性、特别地对乙烯的选择性提高；

-H₂产量降低；以及

-在较低的阴极电位下的高活性。

四方晶系结晶的化合物还可以选自Cu₄O₃和与Cu₄O₃同晶型的化合物、特别地与锥黑铜矿同晶型的化合物。在与Cu₄O₃(Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃)同晶型的化合物的晶格中，对应于Cu⁺和Cu²⁺的晶格位置中的至少一个晶格位置可以含有Cu或Ag或成比例的Cu或Ag。与Cu₄O₃同晶型的化合物可以选自Ag_0.58CeSi_1.42、Ag₂Cu₂O₃、Ag_0.28Si_1.72Yb、Cu_1.035TeI、CuCr₂O₄、C₄H₄CuN₆、Ag_0.7CeSi_1.3、Ag₈O₄S₂Si、Ag₃CuS₂、CuTeCl、Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂、CuO₄Rh₂、CuFe₂O₄、Ag_0.3CeSi_1.7、Ag₆O₈SSi、BaCuInF₇、Cu_0.99TeBr、BaCu₂O₂、Cu₁₆O_14.15、YBa₂Cu₃O₆和C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈。电极可以包含上述四方晶系结晶的化合物的任何组合。通过在电极中应用这些化合物的一种或多种化合物，可以在将CO₂和/或CO电化学还原为烃时特别全面地实现上面所描述的优点。

电极可以含有四方晶系结晶的至少一种化合物，这些化合物相对于电极或电极的一个区域的重量分数是0.1wt％至100wt％、优选地40wt％至100wt％、更优选地70wt％至100wt％。四方晶系结晶的至少一种化合物的该含量促进CO₂和/或CO电化学还原为烃。

此外，四方晶系结晶的至少一种化合物可以被施加到载体上。特别地，可以以至少0.5mg/cm²的面密度施加该化合物。优选地，面密度可以是1mg/cm²至10mg/cm²。此外，电极可以是气体扩散电极。由此可以特别好地实现上述优点。

此外，本发明涉及一种电解池，该电解池包括根据实施方式的电极，优选地作为阴极。

本发明的另一个实施方式涉及一种用于制备电极、特别地根据实施方式的电极的方法，该方法包括：

-提供四方晶系结晶的至少一种化合物，这些化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中化合物的晶格属于空间群I4₁/amd；并且

还包括选自以下步骤的一个步骤：

-将化合物施加到载体上；以及

-使化合物形成电极。

以上实施方式的方法使得能够制备根据本发明的实施方式的电极，该电极在将CO₂和/或CO电化学还原为烃时具有上述优点。

在根据实施方式的方法中，化合物可以选自Cu₄O₃和与Cu₄O₃同晶型的化合物。在与Cu₄O₃(Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃)同晶型的化合物的晶格中，对应于Cu⁺和Cu²⁺的晶格位置中的至少一个晶格位置可以含有Cu或Ag或成比例的Cu或Ag。与Cu₄O₃同晶型的化合物可以选自Ag_0.58CeSi_1.42、Ag₂Cu₂O₃、Ag_0.28Si_1.72Yb、Cu_1.035TeI、CuCr₂O₄、C₄H₄CuN₆、Ag_0.7CeSi_1.3、Ag₈O₄S₂Si、Ag₃CuS₂、CuTeCl、Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂、CuO₄Rh₂、CuFe₂O₄、Ag_0.3CeSi_1.7、Ag₆O₈SSi、BaCuInF₇、Cu_0.99TeBr、BaCu₂O₂、Cu₁₆O_14.15、YBa₂Cu₃O₆和C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈。特别地，在方法中可以提供并且加工上述四方晶系结晶的化合物的任何组合。

将化合物施加到载体上的步骤可以选自：

-将包含化合物的混合物或粉末施加到载体上，并且将混合物或粉末干滚压到载体上；

-将包含化合物的分散体施加到载体上；以及

-将载体与包含化合物的气相接触，并且从气相中将化合物施加到载体上。

通过这种方式，可以制取根据优选实施方式的具有存在于载体上的电解活性催化剂层的电极。所制取的催化剂层的层厚度可以在10nm或更大、优选地50nm至0.5mm的范围内。可以以至少0.5mg/cm²的面密度施加化合物。此外，可以在25℃至100℃、优选地60℃至80℃的温度下进行滚压。

在方法的将化合物施加到载体上的实施方式中，载体可以是气体扩散电极、气体扩散电极的载体、或气体扩散层。

在根据形成电极的上述实施方式的方法中，使化合物形成电极的步骤可以包括将包含化合物的粉末轧制成电极。此外，可以使包含化合物的混合物形成电极，其中混合物可以是粉末状的或可以含有液体。

此外，在实施方式的方法中可以制备电极，使得化合物相对于电极或电极的一个区域的重量分数是0.1wt％至100wt％、优选地40wt％至100wt％、更优选地70wt％至100wt％。四方晶系结晶的至少一种化合物的该含量促进CO₂和/或CO电化学还原为烃。

此外，在根据实施方式的方法中，化合物可以以包含至少一种粘接剂、优选地离聚物的混合物的形式被提供，并且被施加或被成形。通过应用粘接剂可以合理地设置所形成的电极层或电极的孔或通道，这些孔或通道促进CO₂和/或CO的电化学转化。

在这里，在混合物中，至少一种粘接剂相对于由化合物与该至少一种粘接剂构成的总重量的重量分数大于0wt％并直至30wt％。

此外，本发明的一个实施方式涉及一种用于CO₂和/或CO的电化学转化的方法，其中CO₂和/或CO在阴极处被引入到包括根据本发明的实施方式的电极作为阴极的电解池中，并且被还原。

此外，本发明的一个实施方式涉及四方晶系结晶的至少一种化合物用于CO₂和/或CO的还原或在CO₂和/或CO的电解中的用途，这些化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中化合物的晶格属于空间群I4₁/amd。

另一实施方式涉及根据实施方式的电极用于CO₂和/或CO的还原或在CO₂和/或CO的电解中的用途。

在实施例的以下详细说明中可以得出本发明的其它特征和优点，结合附图进一步说明这些实施例。

附图说明

特别地，附图用于结合说明书来解释本发明的方案和原理。参考附图可以得出其它的实施方式和所提及的许多优点。附图的元素不一定相对于彼此按比例绘制。除非另有说明，否则相同的、功能相同的以及作用相同的元素、特征和部件在附图中具有相同的附图标记。其中:

图1示出了铜的电位-pH图；

图2示出了Cu₄O₃的所测得的粉末X射线衍射图；

图3至图8按顺序分别示出了Ag₂Cu₂O₃、Ag₃CuS₂、Ag₈O₄S₂Si、CuO₄Rh₂、CuCr₂O₄和BaCu₂O₂的模拟的粉末X射线衍射图；

图9至图26示出了根据实施方式的电解池的结构的示例性示意设计方案；

图27示出了示例1的REM图像；

图28a至图28h示出了示例1的使用Cu₄O₃的电化学测量的结果；

图29和图30示出了示例2的粉末X射线衍射图和REM图像；

图31和图32示出了示例2的电化学测量结果；

图33a至33f示出了根据示例2的使用Ag₂Cu₂O₃的CO₂还原的气态产物的电化学测量结果；

图34a至34e示出了根据示例2的使用Ag₂Cu₂O₃的CO₂还原的液态产物的电化学测量结果；并且

图35a和35b示出了根据示例2的使用Ag₂Cu₂O₃的CO还原的气态产物乙烯和氢气的法拉第效率(FE)。

具体实施方式

除非另有定义，否则本文中所使用的技术术语和科学术语具有与这些术语由本领域普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。

电极是可以向液体、气体、真空或固体供给电流的电导体。特别地，电极不是粉末或颗粒，但是可以包含颗粒和/或粉末或由粉末制成。在这里，阴极是其上可以发生电化学还原的电极，并且阳极是其上可以发生电化学氧化的电极。在这里，根据某些实施方式，电化学转化优选地在水性电解质的参与下进行。

除非另有说明或可以从上下文中看出，否则在本发明的范畴中，计量是wt％。例如在根据本发明的实施方式的层、电极或气体扩散电极的催化活性区域的材料中，wt％份额总计为100wt％。

在本发明的范畴中，疏水的是指排斥水的。因此，根据本发明的实施方式，疏水的孔和/或通道是排斥水的孔和/或通道。特别地，疏水性与具有非极性基团的物质或分子相关。

相反地，亲水的应当理解为能够与水和其它极性物质相互作用。

在本发明的范畴中，术语锥黑铜矿表示天然存在的Cu₄O₃和合成制备的Cu₄O₃。在本发明的实施方式中，优选地使用合成制备的Cu₄O₃。

本发明的一个实施方式涉及一种电极，该电极包含四方晶系结晶的至少一种化合物，这些化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中化合物的晶格属于空间群I4₁/amd。特别地，电极可以包含这些化学成分不同的化合物中的多种化合物。这些化合物在室温下是中心对称的。四方晶系结晶的化合物用作电极中的催化剂，并且出人意料地导致上述有益效果中的一个或多个有益效果，特别是在将二氧化碳和/或一氧化碳还原为诸如乙烯或乙醇的烃时。

四方晶系结晶的化合物可以选自Cu₄O₃和与Cu₄O₃同晶型的化合物、特别地与锥黑铜矿同晶型的化合物。在与Cu₄O₃(Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃)同晶型的化合物的晶格中，对应于Cu⁺和Cu²⁺的晶格位置中的至少一个晶格位置可以含有Cu或Ag或成比例的Cu或Ag。与Cu₄O₃同晶型的化合物可以选自Ag_0.58CeSi_1.42、Ag₂Cu₂O₃、Ag_0.28Si_1.72Yb、Cu_1.035TeI、CuCr₂O₄、C₄H₄CuN₆、Ag_0.7CeSi_1.3、Ag₈O₄S₂Si、Ag₃CuS₂、CuTeCl、Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂、CuO₄Rh₂、CuFe₂O₄、Ag_0.3CeSi_1.7、Ag₆O₈SSi、BaCuInF₇、Cu_0.99TeBr、BaCu₂O₂、Cu₁₆O_14.15、YBa₂Cu₃O₆和C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈。电极可以包含上述四方晶系结晶的化合物的任何组合。通过在电极中应用这些化合物的一种或多种化合物，可以在将CO₂和/或CO电化学还原为烃时特别全面地实现上面所描述的优点。

