CN111433299A

CN111433299A - 喷墨印刷用油墨

Info

Publication number: CN111433299A
Application number: CN201880078848.2A
Authority: CN
Inventors: 井口由纪; 冈本和树
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2020-07-17
Also published as: KR20200096270A; WO2019111795A1; US20200385595A1; EP3722382A1; KR102677295B1; TW201938709A; TWI796395B; EP3722382A4

Abstract

本发明提供一种油墨，其用于通过喷墨印刷法制造电子部件的用途，该油墨即使在氧的存在下也能够长期稳定地保持银纳米粒子的分散性，且可通过烧结而得到导电性优异的烧结体。本发明的油墨是含有表面修饰银纳米粒子(A)和分散介质(B)的喷墨印刷用油墨，上述(A)是具有银纳米粒子的表面被含有胺的保护剂包覆的构成的表面修饰银纳米粒子，上述(A)的含量(以银元素换算)为上述油墨总量的30重量％以上，上述(B)含有(b‑1)仲醇和/或叔醇、以及(b‑2)烃，上述(b‑1)与(b‑2)的总含量为上述(B)总量的70重量％以上。

Description

喷墨印刷用油墨

技术领域

本发明涉及可用于通过喷墨印刷法制造电子部件的用途的油墨。本申请主张于2017年12月7日向日本申请的日本特愿2017-234967号、及日本特愿2017-234968号的优先权，在此援用其内容。

背景技术

以往，电路、配线、电极等电子部件的制造是通过蚀刻法而进行的。然而，存在工序繁杂、成本高昂的问题。为此，作为其替代方法，已对通过印刷法使导电性物质附着于基板上从而直接形成电子部件的方法进行了研究。

作为导电性物质，例如块状银的熔点为962℃的高温，而纳米尺寸的银粒子(银纳米粒子)在100℃左右的温度下会相互熔粘，因此，如果利用该银纳米粒子，则可以在耐热性低的通用塑料基板上形成导电性优异的电子部件。然而，银纳米粒子存在容易凝聚的问题。

专利文献1中记载了可通过用含有胺的保护剂包覆银纳米粒子的表面，来抑制银纳米粒子的凝聚，还记载了将这样得到的表面修饰银纳米粒子分散于含有例如正辛烷、萘烷、十四碳烷等烃10～50重量％、以及例如正丁醇、环己烷甲醇等醇50～90重量％的分散介质中而得到的油墨，银纳米粒子的分散稳定性优异，可以适宜用于通过印刷法直接形成电子部件的用途；通过对上述油墨进行烧结，可得到具有优异导电性的烧结体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/060084号

发明内容

发明所要解决的问题

然而，已知上述专利文献1中记载的油墨在不存在氧的情况下，可以经时稳定地保持分散状态，但会由于与氧接触而导致分散性逐渐降低、银纳米粒子的凝聚进行。

另外，为了通过喷墨印刷法形成高膜厚的涂膜，要求提高油墨中的银浓度，但如果提高银浓度，则存在喷墨头的喷嘴容易堵塞、喷射变得不稳定的问题。

实际上，就上述专利文献1中记载的油墨而言，已知如果银浓度为40重量％左右，则可得到良好的喷射稳定性，但如果提高银浓度，则油墨容易在喷墨头的喷嘴口凝固而附着，特别是在间歇地进行喷射的情况下，会导致喷射变得不稳定，由于飞行弯曲(以与设定的喷射角度不同的角度喷射)而难以精度良好地打印出期望的图案，或喷嘴口堵塞而变得无法喷射。

另外，为了确保银浓度高的油墨的喷射稳定性，可考虑将油墨中所含的分散介质变更为不易挥发的分散介质(例如具有比现有的分散介质更高的沸点的分散介质)，但已知仅通过该方式，特别是在低温烧结的情况下，有时会导致分散介质从通过喷墨印刷法描绘的银涂膜的蒸散延迟，并由此导致银纳米粒子的烧结性降低，所得烧结体的导电性降低。

因此，本发明的目的在于提供一种可用于通过喷墨印刷法制造电子部件的用途的油墨(导电性油墨)，所述油墨即使在氧的存在下也能够长期稳定地保持银纳米粒子的分散性，并可通过烧结而得到导电性优异的烧结体。

本发明的其它目的在于提供一种用于通过喷墨印刷法制造电子部件的用途、且以高浓度含有银纳米粒子的油墨(导电性油墨)，所述油墨的喷射稳定性及低温烧结性优异。

本发明的其它目的在于提供一种电子器件的制造方法，该方法使用上述油墨。

本发明的其它目的在于提供一种电子器件，其具备上述油墨的烧结体。

解决问题的方法

本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果得到了下述见解。

1.对于使被含有胺的保护剂包覆的银纳米粒子分散于含有醇和烃的分散介质而得到的油墨而言，银会由于与氧接触而发生活化，作为促进醇的氧化反应的催化剂而发挥作用；

2.在使用伯醇作为上述醇的情况下，伯醇容易被氧化，且氧化成为醛，该醛容易与作为银纳米粒子的保护剂的胺反应而形成亚胺，因此，作为保护剂的胺减少，由此会导致银纳米粒子的分散性降低，喷射变得不稳定；

3.如果使用仲醇或叔醇作为上述醇，则这些醇不易被氧化，并且即使在被氧化的情况下也会成为酮，酮与醛相比与胺的反应性低，因此，可以抑制作为银纳米粒子的保护剂的胺的减少，可以长期稳定地保持银纳米粒子的分散性，得到喷射稳定性；

4.适度使用具有高沸点的醇和烃作为分散介质时，可以抑制印刷时的分散介质的挥发，由此，可以抑制油墨凝固而堵塞喷墨头的喷嘴口，稳定地保持优异的喷射性，并且，通过低温烧结也能够形成具有优异导电性的烧结体，本发明是基于这些见解而完成的。

需要说明的是，在本说明书中，“纳米粒子”是指初级粒子的大小(平均初级粒径)小于1000nm的粒子。另外，粒径可以通过动态光散射法求出。此外，本说明书中的沸点是在常压下(760mmHg)的值。

即，本发明提供一种喷墨印刷用油墨，其含有表面修饰银纳米粒子(A)和分散介质(B)，其中，

上述(A)是具有银纳米粒子的表面被含有胺的保护剂包覆的构成的表面修饰银纳米粒子，

上述(A)的含量(以银元素换算)为上述油墨总量的30重量％以上，

上述(B)含有(b-1)仲醇和/或叔醇、以及(b-2)烃，上述(b-1)与(b-2)的总含量为上述(B)总量的70重量％以上。

另外，本发明提供上述油墨，其中，相对于上述油墨总量，上述(A)的含量(以银元素换算)大于40重量％且为70重量％以下。

另外，本发明提供上述油墨，其中，(b-1)仲醇和/或叔醇是沸点为185℃以上的仲醇和/或叔醇。

另外，本发明提供上述油墨，其中，(b-2)烃是沸点为200℃以上的烃。

另外，本发明提供上述油墨，其中，上述(b-1)中的仲醇和/或叔醇是脂环式仲醇和/或脂环式叔醇。

另外，本发明提供上述油墨，其中，上述(A)中的保护剂中，作为胺，含有总碳原子数6以上的脂肪族单胺(1)，并含有总碳原子数5以下的脂肪族单胺(2)和/或总碳原子数8以下的脂肪族二胺(3)。

另外，本发明提供上述油墨，其中，上述(B)中的(b-1)与(b-2)的含量比(前者/后者(重量比))为50/50～95/5。

另外，本发明提供上述油墨，其中，在120℃下对该油墨烧结30分钟而得到的烧结体的体积电阻率为15μΩcm以下。

另外，本发明提供一种电子器件的制造方法，该方法包括：通过喷墨印刷法在基板上涂布上述油墨的工序；以及进行烧结的工序。

另外，本发明提供一种电子器件，其在基板上具备上述油墨的烧结体。

发明的效果

本发明的油墨的分散稳定性优异，即使在氧的存在下也能够长期抑制银纳米粒子的凝聚。因此，在用于喷墨印刷用途的情况下，长期稳定地具有良好的喷出性，不只是在连续地进行喷射的情况下、即使是在间歇地进行喷射的情况下，也可以防止油墨在喷墨头的喷嘴口凝固而附着，不会发生飞行弯曲、或变得不能喷射，能够实现精度良好的印刷。另外，本发明的油墨通过在涂布于基材表面后进行烧结(即使是低温烧结)，会形成具有优异导电性的烧结体。因此，本发明的油墨可以适宜用于利用喷墨印刷法在塑料基板上制造电子部件(例如电路、配线、电极等)的用途。

