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CN111416154B - 高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂、电解液及其电池 - Google Patents

高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂、电解液及其电池 Download PDF

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CN111416154B
CN111416154B CN202010438715.0A CN202010438715A CN111416154B CN 111416154 B CN111416154 B CN 111416154B CN 202010438715 A CN202010438715 A CN 202010438715A CN 111416154 B CN111416154 B CN 111416154B
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Songshan Lake Materials Laboratory
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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂、电解液及其电池，本发明提供的高电压锂离子电池电解液添加剂为乙炔硅基吡啶化合物，乙炔硅基吡啶化合物通过电化学聚合在正负极的表面形成具有高电子电导的(RC2Si)n的含‑C＝C‑C＝C‑以及含N元素的有机和无机的产物，其中吡啶基官能团的还可以抑制正极中过渡金属离子的溶解以及过渡金属离子对负极界面膜的破坏，以Si作为核心基团，通过Si元素的锚定作用，稳定界面膜中的产物成分，避免在高电压下的的彻底氧化分解和持续的副反应，保护正负极的界面膜，抑制电解液的副反应，从而降低电池的阻抗，改善高电压电池的循环性能。

Description

高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂、电解液及其电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂、电解液及其电池。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、高比功率、高转换率、长寿命、无污染等优点，得到了快速普及，其应用逐步从便携式电子产品和通讯工具转向动力型电源领域，锂电池行业具备良好发展态势，2019年锂离子电池的产能已达到了198GWh，预计到2030年，产能将达到3392GWh，增长近17倍。
然而随着科学技术和应用领域的拓展，对锂离子电池的能量密度和循环性能提出了更高的要求，提高材料的工作电压或是开发高电压的正极材料可以提高锂离子电池的能量密度，因此发展高电压电池以提高能量密度势在必行。
现有技术在高电压下，正极材料界面会和电解液发生副反应，而电解液的分解产物会在正负极表面形成较厚的介质层，导致电池阻抗的增加，引起电池循环性能恶化。
公开号“CN101673852”，名称为“一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池”的专利公开了一种电解液添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池，其提出以卤代吡啶作为锂离子电池电解液的阻燃添加剂，通过卤和氮原子对氢氧自由基的阻燃抑制作用提高电池的安全性，同时通过氮原子的孤对电子对与阴离子的复合，提高锂离子迁移数，提高电池的循环性能和倍率性能。然而在高电压下卤代吡啶无法稳定的在正负极界面形成稳定的界面膜，会持续的氧化分解，引起副反应，导致电池性能恶化。
公开号“CN108321433A”，名称为“一种提高锂离子电池低温性能的电解液添加剂及电解液”的专利公开了一种提高锂离子电池低温性能的电解液添加剂及电解液，其提出含供电子基团的吡啶作为添加剂提高锂离子电池的低温性能，通过吡啶中氮原子的负电趋势，与锂盐形成协同作用，提高电解液的离子与电子能力，同时利用烷基的疏水性和亲水性的亚胺基降低电解液的表面张力，提高电解液的浸润性，从而改善锂离子电池的低温循环性能，该专利虽然可以提高低温下的性能，然而在高电压下，尤其是在高温下，该添加剂同样会存在持续的氧化还原副反应，引起电池的恶化。
为此，研发一种能在高电压下可在正负极界面形成高电子电导的稳定界面膜，抑制电解液分解，抑制过渡金属离子溶解和对负极界面膜的破坏，降低阻抗，改善电池循环性能的高电压电解液添加剂为当世之所需。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种能在高电压下可在正负极界面形成高电子电导的稳定界面膜，通过硅元素的锚定作用，稳定界面膜，抑制电解液分解，抑制过渡金属离子溶解和对负极界面膜(SEI)的破坏，降低阻抗，改善电池循环性能的高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂。
本发明目的之二在于，提供一种含有上述高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂的高电压锂离子电池电解液。
本发明目的之三在于，提供一种含有上述高电压锂离子电池电解液的高电压锂离子电池。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂，其为具有如下结构式的乙炔硅基吡啶化合物:
Figure BDA0002503271720000031
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的不饱和烷基、1-5个碳原子的卤代烷基、1-5个碳原子的卤代不饱和烷基、吡咯、胺基、咪唑、甲氧基、碳酸酯、腈基、酰胺、氢原子和卤原子的一种或多种。
本发明高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂以硅元素作为稳定的基团，通过锚定作用，在高电压下抑制乙炔基和吡啶基官能团的持续氧化还原副反应，避免导致电池恶化，此外Si元素还可以增加电解液的浸润性。
