CN111420564B - 一种含氧化石墨烯的无机复合分离膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机复合膜材料技术领域，具体涉及一种含氧化石墨烯的无机复合分离膜，并进一步公开其制备方法与应用。本发明所述无机复合分离膜，以多孔不锈钢膜或多孔陶瓷膜作为支撑膜材料，并在所述支撑膜的表面形成含有氧化石墨烯和金属氧化物纳米颗粒的分离层，通过煅烧处理形成稳定的分离层。本发明同时提出了避免在煅烧过程中产生裂缝的方法，氧化石墨烯的添加有助于提高整个复合膜的通量，制得的复合分离膜具有高通量、高截留、抗污染、机械性能良好等优点，可满足水处理、生物制药、化工、食品、环保等领域的性能要求。
Description
技术领域
本发明属于无机复合膜材料技术领域，具体涉及一种含氧化石墨烯的无机复合分离膜，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
膜分离技术是一项新型高效分离技术，具有在常温下操作，营养成分损失少、设备简单、操作方便、无相变、不产生化学变化、选择性强、分离效率高和节省能源等优点。按照膜孔径的大小，膜分离技术可以进一步细分为微滤、超滤、纳滤、反渗透技术等；按照膜材料的差异，分离膜则主要包括无机膜与有机膜。其中，无机膜与有机膜相比具有很多优势，比如耐溶剂、酸碱、耐高温、孔径分布均匀、机械性能好等；同时，由于无机膜具有更好的高温稳定性，可与催化反应集成制成膜催化反应器，也使无机膜具有更广泛的应用领域。
现有技术中，氧化石墨烯由于其具有石墨烯的单层蜂窝状六角平面结构以及大量亲水功能性基团，并具有良好的分散性、亲水性和与聚合物的兼容性，被认为是性能优越的膜材料。但是，氧化石墨烯膜材料一般需要有支撑材料才能形成机械性能稳定的膜产品。而现有技术中制备氧化石墨烯分离膜的方法多通过层层吸附、涂覆或者过滤法在支撑层上形成含氧化石墨烯的分离层，这些方法存在均匀性和稳定性方面的不足。
中国专利CN110038436A公开了一种二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜，其首先通过溶胶-凝胶法原位合成并制得二氧化钛/氧化石墨烯水溶液，然后将其与聚乙二醇水溶液在经强碱活化陶瓷膜的表面上通过层层自组装形成有机功能层，即得所述二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜。该方案通过在氧化石墨烯上负载二氧化钛能够增加膜层的亲水性能，提高膜层的通量，从而增强膜层的抗污染能力。但相同的，其氧化石墨烯膜与作为支撑层的陶瓷膜之间依然存在着结合力不强的问题，进而导致整个复合分离膜的稳定性并不理想。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种含氧化石墨烯的无机复合分离膜，以解决现有技术中氧化石墨烯分离层稳定性不理想的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述含氧化石墨烯的无机复合分离膜的制备方法，该方法通过吸附及煅烧的方式形成含氧化石墨烯的无机复合膜，使得由氧化石墨烯和氧化钛组成的分离层与支撑膜之间形成结合强度良好的复合膜。
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述含氧化石墨烯的无机复合分离膜的应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的制备含氧化石墨烯的无机复合分离膜的方法，包括如下步骤：
(1)将纳米氧化石墨烯和纳米金属氧化物颗粒分散于有机胺水溶液中，得到包覆液，备用；
(2)将支撑膜材料浸渍入所述包覆液中进行浸渍吸附，干燥后得到吸附有纳米氧化石墨烯和纳米氧化钛颗粒的膜材料坯体；
(3)将得到的膜材料坯体浸渍于聚乙烯醇水溶液中进行浸渍吸附，干燥后得到膜材料包覆坯体；
(4)将得到的膜材料包覆坯体进行煅烧处理，即得。
具体的，所述步骤(1)中，所述有机胺包括多元胺、脂肪族多官能胺或多元醇胺中的一种或多种的混合物。
