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CN111433328A - 用于提质加氢裂化器未转化的重油的方法和系统 - Google Patents

用于提质加氢裂化器未转化的重油的方法和系统 Download PDF

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CN111433328A CN201880075001.9A CN201880075001A CN111433328A CN 111433328 A CN111433328 A CN 111433328A CN 201880075001 A CN201880075001 A CN 201880075001A CN 111433328 A CN111433328 A CN 111433328A
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M·S·麦克穆林
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Abstract

提供了用于提质加氢裂化器未转化的重油的方法和系统。本发明可用于提质未转化的重油如衍生自加氢裂化工艺的渣油，并可用于提质此类渣油以形成燃料油如船用低硫燃料油。在本发明中使用解决方案的组合，包括对包含加氢裂化器渣油的未转化的重油使用分离过程，将芳族进料与未转化的重油组合，然后对未转化的重油进行加氢处理过程。

Description

用于提质加氢裂化器未转化的重油的方法和系统
相关申请的交叉引用
本申请与2017年11月21日提交的标题为“VR HYDROCRACKER UNCONVERTED OILUPGRADING PROCESS”的美国临时申请号62/588,924相关并要求其优先权，其全部内容通过引用合并于此。
发明领域
本发明涉及用于提质加氢裂化器未转化的重油的方法和系统。本发明可用于提质未转化的重油如衍生自加氢裂化工艺的渣油，并可用于提质此类渣油以形成燃料油如船用低硫燃料油。
发明背景
全世界的石油精炼厂面临许多挑战，包括原油质量恶化、严格的产品规格以及对各种精炼产品的变化的市场需求。精炼厂可利用的原油变得更重、更脏，从而产生了越来越多的重油馏分和渣油，其用途有限且价值较低。高价值产品(例如运输燃料)的需求日益增长。同时，诸如汽油和柴油的运输燃料的排放和其他规格也变得越来越严格。因此，石油工业承受着将工艺渣油转化为轻质和中间馏分并提高其生产能力同时还提高产品质量的压力。
许多转化方法可用于将低价值渣油转化为更有价值的运输燃料，包括脱碳和加氢，用于渣油的转化和提质。就馏出产物的质量而言，加氢路线相对脱碳路线更具优势。通过加氢转化过程生产的馏份具有较低的硫、氮、芳族和其他污染物含量，并且具有更好的稳定性，并且可以满足环境法规施加的严格规范。通过加氢转化将重油和渣油进行深度转化为轻质馏分已经变得越来越重要。
渣油加氢裂化是一种高压高温加氢转化方法，其使用催化剂的沸腾床(EB)，通过在氢气存在下的热裂化将低价值的重油提质为高价值的产品。EB渣油加氢裂化装置可比固定床瓦斯油加氢裂化装置处理更重的原料。渣油加氢裂化装置，例如LC-FINING，对于提高高品质柴油和煤油产量同时减少残余燃料油产量特别有用。EB装置还会产生较重的产品，例如真空瓦斯油(VGO)，可以进一步加工并通过FCC或加氢裂化将其提质为其他产品。渣油加氢裂化装置通常可转化处理60-80％减压渣油范围的物质，产生20-40％的减压渣油范围(真空塔底，VTB)未转化油(UCO)产品。油泥或沉淀物的形成通常会限制渣油的转化。UCO渣油中含有有机固体和加氢裂化催化剂细粉，粘度极高，极易絮凝并形成(半固体)浆料，极易在处理设备形成污垢，几乎无法进一步处理。因此，通常认为UCO渣油价值不高，无需进一步处理或提质，就可以送到焦化器(旨在处理浆料的单元操作)中或掺入(燃料)燃料油中。
由于UCO渣油的上述特征，以及在UCO渣油中保留了对加氢处理最有抵抗力的硫物质，即那些在深度加氢处理之前已经幸存的硫物质，因此迄今为止仍未找到合适的加氢处理方法以提质UCO残渣以用于其他产品。
监管指令还为开发新的加氢处理系统和方法中的新解决方案提供了激励。尤其是，计划于2020年1月1日开始实施的新的IMO船用燃油硫规范将在指定控制区域以外作业的船上使用的燃油的最高允许硫含量降至0.50％m/m(从3.5％)(ISO 8217和国际海事组织MARPOL公约的附件VI)。这种低的硫耐受极限严重地限制或消除了将高硫组分(例如含约0.75-2.5重量％硫的未转化渣油)掺混到燃料油中的选择。结果，需要满足2020IMO燃油规格尤其是船用燃油的硫含量限制的替代方法。
另一个非常严格的管理建议是根据ISO 10307-2(也称为IP390)老化后的沉淀物含量，该含量必须小于或等于0.1％。根据ISO 10307-1(也称为IP375)的沉淀物含量与根据ISO 10307-2(也称为IP390)老化后的沉淀物含量不同。根据ISO 10307-2老化后的沉淀物含量是限制性更强的规范，并且对应于适用于船用油的规范。
鉴于上述情况，需要新的解决方案来解决与提质未转化的重油(UCO residuum)有关的问题，并满足诸如IMO 2020硫含量限制之类的管理燃料油规范。
在本文确定的出版物和专利中提供了与本发明有关的其他背景信息。在允许的情况下，将这些出版物和专利中的每一个通过引用整体并入本文。
发明概述
本发明通过解决方案的创新组合解决了前述问题，从而允许将UCO渣油在重油加氢处理器中进一步处理。本发明的解决方案还允许根据IMO 2020法规将UCO渣油用于燃料油中。还提供了将渣油加氢裂化器和UCO渣油重油加氢处理器集成在一起的创新工艺选项。
简而言之，本发明涉及用于在加氢处理系统中对未转化的重油进行提质的方法，用于由未转化的重油制备低硫燃料油的方法，用于对加氢处理系统进行提质的方法，用于稳定化未转化的重油的方法，以及对未转化的重油进行加氢处理的方法。本发明还提供了与这些方法一起使用的加氢处理系统。