根据实施方式，在与Cu₄O₃(Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃)同晶型的化合物的晶格中，在Cu₄O₃的基础上，Cu⁺晶格位置可以完全地或部分地被另一原子代替。备选地或附加地，这同样可以适用于Cu²⁺晶格位置。在这种情况下，完全地或部分地存在于Cu⁺晶格位置/Cu²⁺晶格位置的原子的电荷可以不同于Cu⁺或Cu²⁺的电荷。对应于Cu⁺和Cu²⁺的晶格位置中的至少一个晶格位置可以含有Cu或Ag或成比例的Cu或Ag。可以由一价阴离子、二价阴离子或三价阴离子来进行电荷补偿。

本发明的一个实施方式涉及一种包含Cu₄O₃和/或Ag₂Cu₂O₃的电极。

在下文中借助图1至图8示例性地描述化合物Cu₄O₃、Ag₂Cu₂O₃、Ag₃CuS₂、Ag₈O₄S₂Si、CuO₄Rh₂、CuCr₂O₄和BaCu₂O₂。图1和图2涉及Cu₄O₃，其中图1示出了铜的电位-pH图，并且图2示出了Cu₄O₃的所测得的粉末X射线衍射图。图3至图8按顺序示出了Ag₂Cu₂O₃、Ag₃CuS₂、Ag₈O₄S₂Si、CuO₄Rh₂、CuCr₂O₄和BaCu₂O₂的模拟的粉末X射线衍射图。

Cu₄O₃，在这里也被称为锥黑铜矿，是具有相同份额的一价Cu离子和二价Cu离子的混合价氧化物，并且因此有时还写作Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃的形式。锥黑铜矿的晶体结构(空间群I4₁/amd)被认定为四方晶系，该晶体结构由互穿的Cu⁺-O链和Cu²⁺-O链构成。Cu²⁺离子与两个O^2-配位，而Cu⁺离子与四个O^2-平面配位。锥黑铜矿在300℃以下是热力学稳定的，而在300℃以上的温度下分解为CuO和Cu₂O。

锥黑铜矿的电化学稳定性在图1中的电位-pH图中示出。该电位-pH图表明与Cu₂O相比，Cu₄O₃对还原具有较高的电化学稳定性。从该电位-pH图中可以看出，包含锥黑铜矿的电极的优选工作范围在6至14之间、或更优选地在10至14之间的pH范围内。图2中示出了Cu₄O₃的粉末X射线衍射图。这里所示的粉末X射线衍射图由Brucker D2 PHASER衍射仪使用CuK射线以0.02°s^-1的扫描速度记录。

2012年，Zhao等人在Zhao，L.等人,Facile Solvothermal Synthesis of Phase-Pure Cu₄O₃ Microspheres and Their Lithium Storage Properties,Chem.Master.2012,24,第1136至1142页中描述了通过简单的溶剂热法合成纯相的锥黑铜矿微球。在由乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)构成的混合溶剂中，通过三水合硝酸铜(II)(Cu(NO₃)₂·3H₂O)前体的转化得到Cu₄O₃微球。该反应在130℃下在具有聚四氟乙烯内衬的50mL的不锈钢高压釜中进行数小时。如示例中所描述的，发明人通过按Zhao等人的途径进行的合成可以将反应体积扩大至1.1L并且将产量增加至大于10g。

化合物Ag₂Cu₂O₃由银(I)离子和铜(II)离子组成，Ag₂Cu₂O₃的X射线衍射图在图3中示出。该结构以1:2的比例含有两种不同的氧物种(O1和O2)。氧物种O1位于四个铜(II)离子的四面体环境中。氧物种O2被两个Ag⁺离子和两个Cu²⁺离子四面体形地包围。该化合物以具有空间群I41/amd的四方结构结晶。晶格常数是a＝b0.5886nm和c＝1.0689nm(CC＝51672，ICSD)。晶格含有三维隧道的扩展网络，可以通过这些三维隧道运输氧物种和离子。通过隧道运输氧使得能够在晶格结构不崩塌的情况下实现从Ag¹⁺向Ag³⁺以及从Cu²⁺向Cu¹⁺的氧化数转变。直接带隙是2.2eV。

图4示出了Ag₃CuS₂的模拟的X射线衍射图。具有相同的实验式的辉钢银矿矿物在25℃下存在于空间群I4₁/amd中，并且具有明显的离子导电率。图5示出了Ag₈O₄S₂Si的模拟的X射线衍射图。图6示出了CuO₄Rh₂的模拟的X射线衍射图。通过Rh₂O₃和CuO造粒并且在真空的石英安瓿中在1073K下回火24h来合成CuO₄Rh₂(根据Ohgushi K.,Gotou H.,Yagi T.,UedaY.:High-pressure synthesis and magnetic properties of orthorombic CuRh₂0₄；J.Phys.Soc.Jpn.75(023707)(2006)1-3)。图7示出了CuCr₂O₄的模拟的X射线衍射图。图8示出了BaCu₂O₂的模拟的X射线衍射图。

根据本发明的实施方式所使用的在空间群I4₁/amd中四方晶系结晶的所有化合物的晶格分别含有三维隧道的扩展网络，可以通过这些隧道运输氧物种。这使得能够在晶格结构不崩塌的情况下实现氧化数的转变。根据发明人的观点，该性质是这些化合物出人意料地极其适合用作催化剂、特别是在电解CO₂和/或CO时用作催化剂的原因。

在根据本发明的实施方式的电极中，空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物的量不受限制。根据某些实施方式，该化合物相对于电极的重量分数是0.1wt％至100wt％、优选地40wt％至100wt％、更优选地70wt％至100wt％。根据另外的实施方式，例如如果电极是多层的，例如具有气体扩散层，和/或电极被设计为气体扩散电极，则例如在电极的层中，化合物相对于电极的催化活性部分的重量分数是0.1wt％至100wt％、优选地40wt％至100wt％、更优选地70wt％至100wt％。

根据某些实施方式，空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物被施加到载体上，该载体就材料和设计方案而言都不受特别限制。在这里，载体可以例如是紧凑的固体、例如呈棒状或条状、例如金属条。该紧凑的固体可以例如包含诸如铜的金属或金属合金，或者由诸如铜的金属或金属合金组成。载体还可以是多孔结构、例如诸如网、针织物等的片状结构体、或涂层体。载体还可以被设计为例如由合适的材料制成的、可能具有多个层、例如具有2、3、4、5、6或更多个层的气体扩散电极，或者载体可以被设计为合适的基板上的气体扩散层，该基板同样不受特别限制并且同样可以包括多个层，例如2、3、4、5、6或更多个层。对应地，市售的电极或层也可以用作气体扩散电极或气体扩散层。载体的材料优选是导电的并且包含例如金属和/或金属合金、诸如ITO的陶瓷、诸如碳和/或导电聚合物或离子导电聚合物的无机非金属导体。

在制备气体扩散层或气体扩散电极时也可以使用空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物。因此，根据某些实施方式，电极是气体扩散电极或包括气体扩散层的电极，其中气体扩散电极或气体扩散层含有空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物，或者甚至由空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物组成。如果存在包含空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物的气体扩散层，则可以将该气体扩散层施加到多孔的或无孔的基板上。

如果将空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物施加到载体上，则根据某些实施方式以至少0.5mg/cm²的面密度施加空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物。在这里，该施加优选地不是平面的，以便可以提供较大的活性表面。此外，优选通过施加形成孔或基本不封住载体的孔，使得诸如二氧化碳的气体可以容易地到达化合物上。根据某些实施方式，以0.5mg/cm²至20mg/cm²之间、优选地0.8mg/cm²至15mg/cm²之间、更优选地1mg/cm²至10mg/cm²之间的面密度施加化合物。基于这些值可以合适地确定用于施加到某个载体上的作为催化剂的空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物的量。

特别地，发明人发现，优选地具有至少1mg/cm²的空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物的气体扩散电极的实施方式、特别地气体扩散电极或气体扩散层的实施方式在将CO₂和或CO电化学还原为烃时可以具有以下优点中的一个或多个优点：

-在反应电位下，对于还原为Ag或Cu的稳定性较高；

-与Ag、Cu、Cu₂O和/或CuO相比，优越的活性；以及

-与Ag、Cu、Cu₂O和/或CuO相比，用于将CO₂还原为乙烯的过电位较低。

如果实施方式的电极、优选地气体扩散电极或气体扩散层的实施方式、优选地具有至少0.5mg/cm²的催化剂或催化剂组合的电极的实施方式包含Ag/Cu混合催化剂、特别地四方晶系结晶的含有Ag和Cu的化合物中的一种化合物，则发明人发现与Ag催化剂相比，在CO₂的电化学还原中特别地具有以下有益效果中的一个或多个有益效果：

-对CO的选择性降低；

-H₂产量降低；以及

-在较低的阴极电位下的高活性。

根据某些实施方式，电极是气体扩散电极，该气体扩散电极不受特别限制并且可以被设计为单层的或多层的，例如具有2、3、4、5、6或更多个层。在这样的多层气体扩散电极中，空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物还可以例如仅存在于一层中或不是存在于所有层中，即例如空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物形成一个或多个气体扩散层。特别地，利用气体扩散电极可以很好地实现与包含CO₂和/或CO的气体、或主要由CO₂和/或CO组成的气体的良好接触，使得在这里可以高效地电化学制备C₂H₄。此外，这还可以利用如下的电极来实现，这样的电极包括含有空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物的气体扩散层或者包括由空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物组成的气体扩散层，因为在这里也可以为这样的气体提供大的反应面积。