更具体的，所述多元胺类如哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚中的至少一种；所述脂肪族多官能胺类如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、己二胺中的至少一种；或者，1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；所述多元醇胺类如乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种或多种。
具体的，所述步骤(1)中：
所述金属氧化物包括氧化钛、氧化铝或氧化锆中的一种或多种的混合物；
所述氧化石墨烯和所述金属氧化物颗粒的平均直径为5-200nm。
具体的，所述步骤(1)中：
控制所述有机胺水溶液的质量浓度为0.5-25wt％；
控制所述有机胺水溶液中，所述氧化石墨烯与金属氧化物的总重量浓度为0.1-30wt％；
控制所述有机胺水溶液中，所述氧化石墨烯的重量浓度为10ppm-10wt％。
具体的，所述步骤(2)中：
所述支撑膜材料包括多孔不锈钢膜材料和/或多孔陶瓷膜材料；
所述支撑膜材料的平均孔直径为0.8-50μm。
更具体的，所述支撑膜材料的形状可以是平板膜，中空纤维膜或者管式膜。
具体的，所述步骤(2)中，控制所述支撑膜材料在所述含有纳米氧化石墨烯和纳米金属氧化物颗粒的有机溶液中的浸渍时间为1s-10min。
具体的，所述步骤(2)中，还包括将得到的膜材料坯体重复浸渍入所述包覆液中至少一次的步骤，优选为多次浸渍处理及干燥处理。
具体的，所述步骤(3)中，控制所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为0.1-5wt％。
具体的，所述步骤(4)中，控制所述煅烧步骤的温度为300-700℃，控制所述煅烧步骤时间为0.5-6h。在所述煅烧步骤中，可以煅烧形成含氧化石墨烯和金属氧化物的分离膜层，与所述支撑膜层形成所述无机复合分离膜。
本发明还公开了由所述方法制备得到的含氧化石墨烯的无机复合分离膜，所述无机复合分离膜为超滤膜、微滤膜或纳滤膜。
本发明还公开了所述含氧化石墨烯的无机复合分离膜在水处理、生物制药、化工、食品、环保领域中的应用。
本发明所述无机复合分离膜，以多孔不锈钢膜或多孔陶瓷膜作为支撑膜材料，并在所述支撑膜的表面形成含有氧化石墨烯和金属氧化物纳米颗粒的分离层，氧化石墨烯的添加有助于提高整个复合膜的通量，制得的复合分离膜具有高通量、高截留、抗污染、机械性能良好等优点，可满足水处理、生物制药、化工、食品、环保等领域的性能要求。
本发明所述无机复合分离膜的制备方法，利用氧化石墨烯良好的亲水性和分散性，把氧化石墨烯和氧化钛纳米颗粒分散到水溶液中，通过将支撑膜浸渍于含氧化石墨烯和纳米金属氧化物的有机溶剂中进行浸渍负载的方式，使氧化石墨烯和氧化钛纳米颗粒吸附在多孔陶瓷膜或不锈钢膜表面，在所述支撑膜材料的表面负载纳米氧化石墨烯和纳米金属氧化物颗粒，并通过煅烧的方式，形成含有氧化石墨烯和金属氧化物纳米颗粒的分离层，本发明同时提出了避免在煅烧过程中产生裂缝的方法，由于在煅烧前负载有聚乙烯醇层，避免了煅烧过程中氧化石墨烯和氧化钛纳的分离层产生裂缝，从而得到支撑膜与分离层的结合强度更优的无机复合膜。本发明所述无机复合膜的制备方法操作简单易行，有利于大规模生产。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1中所述多孔不锈钢膜材料表面形貌扫描电镜图；
图2为实施例1中制备的所述无机复合分离膜的表面形貌扫描电镜图；
图3为对比例2中制备的无机复合膜的表面形貌扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述无机复合分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取平均粒径均为5-200nm的氧化石墨烯颗粒和纳米氧化钛颗粒分散在哌嗪水溶液(质量浓度2wt％)中；其中，控制所述氧化石墨烯的质量浓度为600ppm，氧化钛的质量浓度为3.0wt％；
(2)取平均孔直径为2.2μm、厚度为1.0mm、孔隙率为40％的316L平板膜形态的多孔不锈钢膜作为支撑层材料，并将所述多孔不锈钢膜依次用5％的氢氧化纳溶液、40％的稀硝酸溶液进行清洗，然后用去离子水洗至中性，备用；其中，所述多孔不锈钢膜材料表面形貌扫描电镜图见图1所示；