本发明的方法和系统涉及含有加氢裂化器渣油的未转化的重油进料的处理，即其中未转化的重油已经通过包括加氢裂化的加氢处理系统。未转化的重油(UCO)或渣油是加氢处理系统进料中已通过系统并且以加氢裂化器渣油(或残渣)的形式保持未转化的那部分。加氢裂化剂渣油可以例如作为EB塔底产物衍生自来自沸腾床(EB)反应器，或者可以是常压塔或减压塔塔底(ATB或VTB)产物，其中此类塔位于EB工艺的下游。
在本发明的提质和低硫燃料油方法和系统中，将包含加氢裂化器渣油的未转化的重油进料(或UCO进料与芳族进料的混合物)直接送至分离过程，或更特别地过滤过程，以除去不溶物从而形成未转化的重油料流。然后将芳族进料与未转化的重油(UCO)进料混合以形成混合物，使得至少一种芳族进料在分离过程步骤(或更具体地，过滤过程步骤)之前或之后与UCO进料组合。然后将未转化的重油料流(即，UCO进料和芳族进料的混合物)送入重油加氢处理过程，从而由未转化的重油料流形成加氢处理的重油料流。然后将加氢处理的未转化的重油料流进一步进行回收过程以获得产物和/或进行进一步的处理或加工。
用于稳定未转化的重油的本发明方法和系统通常涉及低固体含量的UCO进料，所述低固体含量的UCO进料包含加氢裂化器渣油并且具有小于约0.5重量％的固体。将UCO进料送至过滤过程以除去不溶物，并在过滤之前视需要将其与芳族进料混合。回收未转化的重油料流，其中UCO重油被稳定并适合于进一步加工。
在本发明的用于对包含加氢裂化器渣油的未转化的重油进行加氢处理的方法和系统中，未转化的重油进料(或UCO进料与芳族进料的混合物)直接进入加氢处理过程。由未转化的重油进料形成加氢处理的重油料流，将其回收或进一步处理。
发明人惊奇地发现，前述方法和相关系统使得处理UCO渣油变得可能(通过与芳族进料混合、不溶物的分离和加氢处理的组合)，以在这种处理之后获得未转化的渣油，所述渣油被提质并适用于例如低硫燃油。
附图简介
图1至图7示出了根据本发明和权利要求的非限制性的方法配置方面和实施方案。本发明的范围不受这些示意图的限制，并且应理解为由权利要求书限定。
发明详述
通常，一种用于提质未转化的重油的方法，所述方法包括：从加氢处理系统提供未转化的重油进料，其中所述未转化的重油进料包括加氢裂化器渣油；任选地，将第一芳族进料添加到所述未转化的重油进料中以形成混合物；使所述未转化的重油进料或所述混合物直接进入分离过程以除去不溶物，从而形成未转化的重油料流；任选地，将第二芳族进料与所述未转化的重油料流组合以形成第二混合物；使所述未转化的重油料流或所述第二混合物进入重油加氢处理过程，从而由所述未转化的重油料流或所述第二混合物形成加氢处理的重油料流；其中所述第一族进料或所述第二芳族进料中的至少一种与所述未转化的重油进料或所述未转化的重油料流组合；以及任选地，回收或进一步处理所述加氢处理的重油料流。
由未转化的重油制备低硫燃料油的本发明的方法，所述方法包括：从加氢处理系统提供未转化的重油进料，其中所述未转化的重油进料包括加氢裂化器渣油；任选地，将第一芳族进料添加到未转化的重油进料中以形成混合物；使所述未转化的重油进料或所述混合物直接进入分离过程以除去不溶物，从而形成未转化的重油料流；任选地，将第二芳族进料与所述未转化的重油料流组合以形成第二混合物；使所述未转化的重油料流或所述第二混合物进入重油加氢处理过程，从而由所述未转化的重油料流或所述第二混合物形成加氢处理的重油料流；其中所述第一芳族进料或所述第二芳族进料中的至少一种与所述未转化的重油进料或所述未转化的重油料流组合；使所述加氢处理的重油料流进入分馏器；并回收低硫燃料油产品。
用于提质加氢处理系统的本发明的方法，所述方法包括：从加氢处理系统提供未转化的重油进料，其中所述未转化的重油进料包括加氢裂化器渣油；任选地，将第一芳族进料添加到未转化的重油进料中以形成混合物；使所述未转化的重油进料或所述混合物直接进入分离过程以除去不溶物，从而形成未转化的重油料流；任选地，将第二芳族进料与所述未转化的重油料流组合以形成第二混合物；使所述未转化的重油料流或第二混合物进入重油加氢处理过程，从而由所述未转化的重油料流或所述第二混合物形成加氢处理的重油料流；其中所述第一芳族进料或所述第二芳族进料中的至少一种与所述未转化的重油进料或所述未转化的重油料流组合；以及任选地，回收或进一步处理所述加氢处理的重油料流。
用于稳定包含少于约0.5重量％固体的未转化的重油的本发明的方法，所述方法包括：从加氢处理系统提供未转化的重油进料，其中所述未转化的重油进料包含具有小于约0.5重量％固体的加氢裂化器渣油；任选地，将芳族进料添加到所述未转化的重油进料中以形成混合物；使所述未转化的重油进料或混合物直接进入过滤过程以除去不溶物，从而形成未转化的重油料流；以及回收所述未转化的重油料流；其中将所述未转化的重油料流稳定化，使其适合于进一步加氢处理。
本发明的用于对未转化的重油进行加氢处理的方法，所述方法包括：从加氢处理系统提供未转化的重油进料，其中所述未转化的重油进料包括加氢裂化器渣油；使所述未转化的重油进料进入重油加氢处理过程，从而由所述未转化的重油进料形成加氢处理的重油料流；以及回收或进一步处理所述加氢处理的重油料流。
在本发明的方法和系统中使用的未转化的重油，在本文中也称为UCO、UCO重油或UCO渣油，包括加氢裂化器渣油或渣油组分。这样，UCO重油是已通过包括加氢裂化的加氢处理系统并且在其中形成了加氢裂化器渣油的未转化油。通常，此类渣油作为塔底产物衍生自沸腾床(EB)反应器过程，但也可以作为ATB或VTB未转化的重油渣油衍生自减压塔的塔底产物。在加氢处理过程中，未转化的重油可能会同时进行加氢裂化和脱金属处理。
在本发明的方法和系统中使用的UCO重油与可用作加氢处理系统的进料的重油的区别在于，这里使用的UCO重油已经进行了加氢处理。可用于未加工进料的重油进料通常包括常压渣油，减压渣油，来自溶剂脱沥青装置的焦油，常压瓦斯油，真空瓦斯油，脱沥青油，衍生自焦油砂或沥青的油，衍生自煤的油，重原油，衍生自循环油废料和聚合物的油，或它们的组合。在将它们在包括加氢裂化的加氢处理系统中进行加氢处理并形成加氢裂化器渣油之后，可以从这些来源获得用于本发明的方法和系统的UCO进料。