在实施方式中，已经发现烃选择性气体扩散电极或烃选择性气体扩散层的以下参数和性质单独地或组合地是有利的：

·电极表面的良好的润湿性，因此水性电解质可以与催化剂接触。

·电极或催化剂的高导电率以及整个电极区域上的均匀的电位分布(取决于电位的产物选择性)。

·电解操作中的高的化学稳定性和高的机械稳定性(抑制裂纹形成和腐蚀)。

·亲水孔体积与疏水孔体积的比例优选地在大约(0.01至1):3的范围中、更优选地在大约(0.1至0.5):3的范围中，并且优选地大约0.2:3。

·所定义的孔隙率在亲水的通道或孔与疏水的通道或孔之间具有合适的比例。

此外，对于根据实施方式的气体扩散电极或气体扩散层，在0.2μm至7μm范围内、优选地在0.4μm至5μm范围内、并且更优选地在0.5μm至2μm范围内的平均孔径被证明是有利的。

根据某些实施方式，电极含有诸如Cu₄O₃颗粒的如下的颗粒，这样的颗粒包含空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物，或由空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物组成。例如，这些颗粒用于制备本发明的实施方式的电极、特别地气体扩散电极或气体扩散层。所使用的或在电解中所含有的颗粒可以具有基本上统一的颗粒大小，例如在0.01μm至100μm之间、例如在0.05μm至80μm之间、优选地在0.08μm至10μm之间、更优选地在0.1μm至5μm之间、例如在0.5μm至1μm之间。此外，根据某些实施方式的催化剂颗粒还具有合适的导电率、特别地大于10³S/m、优选地10⁴S/m或更高、更优选地10⁵S/m或更高、特别地10⁶S/m或更高的高导电率σ。在这里，必要时可以添加合适的添加剂，诸如金属颗粒，以便提高颗粒的导电率。根据某些实施方式，催化剂颗粒还具有用于电还原CO₂和/或CO的低的过电位。根据某些实施方式，催化剂颗粒还具有不含其它金属痕量的高纯度。通过合适的构建，必要时借助于助催化剂和/或添加剂，可以获得高选择性和长期稳定性。

对于特别良好的催化活性而言，气体扩散电极或具有气体扩散层的电极根据实施方式可以具有亲水区和疏水区，该亲水区和该疏水区实现良好的液态/固态/气态的三相关系。特别地，活性催化剂位点位于液态/固态/气态的三相区域中。因此，某些实施方式的气体扩散电极具有利用亲水通道和疏水通道实现的对本体材料的渗透，以便获得用于活性催化剂位点的尽可能多的三相区域。这同样适用于根据实施方式的气体扩散层。

因此，烃选择性气体扩散电极和烃选择性气体扩散层可以具有多个固有性质。电催化剂与电极之间可以存在紧密的互相配合。

实施方式的电极除了包含空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物之外，还可以包含其它的组分，诸如助催化剂、导电率添加剂、共催化剂和/或粘合剂/粘接剂。在本发明的范畴中，术语粘合剂和粘接剂被视为具有相同含义的同义词。因此，如上所述，可以添加例如用于提高导电率的添加剂，以便实现空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物的良好的电接触和/或离子接触。共催化剂可以可选地催化例如由乙烯形成其它产物，和/或还可以在将CO₂电化学还原为乙烯时催化中间体的形成。必要时，共催化剂还可以催化完全不同的反应，例如如果在例如电解的电化学反应中使用不同于CO₂的其它反应物。

在实施方式的电极中、特别地在气体扩散电极或气体扩散层中可以含有至少一种粘合剂，这些粘合剂不受特别限制。还可以在电极的不同的层中使用两种或更多种不同的粘接剂。如果存在用于气体扩散电极的粘合剂或粘接剂，则该粘合剂或粘接剂不受特别限制，并且该粘合剂或粘接剂包含例如亲水聚合物和/或疏水聚合物，例如疏水聚合物。由此可以获得对主要是疏水的孔或通道的合适配置。根据某些实施方式，至少一种粘接剂是有机粘接剂，例如选自PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基聚合物)、FEP(氟化乙丙烯共聚物)、PFSA(全氟磺酸聚合物)和以上有机粘合剂的混合物、特别地PTFE。为了配置亲水性还可以使用亲水材料(诸如聚砜，即聚苯砜、聚酰亚胺、聚苯并恶唑或聚芳醚酮)或通常在电解质中电化学稳定的聚合物(诸如聚合的“离子液体”)或有机导体(诸如PEDOT:PSS或PANI(樟脑磺酸掺杂的聚苯胺))。由此可以获得对疏水的孔或通道的合适配置。特别地，可以使用如下的PTFE颗粒来制备气体扩散电极，这样的PTFE颗粒的颗粒直径在0.01μm至95μm之间、优选地在0.05μm至70μm之间、更优选地在0.1μm至40μm之间、例如0.3μm至20μm、例如0.5μm至20μm、例如大约0.5μm。合适的PTFE粉末包括例如

TF9205和Dyneon TF 1750。合适的粘接剂颗粒，例如PTFE颗粒可以是例如接近球形的，例如是球形的，并且可以例如通过乳化聚合制备。根据某些实施方式，粘接剂颗粒不含表面活性物质。在这里，颗粒大小可以根据ISO 13321或D4894-98a来确定，并且可以符合例如制造商的说明(例如TF 9205：根据ISO 13321平均颗粒大小8μm；TF 1750：根据ASTM D4894-98a平均颗粒大小25μm)。

粘合剂相对于电极、特别地相对于气体扩散电极、或相对于电极的例如层的催化活性区域的重量分数例如可以是0.1wt％至50wt％，例如在使用亲水的离子运输材料的情况下，粘合剂相对于电极、特别地相对于气体扩散电极、或相对于电极的例如层的催化活性区域的重量分数是例如0.1wt％至30wt％、优选地0.1wt％至25wt％、例如0.1wt％至20wt％、更优选地3wt％至20wt％、更优选地3wt％至10wt％、进一步更优选地5wt％至10wt％。根据某些实施方式，粘合剂具有非常明显的剪切稀化特性，使得在混合过程中形成纤维。如果离子运输材料含有疏水的或疏水化的结构单元，这些结构单元特别地含有F或氟化的烷基单元或芳基单元，则可以以较高的含量掺入离子运输材料。在制备时所形成的纤维可以缠绕颗粒，而不完全包围表面。最优混合时间可以例如通过在扫描电子显微镜下直接显示纤维形成来确定。

还可以在实施方式的电极中应用离子运输材料，该离子运输材料不受特别限制。离子运输材料，例如离子交换材料可以是例如离子运输树脂、例如离子交换树脂，还可以是其它的离子运输材料、例如诸如沸石等的离子交换材料。根据某些实施方式，离子运输材料是离子交换树脂。该离子交换树脂在这里不受特别限制。根据某些实施方式，离子运输材料是阴离子运输材料，例如阴离子交换树脂。根据某些实施方式，阴离子运输材料或阴离子运输剂是阴离子交换材料，例如阴离子交换树脂。根据某些实施方式，离子运输材料还具有阳离子阻断功能，即可以阻止或至少减少阳离子渗入电极、特别地气体扩散电极或具有气体扩散层的电极。特别地，集成阴离子运输剂或具有牢固结合的阳离子的阴离子运输材料在这里可以通过库伦排斥封锁可移动的阳离子，这可以额外地抑制脱盐、特别地在气体扩散电极或气体扩散层内的脱盐。在这里，阴离子运输剂是否完全渗透气体扩散电极并不重要。特别是在还原反应时，可传导阴离子的添加剂可以额外提高电极的性能。在这里可以使用离聚物，诸如20wt％的醇悬浮液或由阴离子交换离聚物(例如AS 4Tokuyama)构成的5wt％的悬浮液。还可以使用例如1型(一般为三烷基季胺盐官能化的树脂)和2型(一般为烷基羟烷基官能化的树脂)阴离子交换树脂。

另一实施方式涉及一种包括实施方式的电极的电解池。在这里，电极可以被设计为紧凑的固体、例如气体扩散电极的多孔电极、或例如具有气体扩散层的涂层体。在这里，优选设计为包含空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物的、或由空间群I4₁/amd的四方晶系结晶的化合物组成的气体扩散电极或具有气体扩散层的电极。在电解池中，实施方式的电极优选地是阴极，以便使得能够还原，例如还原包含CO₂和/或CO的或由CO₂和/或CO组成的气体。

电解池的其它组成部分不受特别限制，并且包括一般应用于电解池的组成部分，例如对电极。

在电解池中，实施方式的电极是阴极，即作为阴极连接。根据某些实施方式，电解池还包括阳极以及在阴极和阳极之间的至少一个膜和/或至少一个隔膜，例如至少一个阴离子交换膜。

电解池的其它组成部分，诸如对电极、例如阳极、可能的膜和/或隔膜、(多个)输入管道和(多个)输出管道、电源等、以及诸如冷却装置或加热装置的其它可选设备不受特别限制。在这种电解池中所使用的阳极电解质和/或阴极电解质同样不受特别限制，其中根据某些实施方式，电解池在阴极侧用于还原二氧化碳和/或CO。在本发明的范畴中，阳极室和阴极室的设计方案同样不受特别限制。

