CN111437740A

CN111437740A - 一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法

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Publication number: CN111437740A
Application number: CN202010159127.3A
Authority: CN
Inventors: 张春华; 王超; 刘超; 刘雅薇; 宋西鹏
Original assignee: Harbin Institute of Technology Shenzhen
Current assignee: Harbin Institute of Technology Shenzhen
Priority date: 2020-03-09
Filing date: 2020-03-09
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2040-03-09
Also published as: CN111437740B

Abstract

一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，属于材料制备领域。所述方法步骤如下：配制木质素磺酸钠和三乙胺的水溶液；配制1,3,5‑均苯三甲酰氯正己烷溶液；将配制的水溶液倒入聚砜基膜表面；1～15分钟后将聚砜基膜取出，在空气中放置2～10分钟除去多余水分；再将配制的正己烷溶液倒入膜表面浸没1～20分钟；将膜取出在空气中放置2～10分钟；将膜在40～100℃的烘箱中热处理5～20分钟后取出，并浸泡于水中。本发明采用界面聚合的方法将木质素磺酸钠用于纳滤膜的制备，工艺简单、制备方便，使得纸浆废液中的木质素磺酸钠得到高效利用，为纳滤膜的大规模应用提供可能。本发明应用于纳滤膜领域。

Description

一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术因其精确的分离效果、低能耗、高效率等而广为研究与应用。纳滤膜因其纳米级别物质的分离而被应用于众多领域。纳滤膜可以通过界面聚合的方法制备。木质素磺酸钠是一种天然高分子聚合物，是亚硫酸盐法纸浆废液的主要成分，产量大，价格低，其分子结构中含有丰富的酚羟基、醇羟基、磺酸基、羧基等功能基团，具有较好的亲水性与反应活性。因此提高木质素磺酸钠的利用率，将其用于制备高应用价值的纳滤膜具有潜在的意义。

CN109364759A，发明名称为：一种木质素磺酸钙耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法，公开了木质素磺酸钙制备纳滤膜的方法，制备的木质素磺酸钙耐溶剂复合纳滤膜具有高通量和好的耐溶剂性能，原材料成本低，以及工艺简单等优点。但是该专利所制备的纳滤膜虽然加入了制孔剂通量有所增加，但是膜的截留下降的不足，不能在提高膜通量的同时保持膜的截留性能。CN106268374B，发明名称为：一种木质素复合纳滤膜及其制备方法，公开了木质素磺酸铵制备纳滤膜的方法，具有原料廉价易得，工艺简单，反应迅速。得到的木质素复合纳滤膜具有较高通量，较高分离选择性的优点。但是与本发明相比其通量与分离选择性仍然较低。

CN107261871A，发明名称为：一种聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合膜的制备方法；以及CN108325390A，发明名称为：一种提高聚乙烯亚胺/木质素磺酸钠复合膜性能的方法；均公开了木质素磺酸钠制备纳滤膜的方法，该复合膜的制备是使用表面呈负电性的聚砜超滤膜作为基膜，在其上依次自组装聚乙烯亚胺和木质素磺酸钠形成自组装复合层，之后通过戊二醛交联使其形成结构稳定的复合层。上述专利优点是利用带有不同电荷的电解质之间的静电相互作用，可以将阴阳离子聚电解质逐层吸附在聚砜超滤膜的表面上，从而实现聚电解质的层层自组装。在聚电解质双层数为7层时，复合纳滤膜表现出较好的分离性能。

但是与本发明相比其制备工艺复杂、耗时，不能在保持膜的分离选择性的前提下有效提高膜的通量。

CN109464918A，发明名称为：一种高性能亲水性复合纳滤膜及其制备方法，公开了采用木质素磺酸盐、改性后的木质素醇醚羧酸盐制备纳滤膜的方法，采用层层自组装的方法首先在超滤膜表面带一种荷负电单体，然后再加入一种荷正电单体，重复操作多次而制成的。所制备出一种对双高价离子分离性能优异的纳滤膜，对含高价阳离子或高价阴离子的盐溶液(如MgSO₄、MgCl₂、Na₂SO₄等)有很高的截留率和渗透通量。本发明具有实施容易、反应可控、膜的分离性能可在较大范围内调节等特点。但是与本发明相比其制备工艺复杂、耗时，且膜的通量与分离选择性较低。