所使用的UCO重油进料可以仅包含例如衍生自EB塔底产物的加氢裂化器渣油，或可以包括与加氢裂化器渣油组合的其他合适的进料组分。优选地，UCO重油进料主要是加氢裂化器渣油，但也可以大于约70体积％，或大于约90体积％。UCO重油进料中还可以包含一种以上的加氢裂化器渣油成分。用于UCO重油进料的合适的其他组分包括例如上述的重油进料或其加氢处理形式，以及包括本文所述的芳族进料组分的其他合适的共混组分。
与UCO重油进料组合的芳族进料通常包括显著的芳族部分，例如，大于约20体积％的芳族化合物，或大于约30体积％的芳族化合物、或大于约50体积％的芳族化合物、或大于约70体积％的芳族化合物、或大于约90体积％的芳族化合物。合适的芳族进料可以选自轻循环油(LCO)，中循环油(MCO)，重循环油(HCO)，倾析油(DCO)或油浆，减压瓦斯油(VGO)或它们的混合物。也可以使用来自加氢裂化工艺的芳族UCO或脱沥青油(DAO)。
芳族进料可以在UCO进料或UCO进料/芳族进料混合物被送至随后的分离过程，或更具体地为过滤过程之前或之后，与UCO重油进料混合。在分离(过滤)工艺步骤之前和之后，芳族进料也可以与UCO重油进料混合。
添加到UCO进料中的芳族进料的沸点优选为250-1300°F，更优选为350-1250°F，最优选为500-1200°F。芳族进料不希望使用轻质芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或Hi-Sol。链烷烃溶剂，例如加氢处理柴油和F-T蜡也不适合用作芳族原料。芳族进料的API比重优选为-20至20度，更优选为-15至15度，最优选为-10至15度。芳族进料中的芳族含量可以通过成分分析(22×22)或SARA试验来测定，优选为＞20％，更优选为＞30％。芳族进料的粘度在100℃下优选为0.2～100cSt，更优选为1～60cSt。芳族进料的量优选为3-20％，更优选5-15％，最优选5-10％。
UCO重油进料，无论是单独的还是在进行分离(过滤)工艺步骤之前与芳族进料组合，优选不进行中间步骤而直接进入分离工艺，或更进一步特别是过滤工艺步骤。在这方面，“将未转化的重油进料或混合物直接送至分离过程”或“将未转化的重油进料或混合物直接送至过滤过程”的描述意在不涉及中间步骤。特别地，意在UCO重油进料或其与芳族化合物进料的混合物分离或过滤之前，将某些中间步骤例如熟化或老化过程步骤或沉降步骤从该过程中排除。
未转化的重油进料，无论是单独还是与芳族化合物进料组合以形成混合物，都直接进入分离工艺步骤，或更特别地，进入过滤工艺步骤。尽管分离过程优选是过滤过程，但是合适的等价过程可以用以替代，或者除了过滤过程步骤之外。然而，如上所述，不打算在分离或过滤过程步骤之前使用熟化、老化或沉降步骤。
分离或过滤过程步骤从UCO重油流中除去不溶物，包括例如催化剂细粉、颗粒、沉淀物、附聚的油和聚结物。优选地，分离过程包括或为过滤过程或步骤。合适的过滤方法通常包括筛滤、筛分、错流过滤、反洗过滤或其组合。优选的过滤方法包括膜过滤方法，例如微滤方法，其使用具有小于10微米的平均孔径，更特别地，小于5微米的平均孔径或小于2微米的平均孔径的膜。尽管不限于此，但是过滤膜可以由选自金属，聚合材料，陶瓷，玻璃，纳米材料或其组合。合适的金属包括不锈钢，钛，青铜，铝，镍，铜及其合金。由于各种原因，这种膜也可以用各种材料涂覆，包括无机金属氧化物涂层。
本发明的相关方面涉及过滤作为稳定UCO重油的手段的用途。在这方面，发明人惊奇地发现，通过使用根据本发明的过滤方法，可以使这种困难和不稳定的加氢裂化器渣油稳定化，以防止沉淀和其他不稳定性。本文所述的芳族进料也可以与UCO重油组合并进行这样的过滤过程，以稳定UCO重油并使之适合于进一步的加氢处理。
发明的重油加氢处理(HOT)方法用于加氢处理未转化的重油进料或UCO重油进料与芳烃进料的混合物。合适的操作条件通常包括本领域已知的范围，例如，对于渣油脱硫系统(RDS)反应器过程可能已知的范围，但有明显的例外。对于根据本发明的重油加氢处理(HOT)，反应器的空速通常较低，例如在约0.06至0.25hr-1的范围内，而用于RDS系统的空速度常在约0.15至0.40hr-1的范围内。对于HOT操作，目标催化剂的寿命也显著增加，与RDS系统的6-14个月相比，通常为2-3年。其他HOT操作条件包括：反应器压力约为2500psig(2000-3000psig)；平均反应器温度为690-770°F；氢油比为4500-5000SCFB；氢气消耗量为500-1200SCFB。
重油加氢处理器(HOT)单元可包括上流固定床反应器、下流固定床反应器或其组合。这些反应器中的任何一个可以是多催化剂床反应器，或多个单催化剂床反应器，或其组合。
某些进料和产品规格也适用于HOT工艺。例如，加氢处理过程的进料通常满足以下一种或多种条件：API含量在-5至15之间，硫含量在0.7-3.5重量％范围内，微残碳含量在8至35重量％，或Ni和V的总含量小于150ppm。来自加氢处理过程的加氢处理的重油料流通常还满足以下一种或多种条件：API范围为2至18，硫含量为0.05至0.70重量％，微残碳含量为3至18重量％，或Ni和V的总含量小于30ppm。此外，硫的HOT工艺转化率通常在40-90％的范围内，MCR转化率通常在30-70％的范围内，Ni+V金属的转化率通常在50-95％的范围内。
重油加氢处理方法通常包含选自脱金属催化剂、脱硫催化剂或其组合的催化剂。更特别地，这样的催化剂可以包含这样的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含约5-20体积％的分级和脱金属催化剂，约10-30体积％的过渡转化催化剂和约50-80体积％的深度转化催化剂。更优选的范围包括催化剂组合物，其包含约10-15体积％的分级和脱金属催化剂，约20-25体积％的过渡转化催化剂和约60-70体积％的深度转化催化剂。为了依次处理未转化的重油流，可以将分级和脱金属催化剂、过渡转化催化剂和深度转化催化剂分层。