实施方式的电解池同样可以应用于电解设备中。因此还给出了一种包括实施方式的电极或实施方式的电解池的电解设备。

适于应用本发明的实施方式的电极、例如气体扩散电极的电解池包括例如作为阴极的电极，并具有不受进一步限制的阳极。阳极/对电极上的电化学转化同样不受特别限制。优选地，电解池由作为气体扩散电极或作为具有气体扩散层的电极的电极分为至少两个室，其中背离对电极的室(在GDE背后)用作气体室。一种或多种电解质可以流动穿过电解池的其余部分。电解池还可以包括一个或多个分离器，使得电解池还可以包括例如3个或4个室。这些分离器可以是非本征离子导电气体分离器(隔膜)，还可以是离子选择性膜(阴离子交换膜、阳离子交换膜、质子交换膜)或双极膜，这些分离器不受特别限制。这些分离器既可以从两侧被一种或多种电解质环流，并且只要这些分离器适于这种运行，这些分离器还可以直接紧靠在电极上。例如，阴极和阳极都可以被设计为半膜电极复合材料，其中对于阴极，实施方式的电极、特别地作为气体扩散电极的电极或作为具有气体扩散层的电极的电极优选地是该复合材料的一部分。对电极还可以被设计为例如涂有催化剂的膜。在双室电解池中，两个电极还可以直接紧靠在共同的膜上。只要实施方式的作为气体扩散电极的电极不是直接紧靠在分离器膜上，则进料气体流动穿过电极的“流动-穿过”运行(“flowthrough”-Betrieb)和进料气体流动经过背离电解质的一侧的“流动-经过”运行(“flowby”-Betrieb)都是可行的。如果气体扩散电极直接紧靠隔膜或多个隔膜之一，则对应地仅“流动-经过”运行是可行的。特别地，当大于95vol％、优选地大于98vol％的产物气体通过电极的气体侧排出时，称为流动-经过。

在图9至图26中示意性地示出了用于根据本发明的实施方式的电解池的结构的示例性设计方案——与上述实施方式一致——以及用于阳极室和阴极室的示例性设计方案，其中图24至图26中还示意性地示出了电解设备的其它组成部分。在下文中阐述电解池方案，这些电解池方案与根据本发明的实施方式的用于二氧化碳和/或一氧化碳的电化学转化的方法相兼容，并且可以用于该方法的实施方式中。

在图9至图26中使用以下缩写：

I至IV：电解池中的室，在下面分别描述

K：阴极

M：膜

A：阳极

AEM：阴离子交换膜

CEM：阳离子交换膜/质子交换膜

DF：隔膜

k：阴极电解质

a：阳极电解质

GC：气相色谱仪

GH：气体加湿部(gas humidification)

P：透过物

示意图中其它符号是标准流体连接符号。

在图9至图26中示出了具有不同的膜的示例性结构，但是这些结构并不限制所示出的电解池。因此，还可以提供隔膜代替膜。图9至图26还在阴极侧示出了气体的还原，例如包含CO₂的或主要由CO₂组成的气体的还原，其中电解池同样并不限于此，并且对应地在阴极侧，反应同样可以在液相或溶液等中进行。在这方面，附图同样不限制实施方式的电解池。同样地，在不同的结构中，阳极电解质、阴极电解质和可能的在中间室中的电解质可以是相同的或不同的，并且不受特别限制。

图9示出一种布置，其中阴极K和阳极A都紧靠膜M，并且反应气体在阴极室I中在阴极K背后流动经过。阳极室II位于阳极侧。与图9相比，在图10中没有膜，并且阴极K和阳极A通过室II分开。图11中的结构在结构上与图10的结构基本对应，其中在图11中阴极K被流动穿过。

图12示出双膜布置，其中在两个膜M之间设有桥室II，该桥室II将阴极K与阳极A电解质耦合。阴极室I对应图9的阴极室I，并且阳极室III对应图9的阳极室II。图13中的布置与图12的布置的不同之处在于，阳极A没有紧靠在第二膜M右侧。

图14至图18中再次示出仅具有一个膜的布置。与在图9中相同，在图14中在室I中，阴极K在背后被流动经过，其中在另一侧阴极室II与膜M相邻。膜M又通过阳极室III与阳极A分开。图15中的结构与图14中的结构对应，其中在图15中阴极被流动穿过。在图16和图17中，膜M直接紧靠阳极A，使得阳极室III位于阳极A的背离膜M的一侧，此外图16和图17分别示出了图14和图15的被流动穿过和在背后被流动经过的变型。图18示出了在背后被流动经过的变型，其中膜M紧靠阴极，室II与阳极A建立电解质接触，并且室III位于阳极A的相对的另一侧。

从图19至图23中得出双膜布置的其它变型，其中图19、图21和图23中是阴极在背后被流动经过的变型，并且图20和图22中是被流动穿过的变型。图19和图20中膜(右)紧靠阳极，使得阳极室IV接在阳极右侧，并且通过桥室III与阴极室II建立耦合。在图21和图22中同样建立这样的耦合，其中在图21和图22中阳极室IV位于膜M和阳极A之间。图23中膜M(左)紧靠阴极K，使得通过桥室II提供与阳极室III的耦合，其中阳极A右侧设有另一个室IV，在室IV中可以供给例如用于阳极A处的氧化的另一反应物气体。

图24至图26示出电解池变型，其中示例性地示出CO₂在被供给到室I后在阴极K处被还原，并且水在阳极A处被氧化为氧——水与阳极电解质a一起被供给到阳极室III，其中这些反应不限制所示电解池和电解设备。此外，在图24和图25中示出，在气体加湿部GH中加湿CO₂，以便易于与阴极K发生离子接触。此外，在图24至图26中，还通过气相色谱仪GC分析还原反应的产物气体。如图24和图25中所示，在分离透过物p之后通过气相色谱仪GC分析反应物气体。在图24的示例中，向桥室II供给阴极电解质k，桥室II实现阴极K与阳极A之间的电解质耦合，其中阴极K紧靠阴离子交换膜AEM，并且阳极A紧靠阳离子交换膜CEM。在图25的示例中，仅有阳离子交换膜CEM，结构在其它方面与图24的结构对应，其中室II在这里直接与阴极K接触，即不是桥室。与图25相比，在图26的电解池结构中，阳离子交换膜CEM没有紧靠阳极。

此外，电解池的变型同样可行，如在DE 10 2015 209 509 A1、DE 10 2015 212504 A1、DE 10 2015 201 132 A1、DE 102017208610.6、DE 102017211930.6、US2017037522 A1或US 9481939 B2中已经描述的电解池变型，并且在这些电解池变型中同样可以应用本发明的实施方式的电极。

从上面可以看出，利用本发明的电极可以得到许多可行的电解池布置。

以下说明涉及根据本发明的实施方式的用于制备电极的方法。特别地，通过这些方法可以制备实施方式的电极，使得针对电极的某些组成部分的说明还可以应用于这些方法。

本发明还涉及一种用于制备电极、特别地根据本发明的实施方式中的一个实施方式的电极的方法，该方法包括：

还包括选自以下步骤的一个步骤：

-将化合物施加到载体上；以及

-使化合物形成电极。

在该方法的实施方式中，四方晶系结晶的化合物还可以选自Cu₄O₃和与Cu₄O₃同晶型的化合物、特别地与锥黑铜矿同晶型的化合物。在与Cu₄O₃(Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃)同晶型的化合物的晶格中，对应于Cu⁺和Cu²⁺的晶格位置中的至少一个晶格位置可以含有Cu或Ag或成比例的Cu或Ag。与Cu₄O₃同晶型的化合物可以选自Ag_0.58CeSi_1.42、Ag₂Cu₂O₃、Ag_0.28Si_1.72Yb、Cu_1.035TeI、CuCr₂O₄、C₄H₄CuN₆、Ag_0.7CeSi_1.3、Ag₈O₄S₂Si、Ag₃CuS₂、CuTeCl、Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂、CuO₄Rh₂、CuFe₂O₄、Ag_0.3CeSi_1.7、Ag₆O₈SSi、BaCuInF₇、Cu_0.99TeBr、BaCu₂O₂、Cu₁₆O_14.15、YBa₂Cu₃O₆和C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈。特别地，可以使用上述四方晶系结晶的化合物的任何组合。上面所给出的对于与Cu₄O₃(Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃)同晶型的化合物的晶格的说明对应地适用。

提供化合物的步骤可以包括四方晶系结晶的化合物的制备，该化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中化合物的晶格属于空间群I4₁/amd。特别地，这适用于以混合物的形式提供化合物的情况。在这里，包含化合物和可选的例如至少一种粘接剂的混合物的制备不受特别限制，并且可以以合适的方式进行。例如，混合可以通过刃磨机进行，但并不限于此。在刃磨机中，优选的混合持续时间在60s至200s的范围内、优选地在90s至150s之间。对于其它混合器可以对应地得出其它的混合时间。根据某些实施方式，混合物的制备包括持续60s至200s的混合、优选地持续90s至150s的混合。

在方法的其它实施方式中，将化合物施加到载体上的步骤可以选自：

-将包含化合物的分散体施加到载体上；以及

施加到载体上的化合物层的厚度可以在10nm或更大、优选地50nm至0.5mm的范围内。可以分别以至少0.5mg/cm²的面密度将化合物施加到载体上。

对于将例如粉末混合物的混合物或粉末加工为电极、特别地气体扩散电极或具有气体扩散层的电极，可以使用例如在DE 102015215309.6或WO 2017/025285中所描述的干压延工艺。在这方面，关于可以执行干压延的施加步骤同样参考该申请。这同样适用于使化合物形成电极的方法的实施方式，该方法同样可以包括干延压。

将混合物或粉末施加到载体、例如含铜的载体、优选地呈片状结构体形式的载体上同样不受特别限制，并且可以例如通过以粉末形式施加来进行。在这里，载体不受特别限制并且可以与上面关于电极所描述的内容相对应，其中载体在这里可以被设计为例如网、栅格等。