具体实施方式

[喷墨印刷用油墨]

本发明的油墨是喷墨印刷用油墨，其含有表面修饰银纳米粒子(A)和分散介质(B)，其中，

上述(B)含有(b-1)仲醇和/或叔醇、以及(b-2)烃，且上述(b-1)与(b-2)的总含量为上述(B)总量的70重量％以上。

(表面修饰银纳米粒子(A))

本发明中的表面修饰银纳米粒子(A)具有银纳米粒子的表面被含有胺的保护剂包覆的构成，更详细而言，具有胺的非共用电子对电性配位于银纳米粒子表面的构成。因此，本发明中的表面修饰银纳米粒子(A)可以确保银纳米粒子彼此的间隔，可以抑制再凝聚。即，本发明中的表面修饰银纳米粒子(A)的分散性优异。

上述表面修饰银纳米粒子(A)包含银纳米粒子部、和包覆该银纳米粒子部的表面修饰部(即，包覆银纳米粒子、且由含有胺的保护剂形成的部分)，上述表面修饰部的比例为银纳米粒子部的重量的例如1～20重量％左右(优选为1～10重量％)。需要说明的是，表面修饰银纳米粒子中的银纳米粒子部与表面修饰部的各重量可以通过例如对表面修饰银纳米粒子实施热重量测定、并根据特定温度范围内的减重率而求出。

上述表面修饰银纳米粒子(A)中的银纳米粒子部的平均初级粒径例如为0.5～100nm、优选为0.5～80nm、更优选为1～70nm、进一步优选为1～60nm。

作为上述表面修饰银纳米粒子(A)，优选使用通过后述的制造方法得到的表面修饰银纳米粒子。

(分散介质(B))

本发明中的分散介质(B)是分散上述表面修饰银纳米粒子(A)的分散介质。分散介质(B)至少含有(b-1)仲醇和/或叔醇、以及(b-2)烃。上述(b-1)与上述(b-2)可以分别单独含有1种，或者组合含有2种以上。需要说明的是，上述(b-1)、(b-2)各自单独在常温、常压下既可以为液体，另外也可以为固体，但同时含有上述(b-1)、(b-2)的分散介质(B)在常温、常压下是液体的分散介质(液体分散介质)。

(b-1：仲醇、叔醇)

上述(b-1)中的仲醇及叔醇中分别包含脂肪族醇、脂环式醇、及芳香族醇，但从表面修饰银纳米粒子(A)的分散性优异的方面考虑，其中优选脂环式醇(即，具有脂环结构的醇)。因此，作为上述(b-1)中的仲醇，优选脂环式仲醇，作为叔醇，优选脂环式叔醇。

上述(b-1)的沸点例如为75℃以上、优选为80℃以上、进一步优选为130℃以上、特别优选为170℃以上、最优选为180℃以上。

在本发明的油墨以高浓度含有上述表面修饰银纳米粒子(A)的情况下(例如上述(A)的含量(以银元素换算)超过油墨总量的40重量％的情况下；以下有时称作“高浓度油墨”)，上述(b-1)的沸点优选为185℃以上、特别优选为190℃以上、最优选为200℃以上、尤其优选为210℃以上。另外，沸点的上限例如为300℃、优选为250℃、特别优选为220℃。

在本发明的油墨以中浓度含有上述表面修饰银纳米粒子(A)的情况下(例如上述(A)的含量(以银元素换算)为油墨总量的30～40重量％的情况下；以下有时称作“中浓度油墨”)，上述(b-1)的沸点优选为75℃以上、特别优选为150℃以上、最优选为170℃以上、特别优选为186℃以上、尤其优选为190℃以上。另外，沸点的上限例如为250℃、优选为210℃、特别优选为200℃。

上述(b-1)的沸点为上述范围时，可以抑制印刷时温度下的挥发。另外，即使在低温烧结的情况下也会迅速挥发而得到具有优异导电性的烧结体。即，兼具喷射稳定性和低温烧结性。另一方面，上述(b-1)的沸点低于上述范围时，在印刷中，油墨的流动性降低，油墨容易在喷墨头的喷嘴口凝固而附着，特别是在间歇地进行喷射的情况下，存在导致喷射变得不稳定，会因飞行弯曲而难以精度良好地印刷出期望的图案、或喷嘴口堵塞而变得不能喷射的隐患。另外，上述(b-1)的沸点高于上述范围时，在低温烧结的情况下，挥发变得迟滞，由此存在难以得到具有优异导电性的烧结体的倾向。

作为脂环式仲醇，优选例如：环己醇、2-乙基环己醇、1-环己基乙醇、3,5-二甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、2,3,5-三甲基环己醇、3,4,5-三甲基环己醇、2,3,4-三甲基环己醇、4-叔丁基-环己醇、3,3,5,5-四甲基环己醇、2-异丙基-5-甲基-环己醇(＝薄荷醇)等任选具有取代基的环己醇、对应的环庚醇，特别优选具有碳原子数1～3的烷基的环己醇或者环庚醇，尤其优选具有碳原子数1～3的烷基的环己醇。

作为脂环式叔醇，优选例如：1-甲基环己醇、4-异丙基-1-甲基环己醇、2-环己基-2-丙醇、2-(4-甲基环己基)-2-丙醇等具有6～7元环(特别是环己烷环)结构的叔醇。

作为上述(b-1)，从表面修饰银纳米粒子(A)的初始分散性优异、并且可以长期稳定地保持优异的分散性的方面考虑，尤其优选至少含有仲醇(特别是脂环式仲醇)。仲醇的含量优选为上述(b-1)总量的例如60～100重量％，下限更优选为70重量％、特别优选为80重量％、最优选为90重量％。

(b-2：烃)

上述(b-2)包括脂肪族烃、脂环式烃、及芳香族烃。在本发明中，从表面修饰银纳米粒子(A)的分散性特别优异的方面考虑，其中优选脂肪族烃和/或脂环式烃。

出于与(b-1)同样的理由，上述(b-2)的沸点例如优选为130℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为190℃以上、特别优选为200℃以上。

在本发明的油墨为高浓度油墨的情况下，上述(b-2)的沸点优选为200℃以上、特别优选为250℃以上、最优选为275℃以上、尤其优选为280℃以上。另外，沸点的上限例如为300℃。

在本发明的油墨为中浓度油墨的情况下，上述(b-2)的沸点优选为200℃以上、特别优选为250℃以上、最优选为260℃以上、尤其优选为265℃以上。另外，沸点的上限例如为300℃、优选为285℃、特别优选为280℃。

上述(b-2)的沸点为上述范围时，可以抑制印刷时温度下的挥发。另外，即使在低温烧结的情况下也会迅速挥发而得到具有优异导电性的烧结体。即，兼具喷射稳定性和低温烧结性。另一方面，上述(b-2)的沸点低于上述范围时，印刷中，油墨的流动性降低，油墨容易在喷墨头的喷嘴口凝固而附着，特别是在间歇地进行喷射的情况下，存在导致喷射变得不稳定，会因飞行弯曲而难以精度良好地印刷出期望的图案、或喷嘴口堵塞而变得不能喷射的隐患。另外，上述(b-2)的沸点超过上述范围时，在低温烧结的情况下，挥发变得迟滞，由此存在难以得到具有优异导电性的烧结体的倾向。

作为上述脂肪族烃，优选例如正癸烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷等碳原子数10以上(例如10～20)、其中优选碳原子数12以上(例如12～20、优选为12～18)、尤其优选碳原子数15以上(例如15～20、优选为15～18)的链状脂肪族烃。