在各种专利中描述了用作分级和脱金属催化剂、过渡转化催化剂和深度转化催化剂的合适催化剂，包括例如US 5,215,955；US4,066,574；US 4,113,661；US 4,341,625；US5,089,463；US4,976,848；US 5,620,592；和US 5,177,047.。
分级催化剂提供了对颗粒和高反应性金属的增强的捕集，以减轻结垢和压降，而脱金属催化剂提供了达到期望的运行时间所需的高的脱金属活性和金属吸收能力。分级和脱金属催化剂用于去除金属，并且具有低的HDS、HDN和HDMCR活性。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法使用N2物理吸附测定，此类催化剂具有较高的孔体积(通常>0.6cc/g)，较大的平均中孔直径(>180埃)和较低的表面积(<150m2/g)。分级和脱金属催化剂上的活性金属含量(Mo和Ni)偏低，其中Mo含量通常<6重量％，Ni含量<2重量％。
过渡和转化催化剂提供中等的脱金属活性和金属吸收能力，同时具有中等的HDS和MDMCR活性。相对于分级和脱金属催化剂和深度转化催化剂，过渡和转化催化剂具有中等的孔体积、孔径和活性金属含量。通过BET法测量，催化剂的孔体积通常为0.5-0.8cc/g，表面积为100-180m2/g，并且平均中孔直径为100-200埃。活性Mo含量通常为5-9重量％，Ni为1.5-2.5重量％。
深度转化催化剂转化反应性最低的S、N和MCR物质，以实现深度催化转化并达到产物目标。深度转化催化剂具有低的脱金属活性和金属吸收能力。深转化催化剂具有低孔体积、高表面积、小孔径和高金属含量。通过BET法测量，催化剂孔体积通常为<0.7cc/g，表面积为>150m2/g，并且平均中孔直径为<150埃。活性Mo含量通常>7.5重量％，镍>2重量％。
如果需要，还可以在加氢处理工艺步骤之后添加稀释剂。这样的稀释剂可以是芳族稀释剂，例如来自FCC工艺的LCO或MCO，芳族溶剂例如甲苯、二甲苯或Hi-Sol，或非芳族稀释剂例如喷气燃料或柴油。如果添加，则稀释剂的总量通常可以在1-50％的范围内，更优选5-40％，最优选10-30％。芳族稀释剂的量优选为全部添加的稀释剂(芳族+非芳族)的一半或更多。添加到产品中以制备低硫燃料油产品的稀释剂的沸点优选为100至1200°F，更优选为200至1000°F，最优选为300至800°F。
本发明的方法可以有利地用于制备用于低硫燃料油的产品，特别是满足IMO 2020年硫含量规格的产品。更特别地，这样的方法可以用于制造用于硫含量小于0.5重量％，或小于0.3重量％，或小于0.1重量％的低硫燃料油的产品。
用于本发明方法的加氢处理系统配置通常包括以下加氢处理单元：集成重油处理器(HOT)、过滤系统(FS)、重油汽提塔(HOS)、一个或多个高压高温分离器(HPHT)、一个或多个中压高温分离器(MPHT)、常压塔分馏器(ACF)、可选的减压塔分馏器(VCF)和可选的HOT汽提塔。加氢处理系统单元应理解为流体连通并且流体连接以使含烃进料流流过加氢处理过程。加氢处理系统单元是根据以下条件排列的：
所述FS单元位于所述HOT单元的上游和所述HOS单元的下游；
所述HPHT单元位于所述MPHT单元的上游；
所述HOS单元位于所述VCF单元的上游；
所述HOT汽提塔位于所述HOT单元的下游；
所述HPHT单元和所述MPHT单元位于所述HOS单元的上游；
所述HPHT单元和可选的MPHT单元位于所述HOT单元的上游；
所述HPHT单元和可选的MPHT单元位于所述ACF和VCF单元的上游；和
ACF单元，以及一个可选的VCF单元，位于所述HOT单元的下游。
在某些说明性实施方案中，所述加氢处理系统单元可以按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是VCF单元，其后是HOT单元，然后是ACF单元。
在某些说明性实施方案中，所述加氢处理系统单元可以按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是VCF单元，其后是FS单元，其后是HOT单元，然后是ACF单元。
在另一个说明性实施方案中，所述加氢处理系统单元可以按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是HOT单元，然后是ACF单元。
在另一个说明性实施方案中，所述加氢处理系统单元可以按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是HOT单元，其后是ACF单元，然后是VCF单元。
在另一个说明性实施方案中，所述加氢处理系统单元可以按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是VCF单元；以及HOT单元，其后是ACF单元，其中，所述VCF单元包括底部馏分再循环流体连接件，所述连接件与所述HOT单元的进料流连接件连接。
在另一个说明性实施方案中，所述加氢处理系统单元可以按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是HOT单元，其后是ACF单元，然后是VCF单元。
在另一个说明性实施方案中，所述加氢处理系统单元可以按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是VCF单元，其后是第一HOT单元，其后为HPHT单元，其后为HOT汽提塔单元，其中所述HOT汽提塔单元包塔顶馏分再循环流体连接件，所述连接件与所述HOS单元的进料流连接件连接；以及第二HOT单元，其后是ACF单元；其中在所述第一HOT单元之后的所述HPHT单元包括塔顶馏分再循环流体连接件，所述连接件与所述第一HOT单元的进料流连接件连接。
前述说明性实施方案中的每一个在图1-7中示出。在每个图中，特定单元、过程和产品流的标识如下：