将作为支撑膜材料的多孔不锈钢膜浸入上述制得的含有氧化石墨烯与氧化钛的哌嗪水溶液中，浸泡时间5分钟，然后在常温下干燥60分钟，得到吸附着氧化石墨烯与氧化钛纳米颗粒的多孔不锈钢膜坯体；
(3)继续将步骤(2)得到的吸附着氧化石墨烯与氧化钛纳米颗粒的多孔不锈钢膜坯体浸入聚乙烯醇水溶液(质量浓度1.5wt％)中1分钟，然后在常温下干燥60分钟，得到膜材料包覆坯体；
(4)将前述步骤(3)得到的多孔不锈钢膜坯体于500℃下煅烧2小时，形成含氧化石墨烯与氧化钛的分离层，从而得到所需含氧化石墨烯的无机复合膜。所述无机复合膜的表面形貌扫描电镜图见附图2所示，由图可见，氧化石墨烯与氧化钛组成的分离层间没有裂缝，表面形态比较均匀，也可以看到微空。
实施例2
本实施例所述无机复合分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取平均粒径均为5-200nm的氧化石墨烯颗粒和纳米氧化钛颗粒分散在哌嗪水溶液(质量浓度0.5wt％)中；其中，控制所述氧化石墨烯的质量浓度为100ppm，氧化钛的质量浓度为3.0wt％；
(2)取平均孔直径为2.2μm、厚度为1.0mm、孔隙率为40％的316L平板膜形态的多孔不锈钢膜作为支撑层材料，并将所述多孔不锈钢膜依次用5％的氢氧化纳溶液、40％的稀硝酸溶液进行清洗，然后用去离子水洗至中性，备用；
将作为支撑膜材料的多孔不锈钢膜浸入上述制得的含有氧化石墨烯与氧化钛的哌嗪水溶液中，浸泡时间10分钟，然后在常温下干燥60分钟，得到吸附着氧化石墨烯与氧化钛纳米颗粒的多孔不锈钢膜坯体；
(3)继续将步骤(2)得到的吸附着氧化石墨烯与氧化钛纳米颗粒的多孔不锈钢膜坯体浸入聚乙烯醇水溶液(质量浓度0.1wt％)中1分钟，然后在常温下干燥60分钟，得到膜材料包覆坯体；
(4)将前述步骤(3)得到的多孔不锈钢膜坯体于300℃下煅烧6小时，形成含氧化石墨烯与氧化钛的分离层，从而得到所需含氧化石墨烯的无机复合膜。
实施例3
本实施例所述无机复合分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)取平均粒径均为5-200nm的氧化石墨烯颗粒和纳米氧化钛颗粒分散在哌嗪水溶液(质量浓度10wt％)中；其中，控制所述氧化石墨烯的质量浓度为0.6wt％，氧化钛的质量浓度为3wt％；
(2)取平均孔直径为2.2μm、厚度为1.0mm、孔隙率为40％的316L平板膜形态的多孔不锈钢膜作为支撑层材料，并将所述多孔不锈钢膜依次用5％的氢氧化纳溶液、40％的稀硝酸溶液进行清洗，然后用去离子水洗至中性，备用；
将作为支撑膜材料的多孔不锈钢膜浸入上述制得的含有氧化石墨烯与氧化钛的哌嗪水溶液中，浸泡时间10s，然后在常温下干燥60分钟，得到吸附着氧化石墨烯与氧化钛纳米颗粒的多孔不锈钢膜坯体；
(3)继续将步骤(2)得到的吸附着氧化石墨烯与氧化钛纳米颗粒的多孔不锈钢膜坯体浸入聚乙烯醇水溶液(质量浓度5wt％)中1分钟，然后在常温下干燥60分钟，得到膜材料包覆坯体；
(4)将前述步骤(3)得到的多孔不锈钢膜坯体于700℃下煅烧0.5小时，形成含氧化石墨烯与氧化钛的分离层，从而得到所需含氧化石墨烯的无机复合膜。
对比例1
本对比例所述复合膜的制备方法同实施例1，其区别仅在于，制备原料不添加所述纳米氧化石墨烯颗粒。
对比例2
本对比例所述复合膜的制备方法同实施例1，其区别仅在于，省去其中的步骤(3)，即吸附着氧化石墨烯与氧化钛纳米颗粒的不锈钢膜坯体没有浸入聚乙烯醇水溶液而直接进行煅烧处理。
本对比例所述无机复合膜的表面形貌扫描电镜图见附图3所示，由图可见，氧化石墨烯与氧化钛组成的分离层有明显的裂缝。可见，聚乙烯醇对形成没有裂缝的分离层至关重要，聚乙烯醇涂层通过在煅烧过程中充当粘合剂来防止裂纹形成。
对比例3
本对比例所述复合膜的制备方法同实施例1，其区别仅在于，在进行聚乙烯醇负载后仅经过常温干燥处理，而不进行煅烧处理。制得的复合膜中，分离层在实际应用中遇到水就会从支持层掉落，无法应用。
实验例
分别对上述实施例1-3及对比例1-3中制得的复合膜进行性能检测，测试参数包括膜孔径及水通量，其中，采用空径测定仪测膜孔径，采用膜片检测台测水通量，测量条件为0.1MPa、温度25℃。具体检测结果见下表1，测量结果是5个样品的平均值。