作为上述脂环式烃，可列举例如：环己烷类、环己烯类、萜烯类6元环化合物、环庚烷、环庚烯、环辛烷、环辛烯、环癸烷、环十二碳烯等单环化合物；双环[2.2.2]辛烷、萘烷等多环化合物。

上述环己烷类包含例如：乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、仲丁基环己烷、叔丁基环己烷等在6元环上具有碳原子数2以上(例如2～5)的烷基的化合物；联环己烷等。

上述萜烯类6元环化合物包含例如：α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯等。

本发明的油墨组合含有上述(b-1)和上述(b-2)作为分散介质(B)。因此，上述表面修饰银纳米粒子(A)的分散性及分散稳定性优异。这是因为，上述(b-1)与伯醇相比不易被氧化，而且在被氧化的情况下会成为酮，但该酮与作为伯醇的氧化物的醛相比，与胺的反应性低，因此，可以抑制作为银纳米粒子的保护剂的胺的减少，可以抑制具有银纳米粒子彼此的凝聚抑制作用的银纳米粒子的表面修饰部的损失。

分散介质(B)中的上述(b-1)与上述(b-2)的含量比(前者/后者(重量比))例如为50/50～95/5、优选为60/40～90/10、特别优选为65/35～85/15、最优选为70/30～80/20。上述(b-1)的含量低于上述范围时，存在涂膜的平滑性降低的倾向。此外，存在低温烧结性降低的倾向。另一方面，上述(b-2)的含量低于上述范围时，存在喷射稳定性降低的倾向。

本发明中的分散介质(B)中除上述(b-1)和上述(b-2)以外，还可以含有1种或2种以上其它分散介质，但其它分散介质的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)为上述(B)总量的30重量％以下，优选为25重量％以下、特别优选为20重量％以下、最优选为15重量％以下。其它分散介质的含量高于上述范围时，存在由于增粘而导致喷射性降低，或银纳米粒子容易凝聚、分散性降低的倾向。

另外，本发明中的分散介质(B)也可以含有伯醇，但伯醇的含量为上述(B)总量(或者上述(b-1)与上述(b-2)的总含量)的30重量％以下，优选为25重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下、尤其优选为3重量％以下。伯醇容易被氧化，被氧化时成为醛，该醛会与作为银纳米粒子的保护剂的胺反应而形成亚胺，因此，会因作为保护剂的胺减少而导致分散性降低。因此，伯醇的含量高于上述范围时，难以长期稳定地保持油墨的分散性，因而不优选。

本发明的喷墨印刷用油墨中除了上述表面修饰银纳米粒子(A)、分散介质(B)以外，还可以根据需要含有例如：分散剂、表面能量调节剂、增塑剂、流平剂、消泡剂、增粘材料(例如萜烯类树脂、松香类树脂、石油树脂、橡胶状弹性体等)等添加剂。

(油墨的制造方法)

本发明的油墨例如可以如下地制造：经过将银化合物与含有胺的保护剂混合而生成含有上述银化合物和胺的络合物的工序(络合物生成工序)、使上述络合物进行热分解的工序(热分解工序)、以及根据需要对反应产物进行清洗的工序(清洗工序)而制造表面修饰银纳米粒子(A)，并经过将得到的表面修饰银纳米粒子(A)与分散介质(B)混合的工序(油墨的制备工序)而制造本发明的油墨。

(络合物生成工序)

络合物生成工序是将银化合物与含有胺的保护剂混合而生成含有上述银化合物和胺的络合物的工序。作为上述银化合物，优选使用容易通过加热分解生成金属银的化合物。作为这样的银化合物，可列举例如：甲酸银、乙酸银、草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等。在本发明中，从银含有率高、并且能够在没有还原剂的情况下进行热分解、来自还原剂的杂质不易混入油墨的方面考虑，其中优选草酸银。

作为保护剂使用的胺是氨的至少1个氢原子被烃基取代的化合物，包含伯胺、仲胺、及叔胺。另外，上述胺可以是单胺，也可以是二胺等多元胺。它们可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。

作为上述胺，其中，优选含有选自下述胺中的至少1种：总碳原子数为6以上的单胺(1)，其由下述式(a-1)表示，式中的R¹、R²、R³相同或不同地为氢原子或1价烃基(R¹、R²、R³同时为氢原子的情况除外)；总碳原子数为5以下的单胺(2)，其由下述式(a-1)表示，式中的R¹、R²、R³相同或不同地为氢原子或1价烃基(R¹、R²、R³同时为氢原子的情况除外)；以及总碳原子数为8以下的二胺(3)，其由下述式(a-2)表示，式中的R⁴～R⁷相同或不同地为氢原子或1价烃基，R⁸为2价烃基。特别优选同时含有上述单胺(1)、以及单胺(2)和/或二胺(3)。

[化学式1]

上述烃基包含脂肪族烃基、脂环式烃基、及芳香族烃基，其中，优选脂肪族烃基或脂环式烃基，特别优选脂肪族烃基。因此，作为上述单胺(1)、单胺(2)、二胺(3)，优选脂肪族单胺(1)、脂肪族单胺(2)、脂肪族二胺(3)。

另外，1价脂肪族烃基包含烷基及烯基。1价脂环式烃基包含环烷基及环烯基。此外，2价脂肪族烃基包含亚烷基及亚烯基，2价脂环式烃基包含亚环烷基及亚环烯基。

作为R¹、R²、R³中的1价烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等碳原子数1～20左右的烷基；乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳原子数2～20左右的烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～20左右的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳原子数3～20左右的环烯基等。

作为R⁴～R⁷中的1价烃基，可列举例如：上述例示的烃基中的碳原子数1～7左右的烷基、碳原子数2～7左右的烯基、碳原子数3～7左右的环烷基、碳原子数3～7左右的环烯基等。

作为R⁸中的2价烃基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、七亚甲基等碳原子数1～8的亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的亚烯基等。

上述R¹～R⁸中的烃基可以具有各种取代基[例如卤原子、氧代基、羟基、取代氧基(例如C_1-4烷氧基、C_6-10芳氧基、C_7-16芳烷氧基、C_1-4酰氧基等)、羧基、取代氧羰基(例如C_1-4烷氧基羰基、C_6-10芳基氧羰基、C_7-16芳烷氧基羰基等)、氰基、硝基、磺基、杂环式基团等]。另外，上述羟基、羧基可以用有机合成领域中常用的保护基保护。

单胺(1)是通过吸附于银纳米粒子的表面来抑制银纳米粒子凝聚而肥大化、即具有对银纳米粒子赋予高分散性的功能的化合物，可列举例如：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一碳胺、正十二碳胺等具有直链状烷基的伯胺；异己胺、2-乙基己胺、叔辛胺等具有支链状烷基的伯胺；环己胺等具有环烷基的伯胺；油胺等具有烯基的伯胺等；N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-双十一碳胺、N,N-双十二碳胺、N-丙基-N-丁胺等具有直链状烷基的仲胺；N,N-二异己胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等具有支链状烷基的仲胺；三丁胺、三己胺等具有直链状烷基的叔胺；三异己胺、三(2-乙基己基)胺等具有支链状烷基的叔胺等。

在上述单胺(1)中，从能够在氨基吸附于银纳米粒子表面时确保与其它银纳米粒子的间隔、因而可得到防止银纳米粒子彼此的凝聚的效果、并且烧结时可以容易地除去的方面考虑，优选具有总碳原子数6～18(总碳原子数的上限更优选为16、特别优选为12)的直链状烷基的胺(特别是伯胺)，尤其优选正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一碳胺、正十二碳胺等。

单胺(2)与单胺(1)相比，烃链更短，因此，其本身对银纳米粒子赋予高分散性的功能低，但其极性比上述单胺(1)高，对银原子的配位能力高，因此具有络合物形成促进效果。另外，由于烃链短，因此即使在低温烧结中，也可以在短时间内(例如为30分钟以下、优选为20分钟以下)从银纳米粒子表面除去，可以得到导电性优异的烧结体。