工艺单元：沸腾床反应器(10)；高压分离器,HPHT(20)；中压分离器,MPHT(30)；常压塔或重油汽提塔，HOS(40)；分离过程或过滤过程单元(50)；减压塔(60)；HOT加氢处理器(70)；HPHT分离器(80)；MPHT分离器(90)；分馏器(100)和(110)；加热器(120)。
工艺流：EB反应器进料(11)；氢气进料(12)；其他进料(71)；其他的氢气(72)；骤冷气体或液体(76)。
上文未具体标识但在说明性附图中列举的过程和/或产物流旨在标识来自此类单元的正常过程和产物流，并且出于本文的目的不需要进一步的描述。
尽管在这些图中未具体示出，但是根据本发明方法的另外的芳族进料在分离或过滤过程单元(50)之前或之后被添加。还可以如上所述在HOT加氢处理器(70)之后添加其他的稀释剂。
支持性实施例
进行了各种支持性研究以验证与本发明相关的优点。收集常压塔底产物(ATB)和减压塔底产物(VTB)产品，并根据本发明与芳族进料组分混合和/或过滤，以提供以下结果。
实施例1-6：芳族进料和过滤对未转化渣油稳定性的影响
在未转化的渣油中，存在无机颗粒，例如氧化铝、二氧化硅、硫化铁等，其源自磨碎的催化剂和有机沉淀物颗粒。
如表1所示，新获得的未转化的渣油(由常压塔底产物或ATB制成)含有各种金属(实施例1)。渣油中不喜欢的金属例如钼，表明催化剂磨碎。在0.45微米的过滤器上过滤除去大多数金属，例如Ni，V，Al，Fe，Mo，Na和Si(实施例2)。残留在渗透液中的Ni和V可能是有机化合物的一部分，这些有机化合物仍溶解在未转化的渣油中。衍生自流化催化裂化(FCC)的改性剂从磨碎的FCC催化剂中引入了额外的Al，Si(实施例3)。过滤还除去了这些FCC催化剂细粉(实施例4)。
表1：改性剂和过滤对未转化渣油稳定性的影响
Figure BDA0002499731670000141
注意：UDL表示检测下限，通常小于1ppm；N/A意味着不适用；
a基于ATB和改性剂的金属分析得出的。
沉淀物含量反映了进料稳定性。在该方法的任何阶段，未转化的渣油具有较高的初始沉淀物，往往会进一步沉淀，这会导致设备结垢和堵塞。沉淀物含量通过壳牌热过滤法ASTM D4870进行定量。
表1列出了过滤和/或添加改性剂前后一些未转化渣油的沉淀物含量。值得注意的是，沉淀物既包含无机颗粒和有机颗粒。没有改性剂或过滤，未转化渣油中的沉淀物含量非常高，达到37621ppm(实例1)。单独添加改性剂将沉淀物降低至31637ppm(实施例5)。单独过滤(使用0.45微米过滤器)将沉淀物降至190ppm(实施例2)，这表明过滤有效去除了无机固体(通过金属分析确认)和大的有机固体。加入改性剂，然后过滤，沉淀物水平最多降低到145ppm(实施例6)。
实施例7-12：过滤在减少未转化渣油中的沉淀物的有效性
表2证明了过滤在从VTB产生的未转化渣油中去除无机颗粒(磨碎的催化剂)的有效性。这些磨碎和使用过的脱金属催化剂可检测为43.8ppm的Al、19.5ppm的Si、7.3ppm的Mo和94.5ppm的Fe(实施例7)。过滤(用0.45微米的过滤器)除去大多数金属，例如Ni，V，Al，Fe，Mo，Na和Si(实施例8)。剩余的24.3ppm的Ni和19.7ppm的V大概是可溶性有机形式。
还研究了过滤器尺寸的影响(实施例9-12)。金属分析表明，0.45-20微米的过滤器孔径足以除去大部分磨碎的催化剂。
表2：过滤在减少未转化渣油中无机沉淀物的有效性
Figure BDA0002499731670000151
注意：UDL表示检测下限，通常小于1ppm；N/A意味着不适用。
实施例13-16：改性剂对未转化渣油流动能力的影响
表3列出了在添加改性剂之前和之后，渣油加氢裂化UCO进料到加氢处理器的粘度。5重量％的改性剂可将ATB衍生的未转化渣油的100℃粘度从61.4cSt降低到58.4cSt(实施例13和14)。10重量％的改性剂可将VTB衍生的未转化渣油的100℃粘度从347.6cSt降低31％至240.9cSt(实施例15和16)。显然，改性剂可以改进稳定性(沉淀物的重量％)和粘度，从而极大地提高了未转化渣油处理的容易性。
表3:添加芳香族稀释剂对未转化渣油粘度的影响
Figure BDA0002499731670000161
实施例17-19：改性剂和过滤对加氢处理的未转化渣油的稳定性的影响
表4比较了添加改性剂对过滤和加氢处理后未转化的渣油的稳定性的影响，通过壳牌热过滤法ASTM D4870进行测定。油品中的沉淀物含量低表明稳定性好。如果未转化渣油未过滤且未添加改性剂，则最终加氢处理产品中的沉淀物含量为1210ppm，表明产品不稳定易于沉淀，并容易引起操作问题(实施例17)。如果仅将未转化的渣油过滤(不添加改性剂)，则产物中的沉淀物含量降低至156ppm，表明中等沉淀倾向(实施例18)。仅添加改性剂和过滤的组合使加氢处理产物中的沉淀物水平达到可接受的31ppm(实施例19)。
表4：改性剂和过滤对未转化渣油稳定性的影响
Figure BDA0002499731670000162
Figure BDA0002499731670000171
实施例20-22：芳族进料和过滤对加氢处理可行性的影响
表5突出显示了芳族进料组分的添加和进料过滤对加氢处理未转化渣油的可行性的重要性。在没有芳族进料成分和过滤的情况下，固定床加氢处理器上的压降以过高的速度增长，从而有效地排除了经济运行所需的时间(通常至少半年)。
表5：改性剂和过滤对加氢处理可行性的影响
Figure BDA0002499731670000172
实施例23-25：整个过程的功效说明
表6-8说明了改性剂添加、过滤和加氢处理的组合将未转化的渣油转化为低硫燃料油(LSFO)的功效。
表6(实施例23)和7(实施例24)分别说明了由未转化的VTB和ATB源渣油产生的LSFO产品。两种情况都会导致显著的体积膨胀(API增加)和污染物减少。两种产品均符合IMO 2020法规中规定的0.5重量％硫含量限制。
表8(实施例25)说明了加氢处理器如何增加最初未转化的减压渣油的转化率，从而产生了近12重量％的额外的C2-900°F。加氢处理器还将总硫转化率从80％提高到90％，并提高了N、MCR、沥青质、V和Ni的转化率。