将混合物或粉末干滚压到载体上同样不受特别限制，并且可以利用例如轧辊来进行。根据某些实施方式，在25℃至100℃、优选地60℃至80℃的温度下进行滚压。

利用该方法还可以将例如疏水层的多个层一起施加和滚压到载体上，该疏水层可以与包含CO₂的气体建立较好的接触，从而可以改善向催化剂的气体输送。

此外，四方晶系结晶的化合物可以在没有额外的粘接剂的情况下被筛置到已有的电极上，该化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中该化合物的晶格属于空间群I4₁/amd。然后，可以例如从由例如具有100μm至160μm的粒度的Cu粉构成的粉末混合物中通过粘接剂制备基层，该粘结剂例如是例如10wt％至15wt％PTFE Dyneon TF 1750或7wt％至10wt％Dyneon TF 2021。

如上所述，施加化合物的步骤还可以通过施加包含化合物的分散体来执行。在这里，分散体可以是悬浮液。化合物的这种施加可以以如下方式进行：

-将包含化合物和可选的至少一种粘接剂的悬浮液施加到载体上，并且

-干燥悬浮液；或者

-从气相中将化合物或包含化合物的混合物施加到载体上。

特别地，可以通过这种方式来制备气体扩散层。为此，可以使用例如悬浮液湿沉积或气相沉积法。此外，可以基于激光烧蚀、电子显微镜、DC反应溅射或化学气相沉积(CVD)来制取例如锥黑铜矿的薄层。

在其中官能化实施方式的方法中，可以提供载体。载体的提供也不受特别限制，并且例如可以使用在电极的背景下所讨论的载体，例如气体扩散电极或气体扩散层，例如在合适的基板上。此外，在方法的实施方式中，悬浮液的施加不受特别限制，并且可以例如通过逐滴涂覆、浸渍等来进行。材料可以例如作为悬浮液被施加到市售GDL(例如Freundenberg C2、Sigracet 35BC)上。优选的是，如果在这里还使用离聚物，诸如20wt％的醇悬浮液或由阴离子交换离聚物(例如AS 4Tokuyama)构成的5wt％的悬浮液，和/或还使用在本发明的实施方式的电极地背景下所讨论的其它添加剂、粘合剂等。例如还可以使用例如1型(一般为三烷基季胺盐官能化的树脂)和2型(一般为烷基羟烷基官能化的树脂)阴离子交换树脂。

悬浮液的干燥同样不受限制，并且可以通过蒸发或沉淀在分离悬浮液的溶剂或溶剂混合物的同时完成固化，对此没有特别限制。

在从气相中施加化合物或包含化合物的混合物的备选实施方式中，载体的提供同样不受特别限制，并且可以如上所述地进行。从气相中施加化合物或包含化合物的混合物同样不受特别限制，并且可以例如基于诸如激光烧蚀的物理气相沉积法或化学气相沉积(CVD，chemical vapor deposition)来进行。由此可以获得含有例如锥黑铜矿或其同晶型体以及锥黑铜矿与其同晶型体的混合物的薄膜。

根据某些实施方式，载体是气体扩散电极、气体扩散电极的载体或气体扩散层。

如上所述，在方法的一个备选实施方式中，在提供四方晶系结晶的至少一种化合物之后，使化合物形成电极，这些化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中化合物的晶格属于空间群I4₁/amd。例如，方法可以包括制备包含化合物的粉末和将粉末轧制成电极。在这里，粉末的制备不受特别限制，例如利用轧辊轧制得到粉末同样不受特别限制。例如，可以在15℃至300℃、例如20℃至250℃、例如22℃至200℃、优选地25℃至150℃、更优选地60℃至80℃的温度下进行轧制。关于粉末，也可以再次参考与实施方式的电极有关的上述实施方式。此外，可以使包含化合物的混合物形成电极，其中混合物可以是粉末状的或可以含有液体。

在上述方法中，其中在混合物或悬浮液中除了存在在空间群I4₁/amd中四方晶系结晶的化合物，该化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，还可以存在其它的组分，根据某些实施方式，在混合物或悬浮液中含有至少一种粘接剂，其中该至少一种粘接剂优选地包含离聚物。根据某些实施方式，在混合物或悬浮液中，至少一种粘接剂相对于由化合物与该至少一种粘接剂构成的总重量的重量分数大于0wt％并直至30wt％。

通过本发明的实施方式的方法，可以制备电极，使得化合物相对于电极、特别地相对于气体扩散电极、或相对于例如电极的层的催化活性区域的重量分数是0.1wt％至100wt％、优选地40wt％至100wt％、更优选地70wt％至100wt％。

本发明的另一实施方式涉及一种用于CO₂和/或CO(二氧化碳和/或一氧化碳)的电化学转化的方法，其中CO₂和/或CO化碳在阴极处被引入到包括实施方式的电极作为阴极的电解池中，并且被还原。

本发明还涉及用于电化学利用二氧化碳的方法和电解系统。向电解池中引入二氧化碳(CO₂)，并且在阴极处借助于实施方式的电极，例如气体扩散电极(GDE)在阴极侧还原二氧化碳(CO₂)。GDE是如下的电极，在这样的电极中存在液相、固相、气相，并且导电的催化剂在这样的电极中催化液相与气相之间的电化学反应。

在这里，在阴极处引入二氧化碳和/或可能的一氧化碳不受特别限制，并且可以例如从气相或溶液等中引入。

为了确保阴极室中的导电率足够高，根据某些实施方式，与作为阴极使用的电极接触的水性电解质含有溶解的“导电盐”，该导电盐不受特别限制。对于相应的目标产物，在实施方式中所使用的电催化剂在高电流密度下实现高的法拉第效率，并且还是长期稳定的。对于选择性地制取产物一氧化碳，已经有满足工业要求的纯银催化剂可供使用。对于将CO₂选择性地电还原为乙烯或醇，目前还没有已知的满足该要求的催化剂。这里所描述的合成方案通过使用本发明的实施方式的电极使得能够制备如下的电催化剂，这样的电催化剂具有低的过电位以及对烃、特别地对乙烯、和对诸如乙醇和/或丙醇的醇的提高的选择性。

根据某些实施方式，在100mA/cm²或更高、优选地200mA/cm²或更高、更优选地300mA/cm²或更高、更优选地350mA/cm²或更高、特别地高于400mA/cm²的电流密度下进行电化学转化，例如电解。优选地，在pH＝6至pH＝14的pH下、优选地在pH＝10至pH＝14之间的pH下在阴极处进行电化学转化。

特别地，在阴极处发生还原反应时，还可以得到乙烯。因此，根据实施方式的用于CO₂和/或CO的电化学转化的方法还是用于制备乙烯的方法。

此外，本发明还涉及四方晶系结晶的化合物用于CO₂的还原或在CO₂的电解中的用途，该化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中化合物的晶格属于空间群I4₁/amd。此外，在本发明的另一实施方式中给出了实施方式的电极用于CO₂和/或CO的还原或在CO₂和/或CO的电解中的用途。在实施方式的用途中，四方晶系结晶的化合物可以选自Cu₄O₃和与Cu₄O₃同晶型的化合物。在与Cu₄O₃(Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃)同晶型的化合物的晶格中，对应于Cu⁺和Cu²⁺的晶格位置中的至少一个晶格位置可以含有Cu或Ag或成比例的Cu或Ag。与Cu₄O₃同晶型的化合物可以选自Ag_0.58CeSi_1.42、Ag₂Cu₂O₃、Ag_0.28Si_1.72Yb、Cu_1.035TeI、CuCr₂O₄、C₄H₄CuN₆、Ag_0.7CeSi_1.3、Ag₈O₄S₂Si、Ag₃CuS₂、CuTeCl、Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂、CuO₄Rh₂、CuFe₂O₄、Ag_0.3CeSi_1.7、Ag₆O₈SSi、BaCuInF₇、Cu_0.99TeBr、BaCu₂O₂、Cu₁₆O_14.15、YBa₂Cu₃O₆和C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈。特别地，可以使用上述四方晶系结晶的化合物的任何组合。上面所给出的对于与Cu₄O₃(Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃)同晶型的化合物的晶格的说明对应地适用。

只要有意义，上述实施方式、设计方案和改进可以以任何方式互相组合。本发明的其它可能的设计方案、改进和实施方式还包括上文或下文中参照实施例所描述的本发明的特征的未明确提及的组合。特别地，本领域技术人员还可以添加单独的方面作为对本发明的相应基本形式的改善或补充。

随后将参照不同的示例来详细阐释本发明。但是，本发明并不限于这些示例。

示例

示例1(Cu₃O₄)

Cu₃O₄的合成受到了在Zhao等人的出版物(Zhao等人,Chem.Mater.2012,24,第1136至1142页)中所描述的合成途径(mg范围)的启发。

合成包括在1.1L乙醇-DMF混合溶剂(乙醇和DMF的体积比是1:2)中溶解50mM Cu(NO₃)₂·3H₂O。溶液被搅拌10min，并且随后被转移到1.5L玻璃衬管中，然后该玻璃衬管被放入不锈钢高压釜(高压反应器BR-1500，Berghof)内。高压釜被关闭，并且使反应混合物在130℃下在高压釜内部保持24h。24h后，玻璃衬管和反应混合物从高压釜中被取出，并且借助于冰浴被冷却到室温。反应产物在玻璃衬管中沉淀。在冷却后，从玻璃衬管中除去上清液，并且通过离心分离并用乙醇洗涤三次来收集剩余的固体产物。所获得的粉末首先在氩气流中干燥，并且随后在真空中干燥。最后，将粉末贮存在惰性气氛下的手套箱中。

如图2中所示，对所制备的粉末的X射线衍射(XRD)分析表明存在以下的相：Cu₄O₃(引用编号：13)、Cu₂O(引用编号：11)和Cu(引用编号：12)。在图2中关于角2θ(2Theta/Theta耦合,WL＝1.54060埃)绘出了脉冲数I。进行了物相定量分析。所获得的粉末的大约40wt％是Cu₄O₃，剩余的是具有痕量铜的Cu₂O。所获得的粉末的REM图像在图27中示出。