作为单胺(2)，可列举例如：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等具有直链状或支链状烷基的总碳原子数2～5的伯胺；N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺等具有直链状或支链状烷基的总碳原子数2～5的仲胺等。

作为单胺(2)，其中，优选正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等具有直链状或支链状烷基的总碳原子数2～5(优选为总碳原子数4～5)的伯胺，尤其优选正丁胺等具有直链状烷基的总碳原子数2～5(优选为总碳原子数4～5)的伯胺。

二胺(3)的总碳原子数为8以下(例如1～8)，与上述单胺(1)相比极性高、对银原子的配位能力高，因此具有络合物形成促进效果。另外，上述二胺(3)在络合物的热分解工序中具有促进以在更低温且短时间条件下的热分解的效果，如果使用二胺(3)，则可以更有效地进行表面修饰银纳米粒子的制造。此外，具有被含有二胺(3)的保护剂包覆的构成的表面修饰银纳米粒子在极性高的分散介质中发挥出优异的分散稳定性。此外，上述二胺(3)的烃链短，因此，即使在低温烧结中也能够在短时间内(例如为30分钟以下、优选为20分钟以下)从银纳米粒子表面除去，可得到导电性优异的烧结体。

作为上述二胺(3)，可列举例如：乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷等式(a-2)中的R⁴～R⁷为氢原子且R⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺；N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺等式(a-2)中的R⁴、R⁶相同或不同地为直链状或支链状烷基、且R⁵、R⁷为氢原子、R⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺；N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等式(a-2)中的R⁴、R⁵相同或不同地为直链状或支链状烷基、且R⁶、R⁷为氢原子、R⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺等。

这些中，优选上述式(a-2)中的R⁴、R⁵相同或不同地为直链状或支链状烷基、且R⁶、R⁷为氢原子、R⁸为直链状或支链状亚烷基的二胺[特别优选式(a-2)中的R⁴、R⁵为直链状烷基、且R⁶、R⁷为氢原子、R⁸为直链状亚烷基的二胺]。

在式(a-2)中的R⁴、R⁵相同或不同地为直链状或支链状烷基、R⁶、R⁷为氢原子的二胺、即具有伯氨基和叔氨基的二胺中，上述伯氨基对于银原子具有高配位能力，而上述叔氨基对于银原子的配位能力不足，因此，可防止形成的络合物过度复杂化，由此可以在络合物的热分解工序中实现更低温且短时间内的热分解。这些中，从能够在低温烧结中在短时间内从银纳米粒子表面除去的方面考虑，优选总碳原子数6以下(例如为1～6)的二胺，更优选总碳原子数5以下(例如为1～5)的二胺。

作为本发明中的胺，在同时含有单胺(1)、以及单胺(2)和/或二胺(3)的情况下，它们的使用比例没有特别限定，以胺总量[单胺(1)+单胺(2)+二胺(3)；100摩尔％]为基准，优选为下述范围。

单胺(1)的含量：例如5～65摩尔％(下限优选为10摩尔％、特别优选为20摩尔％、最优选为30摩尔％。另外，上限优选为60摩尔％、特别优选为50摩尔％)

单胺(2)与二胺(3)的总含量：例如35～95摩尔％(下限优选为40摩尔％、特别优选为50摩尔％。另外，上限优选为90摩尔％、特别优选为80摩尔％、最优选为70摩尔％)

此外，在同时使用单胺(1)、单胺(2)及二胺(3)的情况下，以胺总量[单胺(1)+单胺(2)+二胺(3)；100摩尔％]为基准，单胺(2)与二胺(3)的各含量优选为下述范围。

单胺(2)：例如5～65摩尔％(下限优选为10摩尔％、特别优选为20摩尔％、最优选为30摩尔％。另外，上限优选为60摩尔％、特别优选为50摩尔％)

二胺(3)：例如5～50摩尔％(下限优选为10摩尔％。另外，上限优选为40摩尔％、特别优选为30摩尔％)

通过在上述范围内含有单胺(1)，可以得到银纳米粒子的分散稳定性。单胺(1)的含量低于上述范围时，存在银纳米粒子变得容易凝聚的倾向。另一方面，单胺(1)的含量高于上述范围时，存在在烧结温度低的情况下，难以在短时间内将胺从银纳米粒子表面除去，所得烧结体的导电性降低的倾向。

通过在上述范围内含有上述单胺(2)，可得到络合物形成促进效果。另外，即使烧结温度低也可以在短时间内将胺从银纳米粒子表面除去，可得到导电性优异的烧结体。

通过在上述范围内含有上述二胺(3)，容易得到络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果。另外，具有被含有二胺(3)的保护剂包覆的构成的表面修饰银纳米粒子在极性高的分散介质中会发挥出优异的分散稳定性。

在本发明中，如果使用对银原子的配位能力高的单胺(2)和/或二胺(3)，则可以相应于它们的使用比例减少单胺(1)的用量，即使烧结温度低也可以在短时间内将胺从银纳米粒子表面除去，可得到导电性优异的烧结体。

在本发明中作为保护剂使用的胺中，除了上述单胺(1)、单胺(2)、及二胺(3)以外，还可以含有其它胺，但上述单胺(1)、单胺(2)及二胺(3)的总含量在保护剂中所含的全部胺中所占的比例优选为例如60～100重量％，下限特别优选为80重量％、最优选为90重量％。即，其它胺的含量优选为40重量％以下、特别优选为20重量％以下、最优选为10重量％以下。

上述胺[特别是单胺(1)+单胺(2)+二胺(3)]的用量没有特别限定，相对于原料的上述银化合物的银原子1摩尔，优选为1～50摩尔左右、特别优选为2～50摩尔、最优选为6～50摩尔。上述胺的用量低于上述范围时，在络合物的生成工序中，存在容易残存未变换成络合物的银化合物，难以对银纳米粒子赋予充分的分散性的倾向。

在本发明中，出于进一步提高银纳米粒子的分散性的目的，作为保护剂，优选进一步使用1种或2种以上的脂肪族一元羧酸。

作为上述脂肪族一元羧酸，可列举例如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、十二碳酸、十三碳酸、十四碳酸、十五碳酸、十六碳酸、十七碳酸、十八碳酸、十九碳酸、二十碳酸等碳原子数4以上的饱和脂肪族一元羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈油酸、二十碳烯酸等碳原子数8以上的不饱和脂肪族一元羧酸。

这些中，优选碳原子数8～18的饱和或不饱和的脂肪族一元羧酸(特别是辛酸、油酸等)。上述脂肪族一元羧酸的羧基吸附于银纳米粒子表面时，碳原子数8～18的饱和或不饱和的脂肪族烃链会成为空间位阻，由此可以确保与其它银纳米粒子的间隔，防止银纳米粒子彼此的凝聚的作用提高。

作为上述脂肪族一元羧酸的用量，相对于银化合物的银原子1摩尔，例如为0.05～10摩尔左右、优选为0.1～5摩尔、特别优选为0.5～2摩尔。上述脂肪族一元羧酸的用量低于上述范围时，难以得到稳定性提高效果。另一方面，即使过量使用上述脂肪族一元羧酸，分散稳定性提高效果也饱和，另一方面，存在难以在低温烧结中除去的倾向。

含有胺的保护剂与银化合物的反应可以在存在分散介质或不存在分散介质的情况下进行。作为上述分散介质，可使用例如碳原子数3以上的醇。

作为上述碳原子数3以上的醇，可列举例如：正丙醇(沸点：97℃)、异丙醇(沸点：82℃)、正丁醇(沸点：117℃)、异丁醇(沸点：107.89℃)、仲丁醇(沸点：99.5℃)、叔丁醇(沸点：82.45℃)、正戊醇(沸点：136℃)、正己醇(沸点：156℃)、正辛醇(沸点：194℃)、2-辛醇(沸点：174℃)等。这些中，从可以将之后进行的络合物的热分解工序的温度设定为较高水平、所得表面修饰银纳米粒子的后处理的便利性的方面考虑，优选碳原子数4～6的醇，特别优选正丁醇、正己醇。