表6:将VTB源的未转化渣油提质为LSFO
Figure BDA0002499731670000173
Figure BDA0002499731670000181
表7:将ATB源的未转化渣油提质为LSFO
Figure BDA0002499731670000182
表8:UCO加氢处理对减压渣油提质的影响
Figure BDA0002499731670000191
实例26：LSFO产品的评估
实施例26说明了将80％的改性、过滤、加氢处理的未转化渣油(680°F+馏分)与20％轻循环油(LCO)混合的方法如何满足IMO2020 LSFO的船用燃料油的渣油燃料油等级RMG380(硫含量<0.5wt％的低硫燃油)。
表9：与稀释剂馏分进料掺和以达到RMG380规格
Figure BDA0002499731670000201
本文确定的出版物和专利中提供了与本发明有关的其他详细描述和信息。这些出版物和专利中的每一个都通过引用整体并入本文。本申请中提供的权利要求进一步描述了本发明的范围，以及本发明范围内的特定实施方案。在任何从属权利要求涉及一个或多个先前权利要求的情况下，应理解，所要求保护的特征的所有此类组合均在本发明的范围内，而不管是否明确陈述了特征的特定组合。
包括本发明的任何具体实施方式和所并入的公开信息的本发明的前述描述主要是出于说明性的目的，认识到可以使用仍将结合本发明的本质的变型。在确定本发明的范围时，应参考以下权利要求。

Claims (62)

1.一种提质未转化的重油的方法，所述方法包括：
从加氢处理系统提供未转化的重油进料，其中所述未转化的重油进料包括加氢裂化器渣油；
任选地，将第一芳族进料添加到所述未转化的重油进料中以形成混合物；
使所述未转化的重油进料或所述混合物直接进入分离过程以除去不溶物，从而形成未转化的重油料流；
任选地，将第二芳族进料与所述未转化的重油料流组合以形成第二混合物；
使所述未转化的重油料流或所述第二混合物进入重油加氢处理过程，从而由所述未转化的重油料流或所述第二混合物形成加氢处理的重油料流；
其中所述第一芳族进料或所述第二芳族进料中的至少一种与所述未转化的重油进料或所述未转化的重油料流组合；以及任选地，
回收或进一步处理所述加氢处理的重油料流。
2.一种由未转化的重油制备低硫燃料油的方法，所述方法包括：
从加氢处理系统提供未转化的重油进料，其中所述未转化的重油进料包括加氢裂化器渣油；
任选地，将第一芳族进料添加到所述未转化的重油进料中以形成混合物；
使所述未转化的重油进料或所述混合物直接进入分离过程以除去不溶物，从而形成未转化的重油料流；
任选地，将第二芳族进料与所述未转化的重油料流组合以形成第二混合物；
使所述未转化的重油料流或所述第二混合物进入重油加氢处理过程，从而由所述未转化的重油料流或所述第二混合物形成加氢处理的重油料流；
其中所述第一芳族进料或所述第二芳族进料中的至少一种与所述未转化的重油进料或所述未转化的重油料流组合；
使所述加氢处理的重油料流进入分馏器；并
回收低硫燃料油产品。
3.一种用于提质加氢处理系统的方法，所述方法包括：
从加氢处理系统提供未转化的重油进料，其中所述未转化的重油进料包括加氢裂化器渣油；
任选地，将第一芳族进料添加到未转化的重油进料中以形成混合物；
使所述未转化的重油进料或所述混合物直接进入分离过程以除去不溶物，从而形成未转化的重油料流；
任选地，将第二芳族进料与所述未转化的重油料流组合以形成第二混合物；
使所述未转化的重油料流或所述第二混合物进入重油加氢处理过程，从而由所述未转化的重油料流或所述第二混合物形成加氢处理的重油料流；
其中所述第一芳族进料或所述第二芳族进料中的至少一种与所述未转化的重油进料或所述未转化的重油料流组合；以及任选地，
回收或进一步处理所述加氢处理的重油料流。
4.一种用于稳定包含少于约0.5重量％固体的未转化的重油的方法，所述方法包括：
从加氢处理系统提供未转化的重油进料，其中所述未转化的重油进料包含具有小于约0.5重量％固体的加氢裂化器渣油；
任选地，将芳族进料添加到所述未转化的重油进料中以形成混合物；
使所述未转化的重油进料或所述混合物直接进入过滤过程以除去不溶物，从而形成未转化的重油料流；以及
回收所述未转化的重油料流；
其中将所述未转化的重油料流稳定化，使其适合于进一步加氢处理。
5.一种用于加氢处理未转化的重油的方法，所述方法包括：
从加氢处理系统提供未转化的重油进料，其中所述未转化的重油进料包括加氢裂化器渣油；
使所述未转化的重油进料进入重油加氢处理过程，从而由所述未转化的重油进料形成加氢处理的重油料流；以及
回收或进一步处理所述加氢处理的重油料流。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述未转化的重油是已经通过所述加氢处理系统并且保持未转化的油。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述加氢处理系统包括沸腾床加氢裂化。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述未转化的重油已经进行了加氢裂化和脱金属。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述方法提供了用于满足IMO规格的低硫燃料油的产品。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述低硫燃料油的硫含量小于0.5重量％，或小于0.3重量％，或小于0.1重量％。
11.根据权利要求1-3或5任一项所述的方法制得的低硫燃料油。
12.根据权利要求1-3或5任一项所述的方法，其中所述方法不包括熟化或老化步骤。
13.根据权利要求1-3或5任一项所述的方法，其中所述方法不包括沉降步骤。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述未转化的重油进料已经从加氢处理系统直接进入过滤过程以除去不溶物，从而形成所述未转化的重油进料。