如下制备含有Cu₄O₃作为用于CO₂电还原的催化剂的气体扩散电极(GDE)。如下将预先合成的含有Cu₄O₃的粉末从溶液浇注到气体扩散层(GDL；Freundenberg H23C2 GDL)上。使用离聚物、Tokuyama的AS4作为粘合剂。向预先已经分散在1-丙醇中的含有Cu₄O₃催化剂颗粒的粉末中添加离聚物溶液。催化剂粉末的用量取决于所需的催化剂负载量，然而气体扩散层上的面密度通常被设置为在1mg/cm²至10mg/cm²之间，例如在这里是3.3mg/cm²，这通过在施加悬浮液之前和之后进行称重来确定。随后，将分散体在超声波浴中放置30min，随后形成均匀的催化剂墨水。在超声波处理后，催化剂墨水被浇上并且在惰性气氛(氩气)中被干燥。

Cu₄O₃作为催化剂的电化学测试

在下面所描述的电解结构中测试含有Cu₄O₃作为催化剂的GDE的电化学性能。为此，使用了堆叠式三室流通池。用作气体供给室的第一室通过GDE与第二室分开。第二室和第三室分别含有阴极电解质和阳极电解质，并且通过Nafion 117膜分开。在两个单独的循环中将电解质泵送通过流通池。阳极室充满2.5M KOH并且具有含IrO₂的阳极。对于阴极室，使用GDE作为阴极，并且使用0.5M K₂SO₄作为电解质，并且pH范围在pH 7左右变化。使用具有IrO₂涂层的固态的Ti-极板作为对电极。流通池装配有Ag/AgCl/3M KCl参比电极。对于恒电位测量，将阴极连接作为工作电极。

为了证明活性和对乙烯的选择性，测试了上面所制备的含有Cu₄O₃的GDE。在恒电位的电解模式中，在实验期间保持电解池电位恒定。在计时电流模式下进行其它实验，即电流保持恒定，同时随时间变化监测电解池的电位和电极的电位。在不同的电流密度(通过将所提供的总电流除以将第一室与第二室分开的GDE面积(在这里也称为GDE的有效几何表面积)来计算)下进行这些实验。

气态产物和液态产物的分析

每15min使用气体采样袋采集气态产物，并且利用配备有两个热导检测器(TCD)通道的Thermo Scientific Trace 1310气相色谱仪(GC)分析气态产物。在计时电流法的长期电解的情况下，来自流动反应器的产物气体被直接引导至GC。通过填装有微型填料的GC柱(Shincarbon(TM),Restek,Bellefonte,PA,USA)以He作为载气分离烃。在已填装的

分子筛柱(Restek,Bellefonte,PY,USA)上以Ar作为载气测量氢。

以如下方式分析液态产物：在电化学测量结束后，取出1mL阴极电解质，并且利用核磁共振分析，以便检测液态产物。在400MHz Bruker Avance 400光谱仪上记录¹NMR谱，该光谱仪配备有5mm Ag³¹P自动调谐BBO样品探针、脉冲场梯度单元和梯度控制单元。以如下方式制取NMR样品：将250μL D₂O和含0.06M富马酸钾水溶液的50μL内部标准原液添加到300μL电解质中。

通过以下等式得到液态产物和气态产物的法拉第效率(FE)：

其中F是法拉第常数，I是电流，Q是电荷量，e是转移电子数，t是电解时间，并且n是产物的摩尔数。

使用Cu₄O₃作为催化剂的CO₂还原实验

电化学测量的结果在图28a中显示为法拉第效率随时间(t)的变化。从中可以看出，在1.05V(相对于Ag/AgCl)和100mA/cm²电流密度J下，含有Cu₄O₃的GDE对乙烯显示出40.5％法拉第效率(FE)的优异的最大选择性。

被证实的其它气态产物是：CO、CH₄、C₂H₆和H₂。

使用Cu₄O₃作为催化剂的计时电流法CO₂还原实验

在图28b至28h中示出利用Cu₄O₃作为催化剂的计时电流法实验的结果，其中除了气态产物之外还检测到液态产物。图28b至图28h示出三个不同实验的组合结果，即在三种不同电流密度下进行的三个实验。图28h示出超过24小时的长期稳定性实验。

图28b详细示出在不同电流密度下电解期间法拉第效率随时间的变化。图28c示出在不同电流密度下阴极电位随时间的变化。图28d示出在电解两小时之后的时间点计算的所有C₁产物(仅具有一个C原子的产物)和C₂₊产物(具有两个或更多个C原子的产物)和H₂在不同电流密度下的法拉第效率。图28e至图28g示出在计时安培法的条件下利用Cu₄O₃作为催化剂在100mA/cm²(图28e)、200mA/cm²(图28f)和300mA/cm²(图28g)下电解两小时之后获得的所有检测到的产物的各自的法拉第效率。图28h示出在200mA/cm²的恒定电流密度下在24h的电解期间所有检测到的气体产物的法拉第效率随时间的变化。

这些实验的电流密度是100mA/cm²至300mA/cm²。使用Cu₄O₃催化剂时，乙烯的法拉第效率(FE)随所施加的电流密度变化，因为电流密度的提高使阴极电位偏移向更负的值。电流密度提高100mA/cm²与阴极电位偏移大约165mV相关(图28b和图28c)。所获得的结果表明，在测试的所有电流密度下在启动阶段后，Cu₄O₃对乙烯形成的选择性在两小时后仍然保持稳定。随着电流密度的升高，对于乙烯的FE值出人意料地同样升高(图28b)。在这种情况下，在所研究的最高电流密度(300mA/cm²)下达到最高值(在相对于可逆氢电极RHE为-0.64V时，对于乙烯的FE是43％)。对于所研究的其它电流密度，即100mA/cm²和200mA/cm²，对于乙烯的法拉第效率FE分别达到24％或31％。

如果考虑到图28b至图28e中所示的实验中CO₂还原反应的所有检测到的产物，则显然产物分布随所施加的电流密度而显著变化(图28d至图28g)。在-0.31V vs.RHE(100mA/cm²)的实验中，两小时后还原反应的主产物是C₁产物(仅具有一个C原子的产物；FE_Cl32.3％)，主要是甲酸盐(FE 23.4％)。电流密度的提高导致对C₁产物的选择性下降，其中在相对于RHE的-0.47V(200mA/cm²)下达到26.4％的FE_C1，而在相对于RHE的-0.64V(300mA/cm²)下仅达到12.9％的FE_C1。甲烷形成被抑制或减少(FE 0.2％)，并且仅在相对于RHE的-0.64V下观察到甲烷形成。另一方面，如果提高电流密度，则C₂₊产物(即具有两个或更多个碳原子的产物)增加。所检测到的C₂₊产物是乙烯、乙酸盐、乙醇和正丙醇(图28e至28g)。在所有实验中，主要的C₂₊产物都是乙烯。所检测到的对于C₂₊产物的最低选择性是在相对于RHE的-0.31V(100mA/cm²)下30％的FE_C2+，其次是在相对于RHE的-0.47V(200mA/cm²)下44.6％的FE_C2+。在相对于RHE的-0.64V下，对于C₂₊产物的法拉第效率达到其峰值FE_C2+61.7％，并且对应的分电流密度是j_C2+＝-185mA/cm²，并且具有4.8的高C₂₊/C₁产物比例。除了乙烯之外，在相对于RHE的-0.64V下测得的对于乙醇的法拉第效率值也很明显(FE 13.4％)。在测试的所有电流密度下，H₂的FE值都是30％。

如图28h所示，在24小时的持续时间内，在200mA/cm²的恒定电流下测得最大乙烯产量具有35％的FE值。17小时之后，注意到乙烯选择性略微减小，其中24小时后对于乙烯的FE值达到33％。该实验显示出Cu₄O₃在乙烯生产中的长期稳定性。

示例2(Ag₂Cu₂O₃)

Ag₂Cu₂O₃的合成基于在出版物Inorganic Chemistry，Bd.41，Nr.25，2002中发表的合成方法。

在具有磁力搅拌器和氩气气氛的50mL三颈圆底烧瓶中盛入4mL 4M NaOH，并且在剧烈搅拌下加入由Cu(NO₃)₂*3H₂O(0.77g，3.2mmol)(Merck，p.a.99.5％)和AgNO₃(0.52g，3.1mmol)(Panreac，p.a.，99.98％)构成的2mL盐溶液。加入后形成由无定形的Cu(OH)₂和Ag₂O组成的橄榄绿色沉淀物。将沉积物在室温下搅拌六小时，并且在两小时后加入40mL去离子水。颜色从橄榄绿变为黑色，这是由于形成Ag₂Cu₂O₃而引起的。六小时后，滤出黑色沉淀物，并且借助吸滤器洗涤至中性。黑色的Ag₂Cu₂O₃与锥黑铜矿Cu₄O₃同型。利用PXRD进行化合物的检验和所制取的Ag₂Cu₂O₃的相纯度的检验。图29和图30示出相应的粉末衍射图(2Theta/Theta耦合，WL＝1.54060埃)和所制取的Ag₂Cu₂O₃的REM图像。

示例2a)：具有阳离子交换离聚物的Ag₂Cu₂O₃气体扩散电极(GDE)的制备

首先，制备了催化剂-粘接剂分散体。为此，在咬合盖卷边玻璃容器(Schnappdeckelrollrandglas)中，由最大直径d₅₀<5um的60mg Ag₂Cu₂O₃催化剂粉末在2mL异丙醇中制备悬浮液。向悬浮液中添加30mg 20％的Nafion分散体(Nafion DE 2021)。在超声波浴中以偶尔摇动的方式处理混合物15min。