另外，相对于银化合物100重量份，分散介质的用量例如为120重量份以上、优选为130重量份以上、更优选为150重量份以上。需要说明的是，分散介质的用量的上限例如为1000重量份、优选为800重量份、特别优选为500重量份。

含有胺的保护剂与银化合物的反应优选在常温(5～40℃)下进行。在上述反应中，会伴随着由胺与银化合物的配位反应带来的放热，因此，可以适宜地一边冷却一边进行、以使温度达到上述温度范围。

含有胺的保护剂与银化合物的反应时间例如为30分钟～3小时左右。由此可得到银-胺络合物。

(热分解工序)

热分解工序是使经过络合物生成工序而得到的银-胺络合物(＝胺配位键合于银化合物而成的络合物)进行热分解而形成表面修饰银纳米粒子的工序，可认为进行了以下的反应。

即，通过对银-胺络合物进行加热，银化合物在保持配位键合有胺的状态下发生热分解。由此得到配位键合有胺的银原子。接下来，配位有胺的银原子发生凝聚，形成被胺保护膜包覆的银纳米粒子、即表面修饰银纳米粒子。

上述热分解优选在分散介质的存在下进行，作为分散介质，可以适宜地使用上述的醇。另外，热分解温度只要是会生成表面修饰银纳米粒子的温度即可，在银-胺络合物为草酸银-胺络合物的情况下，例如为80～120℃左右、优选为95～115℃、特别优选为100～110℃。从防止表面修饰银纳米粒子的表面修饰部的脱离的观点考虑，优选在上述温度范围内的尽可能低温下进行。热分解时间例如为10分钟～5小时左右。

另外，银-胺络合物的热分解优选在空气氛围中、氩气等不活泼气体气体氛围中进行。

(清洗工序)

在银-胺络合物的热分解反应结束后存在过剩的保护剂(例如胺)的情况下，为了将其除去，优选进行倾析，也可以根据需要重复进行2次以上。

倾析例如可通过下述方法进行：用清洗剂对悬浮状态的表面修饰银纳米粒子进行清洗，通过离心分离使表面修饰银纳米粒子沉降，将上清液除去的方法。作为上述清洗剂，从表面修饰银纳米粒子的沉降性良好，清洗后能够通过离心分离而以良好的效率将清洗剂分离/除去的方面考虑，优选使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等碳原子数1～4(优选为1～2)的直链状或支链状醇中的1种或2种以上。另外，对于倾析结束后的表面修饰银纳米粒子，从可以抑制表面修饰银纳米粒子的再凝聚、能够保持高分散性的方面考虑，优选不对其进行干燥/凝固而保持湿润状态供于后述的油墨的制备工序。

(油墨的制备工序)

油墨的制备工序是将经过上述工序得到的表面修饰银纳米粒子(A)(优选为湿润状态的表面修饰银纳米粒子(A))、分散介质(B)以及根据需要使用的添加剂混合而得到本发明的油墨的工序。上述混合可以使用例如：自转公转式搅拌脱泡装置、均化器、行星式搅拌机、三辊研磨机、珠磨机等一般公知的混合用设备。另外，各成分可以同时混合，也可以逐步混合。

各成分的配合比例可以在可得到下述组成的油墨的范围内适宜调整。

本发明的油墨总量(100重量％)中的表面修饰银纳米粒子(A)的含量(以银元素换算)为30重量％以上，优选为例如30～70重量％左右。从可得到更高膜厚的涂膜或者烧结体的方面考虑，下限特别优选为35重量％。从喷墨头喷嘴的喷射稳定性的观点考虑，上限更优选为65重量％、特别优选为60重量％。

在本发明的油墨中，表面修饰银纳米粒子(A)的含量相对于表面修饰银纳米粒子(A)与分散介质(B)的总含量之比[(A)/((A)+(B))]为30重量％以上，优选为例如30～70重量％左右。从可得到更高膜厚的涂膜或者烧结体的方面考虑，下限特别优选为35重量％。从喷墨头喷嘴的喷射稳定性的观点考虑，上限更优选为65重量％、特别优选为60重量％。

在本发明的油墨为高浓度油墨的情况下，相对于分散介质(B)100重量份，表面修饰银纳米粒子(A)的含量(以银元素换算)例如为70～230重量份、优选为100～150重量份。

在本发明的油墨为高浓度油墨的情况下，上述比[(A)/((A)+(B))]例如超过40重量％且为70重量％以下。从可得到更高膜厚的涂膜或者烧结体的方面考虑，下限优选为42重量％、特别优选为45重量％、最优选为50重量％。从喷墨头喷嘴的喷射稳定性的观点考虑，上限更优选为65重量％。

在本发明的油墨为中浓度油墨的情况下，相对于分散介质(B)100重量份，表面修饰银纳米粒子(A)的含量(以银元素换算)例如为43～67重量份、优选为50～65重量份。

在本发明的油墨为中浓度油墨的情况下，上述比[(A)/((A)+(B))]例如为30～40重量％。从可得到更高膜厚的涂膜或者烧结体的方面考虑，下限优选为35重量％。

本发明的油墨总量(100重量％)中的分散介质(B)的含量例如为70重量％以下、优选为65重量％以下。下限例如为30重量％、优选为40重量％。本发明的油墨通过在上述范围内含有分散介质(B)，可以良好地保持从喷墨头的喷嘴的喷射稳定性。

本发明的油墨含有上述(b-1)和上述(b-2)作为分散介质(B)。上述(b-1)与上述(b-2)的总含量为分散介质(B)总量(即，本发明的油墨中所含的分散介质总量；100重量％)的70重量％以上、优选为75重量％以上、特别优选为80重量％以上、最优选为85重量％以上。

本发明的油墨中所含的分散介质(B)总量中的(b-1)的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)例如为50～85重量％、优选为55～80重量％、特别优选为60～75重量％、最优选为60～70重量％。

本发明的油墨中所含的分散介质(B)总量中的(b-2)的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)例如为5～45重量％、优选为10～40重量％、特别优选为15～30重量％、最优选为15～25重量％。

进一步，本发明的油墨中所含的分散介质(B)总量(或者上述(b-1)与上述(b-2)的总含量)中的伯醇的含量为30重量％以下、优选为25重量％以下、进一步优选为20重量％以下、进一步优选为15重量％以下、进一步优选为10重量％以下、特别优选为5重量％以下、最优选为3重量％以下。

另外，相对于表面修饰银纳米粒子(A)100重量份，本发明的油墨中的伯醇的含量例如为50重量份以下、优选为30重量份以下、更优选为25重量份以下、进一步优选为20重量份以下、进一步优选为15重量份以下、进一步优选为10重量份以下、特别优选为5重量份以下、最优选为3重量份以下。

另外，在本发明的油墨总量(100重量％)中，表面修饰银纳米粒子(A)与分散介质(B)的总含量所占的比例例如为70重量％以上、优选为80重量％以上、特别优选为90重量％以上。

另外，在本发明的油墨总量(100重量％)中，表面修饰银纳米粒子(A)和(b-1)与(b-2)的总含量所占的比例例如为70重量％以上、优选为80重量％以上、特别优选为90重量％以上。

本发明的油墨的粘度根据油墨中的表面修饰银纳米粒子(A)含量而变化，在本发明的油墨为中浓度油墨的情况下，粘度(25℃、剪切速度10(1/s)下)例如为20mPa·s以下(例如2～20mPa·s)，优选为3～15mPa·s、特别优选为5～15mPa·s。需要说明的是，油墨的粘度(mPa·s)可以使用落球式粘度计(例如Lovis2000M)或旋转粘度计(例如BM型)进行测定。

本发明的油墨由于含有上述的分散介质(B)，因此可以将亚胺含量的经时上升抑制为极低水平。即，可以将构成表面修饰银纳米粒子(A)的表面修饰部的胺的经时减少抑制为极低水平。因此，本发明的油墨的分散稳定性优异。