15.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述未转化的重油进料包含来自沸腾床加氢裂化过程的塔底产物。
16.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述未转化的重油进料得自常压渣油、减压渣油、来自溶剂脱沥青单元的焦油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青油，衍生自焦油砂或沥青的油、衍生自煤的油、重质原油、衍生自循环油废料和聚合物的油或它们的组合。
17.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述分离过程包括选自筛滤、筛分、错流过滤、反洗过滤或它们的组合的过滤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述过滤包括平均孔径小于10微米的过滤膜。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述过滤包括平均孔径小于5微米的过滤膜。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述过滤包括平均孔径小于2微米的过滤膜。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述过滤膜由选自金属、聚合材料、陶瓷、玻璃、纳米材料或它们的组合的材料组成。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，所述过滤膜由选自不锈钢、钛、青铜、铝、镍、铜及其合金的金属组成。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述膜还被涂覆有无机金属氧化物涂层。
24.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述芳族进料选自轻循环油、中循环油、重循环油、油浆、减压瓦斯油或它们的混合物。
25.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述芳族进料包含大于约20体积％的芳族化合物，或大于约30体积％的芳族化合物，或大于约50体积％的芳族化合物，或大于约70体积％的芳族化合物，或大于约90体积％的芳族化合物。
26.根据权利要求1-3或5任一项所述的方法，其中所述加氢处理过程的进料满足以下一种或多种：-5至15的API、硫含量在0.7至3.5重量％的范围内、微残碳含量为8至35重量％，或Ni和V的总含量小于150ppm。
27.根据权利要求1-3或5任一项所述的方法，其中所述来自加氢处理过程的加氢处理的重油料流满足以下一种或多种：API在2至18的范围内、硫含量在0.05至0.70重量％的范围内、微残碳含量为3至18重量％或Ni和V的总含量小于30ppm。
28.根据权利要求1-3和5任一项所述的方法，其中所述重油加氢处理过程包括选自脱金属催化剂、脱硫催化剂或它们的组合的催化剂。
29.根据权利要求1-3和5任一项所述的方法，其中所述重油加氢处理过程包括催化剂组合物，所述催化剂组合物包含约5-20体积％的分级和脱金属催化剂，约10-30体积％的过渡转化催化剂和约50-80体积％的深度转化催化剂。
30.根据权利要求1-3和5任一项所述的方法，其中所述重油加氢处理过程包括催化剂组合物，所述催化剂组合物包含约10-15体积％的分级和脱金属催化剂，约20-25体积％的过渡转化催化剂和约60-70体积％的深度转化催化剂。
31.一种用于根据权利要求1-3和5中任一项所述的方法来提质未转化的重油的加氢处理系统，所述系统包括以下加氢处理单元：集成重油处理器(HOT)、过滤系统(FS)、重油汽提塔(HOS)、一个或多个高压高温分离器(HPHT)、一个或多个中压高温分离器(MPHT)、常压塔分馏器(ACF)、可选的减压塔分馏器(VCF)和可选的HOT汽提塔；
其中所述加氢处理系统单元流体连通并且流体连接，以使含烃进料流流过加氢处理过程，所述加氢处理系统单元是根据以下条件排列的：
所述FS单元位于所述HOT单元的上游和所述HOS单元的下游；
所述HPHT单元位于所述MPHT单元的上游；
所述HOS单元位于所述VCF单元的上游；
所述HOT汽提塔位于所述HOT单元的下游；
所述HPHT单元和所述MPHT单元位于所述HOS单元的上游；
所述HPHT单元和可选的MPHT单元位于所述HOT单元的上游；
所述HPHT单元和可选的MPHT单元位于所述ACF和VCF单元的上游；和
ACF单元，以及可选的VCF单元，位于所述HOT单元的下游。
32.根据权利要求31所述的加氢处理系统，其中所述系统单元按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是VCF单元，其后是HOT单元，然后是ACF单元。
33.根据权利要求31所述的加氢处理系统，其中所述系统单元按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是VCF单元，其后是FS单元，其后是HOT单元，然后是ACF单元。
34.根据权利要求31所述的加氢处理系统，其中所述系统单元按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是HOT单元，然后是ACF单元。
35.根据权利要求31所述的加氢处理系统，其中所述系统单元按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是HOT单元，其后是ACF单元，然后是VCF单元。
36.根据权利要求31所述的加氢处理系统，其中所述系统单元按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是VCF单元；以及HOT单元，其后是ACF单元，其中所述VCF单元包括底部馏分再循环流体连接件，所述连接件与所述HOT单元的进料流连接件连接。