发明内容

本发明的目的是为了提高木质素磺酸钠的利用率，将其用于制备新型高性能纳滤膜，通过制膜工艺的改进，为使得所制备的纳滤膜达到渗透通量与截留率的同步提高提供一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法。

本发明的一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤一：配制质量分数为0.1～15％的木质素磺酸钠和质量分数为0.1～3％的三乙胺水溶液；

步骤二：配制质量分数为0.05～0.3％的1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液；

步骤三：将步骤一所配制的木质素磺酸钠水溶液倒入聚砜基膜表面，浸没聚砜膜1～15分钟；

步骤四：将步骤三聚砜膜表面木质素磺酸钠水溶液去除，在空气中放置2～10分钟以除去聚砜膜表面多余的木质素磺酸钠水溶液；

步骤五：将步骤二所配制的1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液倒入步骤四得到的聚砜膜表面，浸没聚砜膜1～20分钟；

步骤六：将步骤五聚砜膜表面的1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液去除，在空气中放置2～10分钟以除去聚砜膜表面多余的1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液；

步骤七：将步骤六所制备的聚砜膜在40～100℃的烘箱中热处理5～20分钟后取出，并浸泡于水中24小时期间多次换水；即得所述的基于界面聚合法制备木质素磺酸钠基纳滤膜；

步骤八：将步骤七所制备的纳滤膜置于4℃的水中保存备用。

本发明是基于界面聚合的方法，以含有丰富酚羟基、醇羟基、磺酸基、羧基等功能基团的木质素磺酸钠水溶液为水相，与1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液进行界面聚合，同时在本发明的水相中加入了三乙胺使得界面聚合的反应活性增加而得到均匀分布的纳滤分离层，加之木质素磺酸钠较好的亲水性能，因此所制备的纳滤膜具有非常好的截留性能的同时具有高的渗透通量，本发明制备的纳滤膜对日落黄的截留率可以达到99.02％的同时膜的渗透通量高达14.03Lm^-2·h^-1·bar^-1。通过此界面聚合的方法制备纳滤膜可以使纸浆废液中的木质素磺酸钠得到充分的利用，同时所制备的纳滤膜具有优异的分离效果，为更多领域纳滤膜的使用提供可能。

附图说明

图1为聚砜基膜表面的扫描电镜图；

图2为实施例1所制备的纳滤膜表面的扫描电镜图；

图3为实施例1配制日落黄染料和膜分离后滤出液的紫外吸收光谱测试图；

图4为实施例2所制备的纳滤膜表面的扫描电镜图；

图5为实施例2配制日落黄染料和膜分离后滤出液的紫外吸收光谱测试图。

图6为实施例3所制备的纳滤膜表面的扫描电镜图；

图7为实施例3配制日落黄染料和膜分离后滤出液的紫外吸收光谱测试图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的、一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，所述方法具体步骤如下：

步骤八：将步骤七所制备的纳滤膜置于4℃的水中保存备用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述木质素磺酸钠的质量分数为1～10％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述浸没时间为2～10分钟。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中所述浸没时间为2～15分钟。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤七中所述热处理温度为50～90℃。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤七中处理时间为10～20分钟。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：三乙胺的质量分数为0.5～2.5％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：三乙胺的质量分数为1～2％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：三乙胺的质量分数为1.5～2％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：三乙胺的质量分数为1～2.5％。其它与具体实施方式一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1

本实施例的一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法,所述方法具体步骤如下：

步骤一：配置质量分数为5％的木质素磺酸钠和质量分数为1％的三乙胺水溶液；

步骤二：配制质量分数为0.2％的1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液；

步骤三：将步骤一所配制的木质素磺酸钠水溶液倒入聚砜基膜表面，浸没3～6分钟；

步骤四：将步骤三聚砜膜表面木质素磺酸钠水溶液去除，在空气中放置2～5分钟以除去聚砜膜表面多余的木质素磺酸钠水溶液；

步骤五：将步骤二所配制的1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液倒入步骤四得到的聚砜膜表面，浸没2～12分钟；

步骤六：将步骤五聚砜膜表面的1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液去除，在空气中放置3～8分钟以除去聚砜膜表面多余的1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液；