另外，本发明的油墨由于含有上述的分散介质(B)，因此，表面修饰银纳米粒子(A)的分散稳定性优异，可以长期稳定地保持良好的喷射性。另外，本发明的油墨的低温烧结性优异，可以通过低温烧结得到导电性优异的烧结体。因此，本发明的油墨可以适宜用于喷墨印刷用途。

[电子器件的制造方法]

本发明的电子器件的制造方法包括：通过喷墨印刷法在基板上涂布本发明的油墨的工序；以及进行烧结的工序。由此，可以得到具备本发明的油墨的烧结体(优选为由本发明的油墨的烧结体形成的电路、配线、电极等电子部件)的电子器件。

在本发明的电子器件的制造方法中，由于使用本发明的油墨，因此可以在低温下进行烧结，烧结温度例如为150℃以下、特别优选为130℃以下、最优选为120℃以下。烧结温度的下限为60℃左右，从能够在更短时间内烧结的方面考虑，优选为100℃。烧结时间例如为0.5～3小时、优选为0.5～2小时、特别优选为0.5～1小时。

如果使用本发明的油墨，则即使是低温烧结(例如在120℃下30分钟这样的低温且短时间的烧结)，银纳米粒子的烧结也会充分进行。其结果，可得到具有优异导电性的烧结体。需要说明的是，烧结体的导电性(或者体积电阻率)可以通过实施例中记载的方法进行测定。

本发明的油墨的烧结体的导电性会因上述油墨中的表面修饰银纳米粒子(A)的含量而发生变化。

例如，在本发明的油墨为中浓度油墨的情况下，得到的烧结体的体积电阻率例如为15μΩcm以下、优选为13μΩcm以下、更优选为12μΩcm以下、进一步优选为10μΩcm以下。

例如，在本发明的油墨为高浓度油墨的情况下，得到的烧结体的体积电阻率例如为10μΩcm以下、优选为9μΩcm以下。

如果使用本发明的油墨，则如上所述，能够实现低温烧结，因此，作为基板，除了玻璃制基板、聚酰亚胺类膜等耐热性塑料基板以外，也可以适宜地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯类膜、聚丙烯等聚烯烃类膜这样的耐热性低的通用塑料基板。

通过本发明的电子器件的制造方法得到的电子器件中包括例如：液晶显示器、有机EL显示器、场致发射显示器(FED)、IC卡、IC标签、太阳能电池、LED元件、有机晶体管、电容器(capacitor)、电子纸、柔性电池、柔性传感器、薄膜开关、触摸面板、EMI屏蔽罩等。

实施例

以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

需要说明的是，实施例及比较例中使用的分散介质如下所述。

<仲醇>

DL-薄荷醇、沸点212℃、东京化成工业株式会社制试剂

3,3,5-三甲基环己醇、沸点196.5℃、东京化成工业株式会社制试剂

3,5-二甲基环己醇、沸点185℃、东京化成工业株式会社制试剂

1-环己基乙醇、沸点189℃、东京化成工业株式会社制试剂

2-乙基环己醇、沸点79℃、东京化成工业株式会社制试剂

<叔醇>

1-甲基环己醇、沸点168℃、东京化成工业株式会社制试剂

<伯醇>

环己烷甲醇、沸点181℃、东京化成工业株式会社制试剂

环己烷乙醇、沸点206～207℃、东京化成工业株式会社制试剂

<烃>

正十六烷、沸点287℃、东京化成工业株式会社制试剂

正十五烷、沸点271℃、东京化成工业株式会社制试剂

制备例1(表面修饰银纳米粒子的制备)

络合物生成工序

通过硝酸银(和光纯药工业株式会社制)和草酸二水合物(和光纯药工业株式会社制)，得到了草酸银(分子量：303.78)。

在500mL烧瓶中进料上述草酸银20.0g(65.8mmol)，向其中添加正丁醇30.0g，制备了含有草酸银和正丁醇的浆料。

在30℃下，向该浆料中滴加正丁胺(分子量：73.14、株式会社大赛璐制)57.8g(790.1mmol)、正己胺(分子量：101.19、东京化成工业株式会社制)40.0g(395.0mmol)、正辛胺(分子量：129.25、商品名“FARMIN 08D”、花王株式会社制)38.3g(296.3mmol)、正十二碳胺(分子量：185.35、商品名“FARMIN 20D”、花王株式会社制)18.3g(98.8mmol)、及N,N-二甲基-1,3-丙二胺(分子量：102.18、广荣化学工业株式会社制)40.4g(395.0mmol)的胺混合液。

滴加后，在30℃下搅拌2小时，使草酸银与胺的络合反应进行，得到了白色物质(草酸银-胺络合物)。

热分解工序

形成草酸银-胺络合物后，将反应液温度从30℃升温至105℃左右(详细而言为103～108℃)，然后在保持上述温度的状态下加热1小时，使草酸银-胺络合物发生热分解，得到了在胺混合液中悬浮有表面修饰银纳米粒子的深蓝色的悬浮液。

清洗工序

冷却后，在得到的悬浮液中添加甲醇200g并搅拌，然后通过离心分离使表面修饰银纳米粒子沉降，将上清液除去，再次添加甲醇60g并进行搅拌，然后，通过离心分离使表面修饰银纳米粒子沉降，将上清液除去。这样一来，得到了湿润状态的表面修饰银纳米粒子。

实施例1

在制备例1中得到的湿润状态的表面修饰银纳米粒子中添加作为分散介质的DL-薄荷醇/正十六烷(75/25(重量比))并进行搅拌、使得银浓度达到37重量％，得到了油墨(1)、

(导电性试验)

通过旋涂法将油墨(1)涂布于无碱玻璃板上，形成了涂膜。使用热板，在120℃、30分钟的条件下将形成的涂膜迅速烧结，得到了1.0μm厚的烧结体。通过四端子法测定所得烧结体的体积电阻率，结果为11.4μΩcm，显示出了良好的导电性。

(过滤试验)

进一步，对刚得到的油墨(1)立即实施使用了注射器式过滤器(孔径：0.2μm)的过滤试验的结果，可过滤15mL以上。

将油墨(1)在5℃下保管23天后，通过同样的方法进行过滤，结果可过滤15mL以上，分散稳定性良好。

进一步，将油墨(1)20mL加入烧瓶中，在50℃下搅拌9小时，实施了分散稳定性的加速试验。分别对加速试验前后的油墨(1)中的胺浓度进行分析的结果，试验前的十二碳胺为33mmol/kg，试验后的十二碳胺为32mmol/kg，在试验前后，十二碳胺浓度没有变化。另外，对加速试验后的油墨(1)实施GC/MS分析的结果，未确认到亚胺。