37.根据权利要求31所述的加氢处理系统，其中所述系统单元按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是HOT单元，其后是ACF单元，然后是VCF单元。
38.根据权利要求31所述的加氢处理系统，其中所述系统单元按以下流过顺序布置：HOS单元，其后是FS单元，其后是VCF单元，其后是第一HOT单元，其后为HPHT单元，其后为HOT汽提塔单元，其中所述HOT汽提塔单元包塔顶馏分再循环流体连接件，所述连接件与所述HOS单元的进料流连接件连接；以及第二HOT单元，其后是ACF单元；其中在所述第一HOT单元之后的所述HPHT单元包括塔顶馏分再循环流体连接件，所述连接件与所述第一HOT单元的进料流连接件连接。
39.根据权利要求31-35或37中任一项所述的加氢处理系统，其中HPHT单元和MPHT单元位于所述HOT单元的下游和所述ACF单元的上游。
40.根据权利要求36所述的加氢处理系统，其中HPHT单元位于所述HOT单元的上游，并且HPHT单元位于所述HOT单元的下游和所述ACF单元的上游。
41.根据权利要求38所述的加氢处理系统，其中HPHT单元位于所述第二HOT单元的上游，并且HPHT单元位于所述第二HOT单元的下游和所述ACF单元的上游。
42.根据权利要求31-41中任一项所述的加氢处理系统，其中所述系统被配置为向一个或多个所述系统单元或单元之间的流体连接中添加氢气、其他进料流、骤冷气体或液体、或它们的组合。
43.根据权利要求35或37中任一项所述的加氢处理系统，其中所述VCF单元包括底部馏分再循环流体连接件，所述连接件与所述HOT单元的进料流连接件连接；和/或包括底部馏分再循环流体连接件，所述连接件与沸腾床反应器系统的进料流连接件连接。
44.根据权利要求31-43中任一项所述的加氢处理系统，其中所述系统包括流体连接并且被配置成用于将进料流引入到所述系统HOS单元上游，以及可选地在所述HOS单元下游。
45.根据权利要求31-44中任一项所述的加氢处理系统，其中所述系统包括流体连接并且被配置成用于选自以下的进料流：未转化的重油、未转化的减压渣油、由沸腾床加氢裂化器产生的未转化的减压渣油、由沸腾床加氢裂化器产生的未转化的减压渣油与稀释剂或馏分的组合、由沸腾床加氢裂化器产生的未转化的常压渣油、或由沸腾床加氢裂化器产生的未转化的常压渣油与稀释剂或馏分的组合。
46.根据权利要求45所述的加氢处理系统，其中所述稀释剂或馏分选自煤油、柴油、FCC/RFCC轻循环油、或FCC/RFCC重循环油、FCC/RFCC稀释原油(DCO)/油浆、真空瓦斯油(VGO)、常压渣油(AR)、减压渣油(VR)或它们的组合。
47.根据权利要求45-46中任一项所述的加氢处理系统，其中所述进料流来自沸腾床反应器或常压塔或重油汽提塔，任选地其中所述操作条件为约2psig至约300psig并且温度为约160°F至约720°F。
48.根据权利要求45-46中任一项所述的加氢处理系统，其中所述进料流是来自沸腾床减压塔的塔底产物，任选地其中所述操作条件为约20-700mm Hg真空压力和温度约为176-720°F。
49.根据权利要求45-48中任一项所述的加氢处理系统，其中所述进料流还包括沸程为约180-1050°F、或1050-1700°F或180-1700°F的炼油工艺单元产品。
50.根据权利要求31至49中任一项所述的加氢处理系统，其中所述FS单元是反洗过滤器、错流过滤器、筒式过滤器或它们的组合。
51.根据权利要求50所述的加氢处理系统，其中所述FS单元配置成在约10-600psig范围内的压力和约176-700°F范围内的温度下操作。
52.根据权利要求31-51中任一项所述的加氢处理系统，其中所述未转化的重油进料流或进料流组分在进入所述加氢处理系统中进行处理之前进行过滤，任选地在反洗过滤器、错流过滤器、筒式过滤器或组合中进行。
53.根据权利要求31-52中任一项所述的加氢处理系统，其中所述系统被配置成以约1000-3500psig范围内的压力和约500-900°F或500-750°F范围内的温度下向所述HOT单元提供所述进料流。
54.根据权利要求31-53中任一项所述的加氢处理系统，其中所述HOT单元包括上流固定床反应器、下流固定床反应器或它们的组合，任选地，其中所述反应器的任一个是多催化剂床反应器、或多个单催化剂床反应器或它们的组合。
55.根据权利要求54所述的加氢处理系统，其中所述系统被配置为在反应器或反应器床之间提供骤冷气体和/或骤冷液体的添加，任选地，其中在HOT单元反应器之间提供热交换器。
56.根据权利要求3-55中任一项所述的加氢处理系统，其中来自所述HOT单元的流出物任选地在热交换器中被冷却，并且在所述HPHT单元中以约550-800°F范围内的温度下闪蒸。塔顶流出物。
57.根据权利要求31-35中任一项所述的加氢处理系统，其中HPHT单元位于所述HOT单元的下游并且在所述ACF单元的上游，并且其中所述HPHT单元包括与位于所述HOS单元上游的HPHT单元连接的蒸气馏分连接件。
58.根据权利要求37所述的加氢处理系统，其中所述系统还包括在所述HOT单元和所述ACF单元之间的HPHT单元，并且其中所述系统包括流体连接件以将蒸气从所述HPHT单元引导至HOT高压回路冷却、水洗、硫化氢和氨清除。
59.根据权利要求36所述的加氢处理系统，其中所述系统还包括在所述HOT单元上游的HPHT单元，其中来自所述HPHT单元的塔顶蒸气被用作向所述HOT单元的部分或全部气体进料。
60.根据权利要求31-59中任一项所述的加氢处理系统，其中所述系统被配置成生产ACF单元底部产物，任选地从所述ACF单元产生低硫燃料油产物。
61.根据权利要求60所述的加氢处理系统，其中所述系统被配置成将所述ACF单元底部产物送至VCF单元。
62.根据权利要求61所述的加氢处理系统，其中所述系统被配置成生产VCF单元底部产物，任选地从所述VCF单元生产低硫燃料油产物。
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