表1复合膜性能测试结果
从表1中数据可以看出，本发明方法制备的上述无机复合分离膜是一种微滤膜，其膜孔径约为300nm，与对比例1中不含氧化石墨烯的复合分离膜相比，其水通量提高了约40％，而孔径基本不变。而通过对比实施例1与实施例2、3数据，可以看出，在这样的条件下，膜的水通量与氧化石墨烯的含量成正比的关系，而膜的孔径基本相同。因此，氧化石墨烯的添加可以有效地提高水通量。
实施例1及对比例2中方案进一步证明了聚乙烯醇是制备无裂缝分离层的重要因素，在煅烧处理前，氧化石墨烯与氧化钛纳米颗粒的表面及颗粒之间覆盖了一层聚乙烯醇，聚乙烯醇涂层通过在煅烧过程中充当粘合剂来防止裂纹形成。
本发明所述的步骤中如果不进行煅烧处理(如对比例3)，分离层无法仅仅依靠物理吸附作用附着在支撑层上。在实际应用中，分离层会在水溶液中与支撑层分离。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种制备含氧化石墨烯的无机复合分离膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纳米氧化石墨烯和纳米氧化钛颗粒分散于有机胺水溶液中，得到包覆液，备用；
（2）将支撑膜材料浸渍入所述包覆液中进行浸渍吸附，干燥后得到吸附有纳米氧化石墨烯和纳米金属氧化物的膜材料坯体；
（3）将得到的膜材料坯体浸渍于聚乙烯醇水溶液中进行浸渍吸附，干燥后得到膜材料包覆坯体；
（4）将得到的膜材料包覆坯体进行煅烧处理，即得。
2.根据权利要求1所述含氧化石墨烯的无机复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述有机胺包括多元胺、脂肪族多官能胺或多元醇胺中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述含氧化石墨烯的无机复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中：
所述氧化石墨烯和所述纳米氧化钛颗粒的平均直径为5-200nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述含氧化石墨烯的无机复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中：
控制所述有机胺水溶液的质量浓度为0.5-25wt%；
控制所述有机胺水溶液中，所述氧化石墨烯与金属氧化物的总重量浓度为0.1-30wt%；
控制所述有机胺水溶液中，所述氧化石墨烯的重量浓度为10ppm-10wt%。
5.根据权利要求1-3任一项所述含氧化石墨烯的无机复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中：
所述支撑膜材料包括多孔不锈钢膜材料和/或多孔陶瓷膜材料；
所述支撑膜材料的平均孔直径为0.8-50µm。
6.根据权利要求1-3任一项所述含氧化石墨烯的无机复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，还包括将得到的膜材料坯体重复浸渍入所述包覆液中至少一次的步骤。
7.根据权利要求1-3任一项所述含氧化石墨烯的无机复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，控制所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为0.1-5wt%。
8.根据权利要求1-3任一项所述含氧化石墨烯的无机复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，控制所述煅烧步骤的温度为300-700℃，控制所述煅烧步骤时间为0.5-6h。
9.由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的含氧化石墨烯的无机复合分离膜，其特征在于，所述无机复合分离膜为超滤膜、微滤膜或纳滤膜。
10.权利要求9所述含氧化石墨烯的无机复合分离膜在水处理、生物制药、化工、食品、环保领域中的应用。
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