实施例2

作为分散介质，使用了3,3,5-三甲基环己醇/正十五烷(75/25(重量比))，除此以外，与实施例1同样地得到了油墨(2)。

使用了油墨(2)来代替油墨(1)，除此以外，与实施例1同样地得到了1.0μm厚的烧结体。得到的烧结体的体积电阻率为9.6μΩcm，显示出良好的导电性。

另外，对刚得到的油墨(2)立即实施与实施例1同样的过滤试验的结果，可过滤15mL以上。

进一步，将油墨(2)在5℃下保管21天后，通过同样的方法进行过滤，结果可过滤15mL以上，分散稳定性良好。

实施例3

将分散介质变更为3,5-二甲基环己醇/正十五烷(75/25(重量比))，除此以外，与实施例1同样地得到了油墨(3)。

使用油墨(3)来代替油墨(1)，除此以外，与实施例1同样地得到了1.0μm厚的烧结体。得到的烧结体的体积电阻率为14.6μΩcm，显示出良好的导电性。

另外，对刚得到的油墨(3)立即实施与实施例1同样的过滤试验的结果，可过滤15mL以上。

进一步，将油墨(3)在5℃下保管23天后，通过同样的方法进行过滤，结果可过滤15mL以上，分散稳定性良好。

实施例4

将分散介质变更为1-环己基乙醇/正十五烷(75/25(重量比))，除此以外，与实施例1同样地得到了油墨(4)。

使用油墨(4)来代替油墨(1)，除此以外，与实施例1同样地得到了1.0μm厚的烧结体。得到的烧结体的体积电阻率为7.2μΩcm，显示出良好的导电性。

另外，对刚得到的油墨(4)立即实施与实施例1同样的过滤试验的结果，可过滤15mL以上。

进一步，将油墨(4)在5℃下保管20天后，通过同样的方法进行过滤，结果可过滤15mL以上，分散稳定性良好。

实施例5

将分散介质变更为2-乙基环己醇/正十五烷(75/25(重量比))，除此以外，与实施例1同样地得到了油墨(5)。

使用油墨(5)来代替油墨(1)，除此以外，与实施例1同样地得到了1.0μm厚的烧结体。得到的烧结体的体积电阻率为12.6μΩcm，显示出良好的导电性。

另外，对刚得到的油墨(5)立即实施与实施例1同样的过滤试验的结果，可过滤15mL以上。

进一步，将油墨(5)在5℃下保管25天后，通过同样的方法进行过滤，结果可过滤15mL以上，分散稳定性良好。

实施例6

将分散介质变更为1-甲基环己醇/正十五烷(75/25(重量比))，除此以外，与实施例1同样地得到了油墨(6)。

对刚得到的油墨(6)实施与实施例1同样的过滤试验的结果，可过滤10mL。

进一步，将油墨(6)在5℃下保管20天后，通过同样的方法进行过滤，结果可过滤10mL，分散稳定性良好。

比较例1

将分散介质变更为环己烷甲醇/正十五烷(75/25(重量比))，除此以外，与实施例1同样地得到了油墨(7)。

对刚得到的油墨(7)立即实施与实施例1同样的过滤试验的结果，可过滤15mL以上。

另外，对刚得到的油墨(7)中的胺浓度进行分析，结果十二碳胺为21mmol/kg，亚胺为2mmol/kg。

将该油墨(7)在5℃下保管16天后，通过同样的方法进行过滤，结果在5mL下变得无法过滤。

对在5℃下保管了16天后的油墨(7)的胺浓度进行分析，十二碳胺为11mol/kg，亚胺为10mol/kg，与初始相比，十二碳胺减少，亚胺增加。

另外，将油墨(7)[含有十二碳胺15mmol/kg、亚胺7mmol/kg]加入50mL烧瓶中，在50℃下搅拌9小时，实施了分散稳定性的加速试验。对加速试验后的油墨(7)中的胺浓度进行分析，十二碳胺为6mmol/kg，亚胺为16mmol/kg，与加速试验前相比，十二碳胺减少，亚胺增加。

实施例7

将分散介质变更为3,3,5-三甲基环己醇/正十六烷(重量比＝75/25)，并且将银浓度变更为50重量％，除此以外，与实施例1同样地得到了油墨(8)。

对于油墨(8)，使用商品名“Zeta Nanosizer Series Nano-S”(Malvern公司制)作为分析装置，通过动态光散射法确认了表面修饰银纳米粒子的平均粒径，结果为25nm。

(导电性试验)

使用了油墨(8)来代替油墨(1)，除此以外，与实施例1同样地得到了1.0μm厚的烧结体。得到的烧结体的体积电阻率为6.8μΩcm，显示出良好的导电性。

(喷射性试验)

另外，将油墨(8)用于喷墨印刷(商品名“Inkjet Head KM512-SHX”、KonicaMinolta株式会社制)并评价了喷射性。

关于初始喷射性，从侧面拍摄捕捉油墨从喷墨头喷射的状态的照片并进行了确认。其结果，可确认从全部的喷嘴良好地喷射出了油墨液滴。

关于间歇放置后的再喷射，确认了从初始喷射后停止喷射5分钟或10分钟、然后再次开始的情况下的喷射性。其结果，可确认在任意情况下，喷嘴均未堵塞，从全部的喷嘴良好地喷射出了油墨液滴。

根据这些结果可以确认，油墨(8)在喷墨印刷中具有良好的喷射稳定性，并且通过低温烧结(120℃、30分钟)可得到显示出良好导电性的烧结体。

实施例8

将分散介质变更为DL-薄荷醇/正十六烷(重量比＝75/25)，除此以外，与实施例7同样地得到了油墨(9)。

(导电性试验)

使用了油墨(9)来代替油墨(1)，除此以外，与实施例1同样地得到了1.2μm厚的烧结体。得到的烧结体的体积电阻率为8.8μΩcm，显示出良好的导电性。

(喷射性试验)

使用了油墨(9)来代替油墨(8)，除此以外，与实施例7同样地评价了喷射性。

关于初始喷射性，可确认从全部的喷嘴良好地进行了喷射。

关于间歇放置后的再喷射，从初始喷射后停止喷射5分钟，然后再次开始，结果可确认喷嘴未堵塞，从全部的喷嘴良好地喷射出了油墨液滴。另外，在从初始喷射起停止喷射10分钟、15分钟或20分钟、然后再次开始的情况下，也可确认喷嘴未堵塞，从全部的喷嘴良好地喷射出了油墨液滴。

根据这些结果可以确认，油墨(9)在喷墨印刷中具有良好的喷射稳定性，并且通过低温烧结(120℃、30分钟)可得到显示出良好导电性的烧结体。

实施例9

将分散介质变更为DL-薄荷醇/正十六烷(重量比＝75/25)，将银浓度变更为55重量％，除此以外，与实施例7同样地得到了油墨(10)。

(导电性试验)

使用了油墨(10)来代替油墨(1)，除此以外，与实施例1同样得到了1.1μm厚的烧结体。得到的烧结体的体积电阻率为7.0μΩcm，显示出良好的导电性。

(喷射性试验)

使用了油墨(10)来代替油墨(8)，除此以外，与实施例7同样地评价了喷射性。

关于初始喷射性，可确认从全部的喷嘴进行了良好地喷射。

关于间歇放置后的再喷射，从初始喷射后停止喷射5分钟，然后再次开始，结果可确认喷嘴未堵塞，从全部的喷嘴良好地喷射出了油墨液滴。另外，在从初始喷射起停止喷射10分钟或15分钟、然后再次开始的情况下，也可确认喷嘴未堵塞，从全部的喷嘴良好地喷射出了油墨液滴。

根据这些结果可以确认，油墨(10)在喷墨印刷中具有良好的喷射稳定性，并且通过低温烧结(120℃、30分钟)可得到显示出良好导电性的烧结体。

实施例10

将分散介质变更为DL-薄荷醇/正十六烷(重量比＝75/25)，将银浓度变更为60重量％，除此以外，与实施例7同样地得到了油墨(11)。

(导电性试验)

使用了油墨(11)来代替油墨(1)，除此以外，与实施例1同样得到了1.4μm厚的烧结体。得到的烧结体的体积电阻率为7.5μΩcm，显示出良好的导电性。

(喷射性试验)

使用了油墨(11)来代替油墨(8)，除此以外，与实施例7同样地评价了喷射性。

关于初始喷射性，可确认从全部的喷嘴进行了良好地喷射。

根据这些结果可确认，油墨(11)在喷墨印刷中具有良好的喷射稳定性，并且通过低温烧结(120℃、30分钟)可得到显示出良好导电性的烧结体。

比较例2

将分散介质变更为环己烷乙醇/正十五烷(重量比＝75/25)，将银浓度变更为55重量％，除此以外，与实施例7同样地得到了油墨(12)。

(导电性试验)

使用了油墨(12)来代替油墨(1)，除此以外，与实施例1同样得到了1.0μm厚的烧结体。得到的烧结体的体积电阻率为1×10⁸μΩcm，导电性大幅降低。

(喷射性试验)

使用了油墨(12)来代替油墨(8)，除此以外，与实施例7同样地评价了喷射性。

关于初始喷射性，可确认从全部的喷嘴进行了良好地喷射。

关于间歇放置后的再喷射，从初始喷射后停止喷射5分钟，然后再次开始，结果可确认喷嘴未堵塞，从全部的喷嘴良好地喷射出了油墨液滴。另外，在从初始喷射起停止喷射10分钟、然后再次开始的情况下，也可确认喷嘴未堵塞，从全部的喷嘴良好地喷射出了油墨液滴。