步骤七：将步骤六所制备的聚砜膜在60～90℃的烘箱中热处理10～15分钟后取出，并浸泡于水中24小时期间多次换水；

步骤八：将步骤七所制备的聚砜膜置于4℃的水中保存备用；

步骤九：对步骤八所制备的纳滤膜进行扫描电镜(SEM)测试如图2，与聚砜基膜如图1的对比可以发现，膜表面被均匀覆盖一层分离层。配制100ppm的日落黄(分子量452.38)染料的水溶液，对所制备的膜在5bar压力条件下进行通量与截留测试，所制备的膜的通量为14.63Lm^-2·h^-1·bar^-1左右，对日落黄的截留测试如图3，其中进料液的紫外吸收光谱为稀释两倍后的测试结果，从图中可以看出经所制备膜的分离滤出液中染料的含量极低截留率可以达到98.80％左右。

实施例2

一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法,所述方法具体步骤如下：

步骤一：配置质量分数为3％的木质素磺酸钠和质量分数为1％的三乙胺水溶液；

步骤八：将步骤七所制备的聚砜膜置于4℃的水中保存备用；

步骤九：对步骤八所制备的纳滤膜进行扫描电镜(SEM)测试如图4，与聚砜基膜如图1的对比可以发现，膜表面被均匀覆盖一层分离层。配制100ppm的日落黄(分子量452.38)染料的水溶液，对所制备的膜在5bar压力条件下进行通量与截留测试，所制备的膜的通量为14.03Lm^-2·h^-1·bar^-1左右，对日落黄的截留测试如图5，其中进料液的紫外吸收光谱为稀释两倍后的测试结果，从图中可以看出经所制备膜的分离滤出液中染料的含量极低截留率可以达到99.02％左右。

实施例3

步骤一：配置质量分数为2％的木质素磺酸钠和质量分数为1％的三乙胺水溶液；

步骤八：将步骤七所制备的聚砜膜置于4℃的水中保存备用；

步骤九：对步骤八所制备的纳滤膜进行扫描电镜(SEM)测试如图6，与聚砜基膜如图1的对比可以发现，膜表面被均匀覆盖一层分离层。配制100ppm的日落黄(分子量452.38)染料的水溶液，对所制备的膜在5bar压力条件下进行通量与截留测试，所制备的膜的通量为15.16Lm^-2·h^-1·bar^-1左右，对日落黄的截留测试如图7，其中进料液的紫外吸收光谱为稀释两倍后的测试结果，从图中可以看出经所制备膜的分离滤出液中染料的含量极低截留率可以达到97.69％左右。

本实施例是基于界面聚合的方法，以含有丰富酚羟基、醇羟基、磺酸基、羧基等功能基团的木质素磺酸钠水溶液为水相，与1,3,5-均苯三甲酰氯的正己烷溶液进行界面聚合，同时在本发明的水相中加入了三乙胺使得界面聚合的反应活性增加而得到均匀分布的纳滤分离层，加之木质素磺酸钠较好的亲水性能，因此所制备的纳滤膜具有非常好的截留性能的同时具有高的渗透通量。通过此界面聚合的方法制备纳滤膜可以使纸浆废液中的木质素磺酸钠得到充分的利用，同时所制备的纳滤膜具有优异的分离效果，为更多领域纳滤膜的使用提供可能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

本发明不限于以上对实施例的描述，本领域技术人员根据本发明揭示的内容，在本发明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改，都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，其特征在于所述方法具体步骤如下：

步骤八：将步骤七所制备的纳滤膜置于4℃的水中保存备用。

2.根据权利要求1所述的一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述木质素磺酸钠的质量分数为1～10％。

3.根据权利要求1所述的一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述浸没时间为2～10分钟。

4.根据权利要求1所述的一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤五中所述浸没时间为2～15分钟。

5.根据权利要求1所述的一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤七中所述热处理温度为50～90℃。

6.根据权利要求1所述的一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤七中处理时间为10～20分钟。

7.根据权利要求1所述的一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，其特征在于三乙胺的质量分数为0.5～2.5％。

8.根据权利要求1或7所述的一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，其特征在于三乙胺的质量分数为1～2％。

9.根据权利要求1或8所述的一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，其特征在于三乙胺的质量分数为1.5～2％。

10.根据权利要求1所述的一种基于木质素磺酸钠高通量高截留纳滤膜的制备方法，其特征在于三乙胺的质量分数为1～2.5％。