随后，具有4cm×10cm的面积的气体扩散层(GDL)(Freudenberg C2，Sigracet25BC)被涂覆。为此，利用聚酰亚胺胶带将GDL固定在培养皿的背面。在稳定的催化剂-粘接剂悬浮液的情况下，利用刷子或喷枪施加该催化剂-粘接剂悬浮液。在不稳定的悬浮液的情况下，将咬合盖卷边玻璃容器的全部内容物倾倒并均匀分布在GDL上。在约30分钟的干燥时间之后，重复该过程。总共需要4个步骤来制备6mg/cm²的催化剂负载量。最后，利用氩气流进行超过12小时的干燥。

示例2b)：具有阴离子交换离聚物的Ag₂Cu₂O₃-GDE的制备

在4mL的小型咬合盖玻璃容器

中称入60mg催化剂粉末和Tokuyama的离聚物AS4的120mg 5％分散体作为粘合剂，并且使用2mL正丙醇稀释。可以使用乙醇中的Sustanion XA9作为备选的离聚物。混合物在超声波浴中均化15min。将所制备的分散体施加到气体扩散层GDL Freudenberg C2(4cm×10cm)上，然后在氩气流中完全干燥，并且将该过程重复三次。使用前，将电极在氩气流中干燥12小时。催化剂负载量设置为4.5mg/cm²。

示例2c)具有阴离子交换离聚物的Ag₂Cu₂O₃-GDE的制备

具有微孔炭黑层和纤维基PTFE复合底板的气体扩散层(GDL)(Freudenberg C2)被用作催化剂载体。通过将90mg催化剂粉末分散在3mL 1-丙醇中来制取催化剂墨水。此外，向催化剂墨水中加入25μL Sustanion XA-9离聚物(二氧化物材料)。然后，将混合物在超声波浴中处理20分钟。随后，通过利用喷枪将所制备的催化剂墨水施加到GDL上来制备GDE。在施加后，将GDE在室温下干燥过夜。在施加催化剂之前，和施加催化剂之后对GDL称重，以便确定催化剂负载量。催化剂负载量是1.5mg/cm²(±0.2)。在喷涂期间损失大约50wt％的催化剂材料。

Ag₂Cu₂O₃作为催化剂的电化学测试

在下面所描述的电解结构中测试含有Ag₂Cu₂O₃作为催化剂的GDE在CO₂还原和CO还原中的电化学性能。

对于CO₂还原，使用堆叠式三室流通池(ElektroCell的Micro Flow Cell)。用作CO₂气体(供给)室的第一室通过用作阴极的GDE与第二室分开。将第一室与第二室分开的GDE面积(在这里也称为有效几何表面积)是大约10cm²。第二室和第三室分别含有阴极电解质或阳极电解质，并且通过Nafion 117膜(阳离子交换膜)分开。堆叠式三室流通池的结构与图26中示意性示出的结构对应。在两个单独的循环中将电解质泵送通过流通池。阳极室充满2.5M KOH并且具有含IrO₂的阳极。对于阴极室，使用GDE作为阴极，并且使用0.5M K₂SO₄作为电解质，并且pH范围在pH 7左右变化。所有电解质均使用超纯水(18.2MΩcm，MilliQMillipore系统)制备。使用蠕动泵(Ismatec ECOLINE VC-MS/CA8-6)控制电解质流量，该蠕动泵使流量恒定保持在40mL/min。无需进一步净化就使用CO₂气体(Air Liquid，99.995％)。在大气压下以100mL/min的恒定流速将气体连续地引入流通池(气体(供给)室)。通过质量流量监测装置(Bronkhorst)监测气流。通过气室背后的出气口从气室中抽出未转化的CO₂和所形成的气体产物。流通池装配有Ag/AgCl/3M KCl参比电极。在实验期间，使用pH电极(Metrohm)来监测阴极电解质的pH值。使用ElectroCell的具有IrO₂(Ir-MMO，铱-金属混合氧化物)涂层的固态的Ti-极板作为对电极。使用Metrohm AutolabPGSTAT302N恒电位仪-恒电流仪进行所有的电化学测量。

对于恒电位测量，将阴极连接作为工作电极。还进行了计时电流法测量，即电流保持恒定，同时随时间变化监测电解池的电位和电极的电位。在不同的电流密度(通过将所提供的总电流除以有效几何表面积来计算)下进行这些实验。

对于CO还原，使用与CO₂还原相同的电解结构和相同的方法，但是具有以下不同之处：

-使用CO代替CO₂作为气体

-使用1M CsHCO₃代替0.5M K₂SO₄作为阴极电解质

-使用1M CsHCO₃代替2.5M KOH作为阳极电解质

-使用阴离子交换膜(Fumatech，FAB-PK-130)代替阳离子交换膜。

气态产物和液态产物的分析

分子筛柱(Restek,Bellefonte,PY,USA)上以Ar作为载气测量氢。

通过以下等式得到液态产物和气态产物的法拉第效率(FE)：

使用Ag₂Cu₂O₃作为催化剂的恒电位CO₂还原实验

为了证明活性和对烃的选择性、特别地对乙烯的选择性，测试了含有Ag₂Cu₂O₃的示例性GDE。在恒电位的电解模式中进行实验，即在实验期间保持电解池电位恒定。通过Thermo Scientific Trace1310气相色谱仪(GC)分析气态产物。

在图31中示出CO₂还原的电化学测量的结果。监测到以下气体产物：C₂H₄、CO、CH₄、C₂H₆和H₂。从图31中可以看出，在所测试的电位(U)下，CO是主产物，CO在相对于Ag/AgCl的-0.95V下具有超过80％的最大值。另一方面，在该电位下烃的形成减少。但是在更负的电位下，CO的产量减少并且烃的形成增多(参见例如图31中在相对于Ag/AgCl的-1.1V时的值)，特别地乙烯和甲烷的形成增多。因此，通过所设置的电位能够很好地控制产物选择性。

使用Ag₂Cu₂O₃作为催化剂的计时电流法CO₂还原实验

图33和图34中示出使用含有Ag₂Cu₂O₃的示例性GDE的CO₂还原的计时电流法测量结果。图33a至图33f示出气体产物的结果，而图34a至图34e示出CO₂还原的液态产物的结果。

图33a和图33b示出气态产物C₂H₄的详细结果。在不同的电流密度(J)，即100mA/cm²、300mA/cm²、400mA/cm²和500mA/cm²下进行测量。利用GDE可以在高电流密度下获得高法拉第效率(FE)。证明在高电流密度下导致高法拉第效率，在400mA/cm²下达到最大的法拉第效率(图33a)，即使在1小时的电解后还是如此(1h；图33b)。图33c示出对应的工作电位(U)随时间(t)的变化。从中可以看出，在所选择的电流密度下，相应的工作电位关于时间是稳定的。因此，GDE中所含有的Ag₂Cu₂O₃在高电流密度下导致对于将CO₂还原为乙烯的高法拉第效率，并且GDE中所含有的Ag₂Cu₂O₃还是长期稳定的。

对于气体产物CO、CH₄和H₂，电化学测量在图33d至图33f中示出。分别示出在不同电流密度，即100mA/cm²、300mA/cm²、400mA/cm²和500mA/cm²下GDE运行一小时之后的法拉第效率。对于产物CH₄和H₂，发现法拉第效率随着电流密度升高而增大，而对于CO，法拉第效率随着电流密度升高而减小。因此，对于CH₄和H₂，可以看出含有Ag₂Cu₂O₃的GDE的选择性随着电流密度升高而增大。

图34a至图34e示出在1小时的电解后对于液态产物甲酸盐(34a)、乙酸盐(34b)、丙烯醇(34c)、乙醇(34d)和正丙醇(34e)的电化学测量。还检测到痕量的甲醇和丙酮。明显可以看出，对于产物甲酸盐、乙酸盐、丙烯醇和乙醇，随着电流密度的升高100mA/cm²、300mA/cm²、400mA/cm²和500mA/cm²，法拉第效率增加。与此相反，正丙醇在100mA/cm²和500mA/cm²下显示出FE最大值，但是从300mA/cm²开始，正丙醇还显示出法拉第效率随着电流密度升高而增加的趋势。因此，对于在CO₂还原中所监测的液态烃产物，可以看出含有Ag₂Cu₂O₃的GDE的选择性随着电流密度升高而增大。

鉴于图33a至图33f的数据和图34a至图34e的数据，可以看出，在使用Ag₂Cu₂O₃作为催化剂时，CO是CO₂还原的主产物(在100mA/cm²下最大FE为80％)。观察到，对于CO的选择性随着电流密度升高而降低(图33d)。除了CO之外还检测到三种其它气体产物：乙烯、甲烷和氢气。乙烯在400mA/cm²下达到最大FE为17％(图33b)，并且因此是第二主产物。在较高的电流密度下，对于乙烯的FE开始下降。仅在大于300mA/cm²的电流密度下检测到甲烷，在500mA/cm²下最大FE为4.5％。另一方面，检测到五种不同的液态产物：乙醇、正丙醇、乙酸盐、甲酸盐和丙烯醇。还测量到痕量的甲醇和丙酮(FE<0.05％)。仅次于CO和乙烯，乙醇是CO₂还原中的第三主产物，最大FE为11％(图34d)。对于所测试的所有电流密度，对于另一种醇的FE，即对于正丙醇的FE均小于1％(图34e)。甲酸盐和乙酸盐的形成随者电流密度升高而增加，最大FE分别为4.4％和2.4％。检测到痕量的丙烯醇(图34c)。