根据这些结果可确认，油墨(12)在喷墨印刷中具有良好的喷射稳定性，但在低温烧结(120℃、30分钟)中，未得到显示出良好导电性的烧结体。

比较例3

将分散介质变更为环己烷甲醇/正十五烷(重量比＝75/25)，除此以外，与实施例7同样地得到了油墨(13)。

(导电性试验)

使用了油墨(13)来代替油墨(1)，除此以外，与实施例1同样得到了1.0μm厚的烧结体。得到的烧结体的体积电阻率为11.0μΩcm，显示出良好的导电性。

(喷射性试验)

使用了油墨(13)来代替油墨(8)，除此以外，与实施例7同样地评价了喷射性。

关于初始喷射性，可确认从全部的喷嘴进行了良好地喷射。

关于间歇放置后的再喷射，从初始喷射起停止喷射3分钟，然后再次开始，结果在油墨液滴中观察到飞行弯曲，可确认未能进行正常的喷射。

根据这些结果可确认，对于油墨(13)而言，通过低温烧结(120℃、30分钟)可得到显示出良好导电性的烧结体，但在喷墨印刷中，喷射不稳定。

比较例4

将分散介质变更为环己烷甲醇/环己烷乙醇/正十五烷(重量比＝60/15/25)，将银浓度变更为55重量％，除此以外，与实施例7同样地得到了油墨(14)。

(导电性试验)

使用了油墨(14)来代替油墨(1)，除此以外，与实施例1同样得到了1.0μm厚的烧结体。得到的烧结体的体积电阻率为10.0μΩcm，显示出良好的导电性。

(喷射性试验)

使用了油墨(14)来代替油墨(8)，除此以外，与实施例7同样地评价了喷射性。

关于初始喷射性，可确认从全部的喷嘴进行了良好地喷射。

关于间歇放置后的再喷射，从初始喷射起停止喷射3分钟，然后再次开始，结果在油墨液滴中观察到飞行弯曲，在从初始喷射后停止喷射5分钟、然后再次开始时，在多个喷嘴观察到了飞行弯曲，可确认未能进行正常的喷射。

根据这些结果可确认，对于油墨(14)而言，通过低温烧结(120℃、30分钟)可得到显示出良好导电性的烧结体，但在喷墨印刷中，喷射不稳定。

作为上述的总结，将本发明的构成及其变形附记如下。

[1]一种喷墨印刷用油墨，其含有表面修饰银纳米粒子(A)和分散介质(B)，其中，

[2]根据[1]所述的油墨，其中，

上述(A)的含量(以银元素换算)超过上述油墨总量的40重量％、且为70重量％以下。

[3]根据[1]或[2]所述的油墨，其中，

(b-1)仲醇和/或叔醇是沸点为75℃以上的仲醇和/或叔醇。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的油墨，其中，

(b-2)烃是沸点为130℃以上的烃。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的油墨，其中，

上述(b-1)为仲醇。

[6]一种喷墨印刷用的油墨，其含有表面修饰银纳米粒子(A)和分散介质(B)，其中，

上述(A)的含量(以银元素换算)超过上述油墨总量的40重量％、且为70重量％以下，

上述(B)含有(b-1)沸点为185℃以上的仲醇和/或叔醇、以及(b-2)沸点为200℃以上的烃，上述(b-1)与(b-2)的总含量为上述(B)总量的70重量％以上。

[7]根据[6]所述的油墨，

其中，上述(b-1)中的仲醇和/或叔醇为脂环式仲醇和/或脂环式叔醇。

[8]根据[6]所述的油墨，其中，

上述(b-1)为仲醇。

[9]根据[6]所述的油墨，其中，

上述(b-1)为脂环式仲醇。

[10]根据[6]所述的油墨，其中，

上述(b-1)是沸点为185～220℃的脂环式仲醇。

[11]根据[6]～[10]中任一项所述的油墨，其中，

上述(b-2)为碳原子数15以上(优选为15～20、特别优选为15～18)的链状脂肪族烃。

[12]根据[6]～[10]中任一项所述的油墨，其中，

上述(b-2)是沸点为280～300℃的、碳原子数15以上(优选为15～20、特别优选为15～18)的链状脂肪族烃。

[13]一种喷墨印刷用油墨，其含有表面修饰银纳米粒子(A)和分散介质(B)，其中，

上述(A)的含量(以银元素换算)是上述油墨总量的30～40重量％，

[14]根据[13]所述的油墨，其中，

上述(b-1)中的仲醇和/或叔醇为脂环式仲醇和/或脂环式叔醇。

[15]根据[13]所述的油墨，其中，

上述(b-1)为仲醇。

[16]根据[13]所述的油墨，其中，

上述(b-1)为脂环式仲醇。

[17]根据[13]所述的油墨，其中，

上述(b-1)是沸点为80～220℃(优选为80～200℃)的脂环式仲醇。

[18]根据[13]～[17]中任一项所述的油墨，其中，

上述(b-2)是碳原子数15以上(优选为15～20、特别优选为15～18)的链状脂肪族烃。

[19]根据[13]～[17]中任一项所述的油墨，其中，

上述(b-2)是沸点为200～280℃(优选为230～270℃)的、碳原子数15以上(优选为15～20、特别优选为15～18)的链状脂肪族烃。

[20]根据[1]～[19]中任一项所述的油墨，其中，

上述(A)中的保护剂含有总碳原子数6以上的脂肪族单胺(1)、以及总碳原子数5以下的脂肪族单胺(2)和/或总碳原子数8以下的脂肪族二胺(3)作为胺。

[21]根据[1]～[20]中任一项所述的油墨，其中，

上述(B)中的(b-1)与(b-2)的含量比(前者/后者(重量比))为50/50～95/5。

[22]根据[1]～[21]中任一项所述的油墨，其中，

在120℃下对该油墨烧结30分钟而得到的烧结体的体积电阻率为15μΩcm以下。

[23]一种电子器件的制造方法，该方法包括：

通过喷墨印刷法在基板上涂布[1]～[22]中任一项所述的油墨的工序、以及进行烧结的工序。

[24]一种电子器件，其在基板上具备[1]～[22]中任一项所述的油墨的烧结体。

工业实用性

本发明的油墨可以适宜用于使用喷墨印刷法在塑料基板上制造电子部件(例如电路、配线、电极等)的用途。

Claims

1.一种喷墨印刷用油墨，其含有：

表面修饰银纳米粒子(A)、和

分散介质(B)，

其中，所述(A)是具有银纳米粒子的表面被含有胺的保护剂包覆的构成的表面修饰银纳米粒子，

所述(A)的含量(以银元素换算)为所述油墨总量的30重量％以上，

所述(B)含有(b-1)仲醇和/或叔醇、并含有(b-2)烃，所述(b-1)与(b-2)的总含量为所述(B)总量的70重量％以上。

2.根据权利要求1所述的油墨，其中，

所述(A)的含量(以银元素换算)为所述油墨总量的大于40重量％且为70重量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的油墨，其中，

(b-1)仲醇和/或叔醇是沸点为185℃以上的仲醇和/或叔醇。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的油墨，其中，

(b-2)烃是沸点为200℃以上的烃。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的油墨，其中，

所述(b-1)中的仲醇和/或叔醇为脂环式仲醇和/或脂环式叔醇。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的油墨，其中，

所述(A)中的保护剂中，作为胺，含有总碳原子数6以上的脂肪族单胺(1)，并含有总碳原子数5以下的脂肪族单胺(2)和/或总碳原子数8以下的脂肪族二胺(3)。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的油墨，其中，

所述(B)中的(b-1)与(b-2)的含量比(前者/后者(重量比))为50/50～95/5。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的油墨，其中，

9.一种电子器件的制造方法，该方法包括：

通过喷墨印刷法在基板上涂布权利要求1～8中任一项所述的油墨的工序；以及

进行烧结的工序。

10.一种电子器件，其在基板上具备权利要求1～8中任一项所述的油墨的烧结体。