使用Ag和Ag₂Cu₂O₃作为催化剂的CO₂还原对比实验

还进行了以Ag作为催化剂的GDE、即仅含有Ag作为催化活性金属的GDE的比较实验，和用于图31的测量的以Ag₂Cu₂O₃作为催化剂的GDE的比较实验。相应的试验装置对应于上面所给出的用于Ag₂Cu₂O₃-GDE的电化学测量的试验装置。通过使用Ag纳米颗粒(50nm-60nm，99.9％，iolitec)以类似于Ag₂Cu₂O₃-GDE的方式制备Ag-GDE。

确定这两种GDE的法拉第效率(FE)和工作电位(U)与电流密度的关系。在图32中示出相应的结果。图32的曲线图a和曲线图b示出不同电流下的法拉第效率。曲线图a示出对于Ag催化剂的FE结果，而曲线图b示出对于Ag₂Cu₂O₃催化剂的FE结果。明显可以看出，如果使用Ag作为用于CO₂还原的催化剂，则CO是唯一的含碳气体产物。Ag催化剂在低电流密度下引起对于CO的高法拉第效率。随着电流密度升高，对于CO的法拉第效率降低，而析氢反应(HERhydrogen evolution reaction)增强。HER是在电还原CO₂时应当尽可能抑制的副反应。从曲线图b中可以看出，与Ag催化剂相反，Ag₂Cu₂O₃催化剂能够将CO₂还原成有价值的烃，诸如甲烷(CH₄)和乙烯(C₂H₄)。主要产生的气体仍然是CO，但是——从图32的曲线图b中可以看出——对于CO的选择性随着电流密度升高而减小。这种减小可以解释为对于乙烯的选择性随着电流密度升高而增大。CO是在CO₂还原期间用于形成乙烯的前体，使得在较高的电流密度下，CO较高效地用于制备乙烯。此外，令人感兴趣的是，如果使用Ag₂Cu₂O₃作为电催化剂，析氢反应HER大幅降低。在所测试的所有电流下，不期望有的HER的法拉第效率均低于5％。

图32的曲线图示出阴极的工作电位与电流密度的关系，该曲线图还清楚地表明，与Ag催化剂相比，Ag₂Cu₂O₃催化剂在明显较低的电位下工作。从经济的角度来看，这很重要。由此使得CO₂电解系统能够在显著较低的总电压下运行，从而降低了使用电解系统的能源成本。

使用Ag₂Cu₂O₃作为催化剂的计时电流法CO还原实验

图35a和图35b中示出使用示例性GDE的CO还原的计时电流法测量结果。监测到以下气态或液态产物：乙烯(C₂H₄)、甲烷(CH₄)、乙醇(EtOH)、乙酸盐(CH₃COO^-)、正丙醇、丙酮、丙烯醇(AllylOH、AlOH)、甲醇(MeOH)和氢气(H₂)。

图35a和图35b示出在电流密度100mA/cm²和200mA/cm²下对于气态产物乙烯和氢气的法拉第效率(FE)随时间(t)的变化。检测到痕量的甲醇。对于乙烯的法拉第效率在24％至29％之间的范围中，而对于H₂仅检测到5％至10％之间的法拉第效率。在所测试的电流密度下，对于乙烯的法拉第效率在整个120min的时间段内保持稳定。

在电解一小时(1h)之后，在电流密度100mA/cm²和200mA/cm²下，借助法拉第效率确定液态产物的以下份额(仅发现痕量的甲醇)：

发现氢气、甲烷(<0.5％)和甲醇的形成被抑制或被减少。这使得能够在100mA/cm²下获得对于C₂₊产物的大于90％的法拉第效率，或在200mA/cm²下获得对于C₂₊产物的大于93％的法拉第效率，C₂₊产物即含有两个或更多个碳原子的产物。

图35a和图35b以及上面所给出的表格说明了在使用Ag₂Cu₂O₃-GDE的电解中使用CO代替CO₂作为气体时的结果。得到三种气体产物：乙烯、氢气和痕量的甲烷(<0.5％FE)。从图35a中可以看出，对于乙烯的FE在两种电流密度下关于时间保持稳定，这证明了Ag₂Cu₂O₃的稳定的催化性能。随着电流密度升高，对于乙烯的FE同样增大。另一方面，对于氢气的FE随着电流密度升高而减小，对于氢气的FE还随着时间的推移而减小(图35b)。检测到六种不同的化合物作为液态产物：乙醇、正丙醇、乙酸盐、丙酮、丙烯醇和痕量的甲醇(参见上表)。计算得到的对于液态产物的FE在两种不同电流密度下没有显示出大的不同。对于所测试的两种电流密度的共同之处是，乙醇主产物，其次是乙烯和乙酸盐。

因此，使用含有Ag₂Cu₂O₃的GDE的CO还原的结果证明，对于CO₂的还原和CO的还原，Ag₂Cu₂O₃都是一种高活性的、对于烃产物和/或含氧化合物产物具有选择性的且长期稳定的电催化剂。

在水性条件下，已知的用于CO₂还原和CO还原的催化剂(例如铜基催化剂)产生C₁还原产物(即仅含有一个C原子的产物)和C₂₊还原产物(即含有两个或更多个C原子的产物)的混合物。相比于C₁产物，更期望C₂₊烃产物和C₂₊含氧化合物产物。就C₂₊产物而言，这是因为C₂₊产物作为液体(特别是就醇类而言)能量密度较高、贮存简单，并且易于运输。因此，将催化剂的选择性向较长且能量密度较高的分子的方向调整非常重要，这开辟从CO和CO₂生产可再生燃料的可能性。使用Ag₂Cu₂O₃作为用于CO还原的催化剂抑制或减少不期望有的C₁产物和氢的形成，并且在100mA/cm²下以大于90％的法拉第效率和在200mA/cm²下以大于93％的法拉第效率(在实验开始一小时后测量)产生C₂₊产物。

Claims

1.一种电极，包含四方晶系结晶的至少一种化合物，所述至少一种化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中所述化合物的晶格属于空间群I4₁/amd。

2.根据权利要求1所述的电极，其中所述化合物选自Cu₄O₃和与Cu₄O₃同晶型的化合物。

3.根据权利要求2所述的电极，

其中在与Cu₄O₃(Cu⁺ ₂Cu²⁺ ₂O₃)同晶型的化合物的晶格中，对应于Cu⁺和Cu²⁺的晶格位置中的至少一个晶格位置含有Cu或Ag或成比例的Cu或Ag；和/或

其中与Cu₄O₃同晶型的化合物选自Ag_0.58CeSi_1.42、Ag₂Cu₂O₃、Ag_0.28Si_1.72Yb、Cu_1.035TeI、CuCr₂O₄、C₄H₄CuN₆、Ag_0.7CeSi_1.3、Ag₈O₄S₂Si、Ag₃CuS₂、CuTeCl、Ba₂Cs₂Cu₃F₁₂、CuO₄Rh₂、CuFe₂O₄、Ag_0.3CeSi_1.7、Ag₆O₈SSi、BaCuInF₇、Cu_0.99TeBr、BaCu₂O₂、Cu₁₆O_14.15、YBa₂Cu₃O₆和C₈Ag₉Cl₆Cs₅N₈。

4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述化合物相对于所述电极或所述电极的一个区域的重量分数是0.1wt％至100wt％、优选地40wt％至100wt％、更优选地70wt％至100wt％；和/或

其中所述化合物被施加到一个载体上、特别地以至少0.5mg/cm²的面密度被施加到一个载体上。

5.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中所述电极是气体扩散电极。

6.一种电解池，包括根据前述权利要求中任一项所述的电极。

7.一种用于制备电极、特别地根据权利要求1至5中任一项所述的电极的方法，所述方法包括：

-提供四方晶系结晶的至少一种化合物，所述至少一种化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中所述化合物的晶格属于空间群I4₁/amd；并且

还包括选自以下步骤的一个步骤：

-将所述化合物施加到一个载体上；以及

-使所述化合物形成电极。

8.根据权利要求7所述的方法，

其中所述化合物选自Cu₄O₃和与Cu₄O₃同晶型的化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，

10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，

将所述化合物施加到所述载体上的步骤选自：

-将包含所述化合物的混合物或粉末施加到所述载体上，并且将所述混合物或所述粉末干滚压到所述载体上；

-将包含所述化合物的分散体施加到所述载体上；以及

-将所述载体与包含所述化合物的气相接触，并且从所述气相中将所述化合物施加到所述载体上。

11.根据权利要求10所述的方法，

其中以至少0.5mg/cm²的面密度施加所述化合物；和/或

其中在25℃至100℃、优选地60℃至80℃的温度下进行所述滚压。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述载体是气体扩散电极、气体扩散电极的载体或气体扩散层。

13.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中使所述化合物形成电极的步骤包括将包含所述化合物的粉末轧制成电极。

14.根据权利要求7至13中任一项所述的方法，

其中制备所述电极，使得所述化合物相对于所述电极或所述电极的一个区域的重量分数是0.1wt％至100wt％、优选地40wt％至100wt％、更优选地70wt％至100wt％；和/或

其中所述化合物以包含至少一种粘接剂、优选地一种离聚物的混合物的形式被提供，并且被施加或被成形。

15.根据权利要求14所述的方法，

其中在所述混合物中，所述至少一种粘接剂相对于由所述化合物与所述至少一种粘接剂构成的总重量的重量分数大于0wt％并直至30wt％。

16.一种用于CO₂和/或CO的电化学转化的方法，其中CO₂和/或CO在阴极处被引入到包括根据权利要求1至5中任一项所述的电极作为所述阴极的电解池中，并且所述CO₂和/或CO被还原。

17.四方晶系结晶的至少一种化合物用于CO₂和/或CO的还原或在CO₂和/或CO的电解中的用途，所述至少一种化合物含有选自Cu和Ag的至少一种元素，其中所述化合物的晶格属于空间群I4₁/amd。

18.根据权利要求1至5中任一项所述的电极用于CO₂和/或CO的还原或在CO₂和/或CO的电解中的用途。