作为本发明的一种优选方案，所述的乙炔硅基吡啶化合物选自2-三甲基硅乙炔基吡啶、(4-吡啶基乙炔基)三甲基硅烷、4-((三甲基硅烷基)乙炔基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、4-氯-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶、5-(三氟甲基)-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶-2-胺、5-溴-3-甲氧基-2-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶、2-氯-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-4-胺、3-甲基-6-((三甲基硅烷基)乙炔基)-3H-咪唑并-[4,5-b]吡啶、4-甲氧基-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-2-胺、2,3-二甲氧基-6-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶、2,3-二甲氧基-5-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶、2-氯-3-(二甲氧基甲基)-4-((三甲基硅烷基)-乙炔基)吡啶、5-溴-2-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-3-基叔-丁基碳酸酯、2-氟-6-(吡咯烷-1-基)-3-((三甲基硅烷基)-乙炔基)吡啶、N-(4-羟基-5-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶-3-基)乙酰胺、2-氯-5-甲基-3-[(三甲基硅烷基)-乙炔基]吡啶、6-溴-2-氯-4-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶-3-胺、2-氟-6-(吡咯烷-1-基)-4-((三甲基硅烷基)-乙炔基)吡啶、5-氟-4-((三甲基硅烷基)乙炔基)-1H-吡咯-[2,3-b]吡啶、5-氟-1-(三异丙基硅烷基)-4-((三甲基硅烷基)乙炔基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、3-氟-5-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶甲腈、5-(三氟甲基)-4-((三甲基硅烷基)乙炔基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、5-氯-1-(三异丙基硅烷基)-4-((三甲基硅烷基)-乙炔基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、2-氯-5-[2-(三甲基硅烷基)乙炔基]吡啶-4-胺、5-氯-1-(三异丙基硅烷基)-6-((三甲基硅烷基)-乙炔基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、2,5-二氯-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶、2-氯-5-三甲基硅烷乙炔基-吡啶、2-氯-3-三甲基硅烷乙炔基-吡啶、2,2-二甲基-N-(5-三甲基硅烷乙炔基-吡啶-2-基)-丙酰胺、2,2-二甲基-N-(3-三甲基硅烷乙炔基-吡啶-2-基)-丙酰胺、3-三甲基硅烷乙炔基-吡啶-2-甲酰胺、5-甲基-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-2-胺、5-氯-3-[2-(三甲基硅烷基)乙炔基]-2-吡啶胺、3-二甲氧基甲基-5-三甲基硅烷乙炔基-吡啶、5-溴-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-2-胺、2-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-3-胺、3-(三甲基硅基乙炔基)吡啶中的一种或多种。
一种高电压锂离子电池电解液，其包括锂盐、有机溶剂和上述高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂，其中所述高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂在高电压锂离子电池电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％。
本发明高电压锂离子电池电解液在添加所述高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂后，能在正负极的表面形成具有高电子电导的(RC2Si)n的含-C＝C-C＝C-和LiNxOy的产物，以Si为稳定的核心基团，通过Si元素的锚定作用，稳定界面膜中的产物成分，避免在高电压下的界面膜被彻底氧化分解和溶解，可持续保护正极的界面膜，同时可降低电池的阻抗，改善高电压电池的循环性能。
作为本发明的一种优选方案，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方案，所述锂盐在高电压锂离子电池电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
作为本发明的一种优选方案，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
一种高电压锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和上述的高电压锂离子电池电解液。
作为本发明的一种优选方案，所述高电压锂离子电池的充电截止电压为4.5～5V。
本发明的有益效果为：本发明提供的高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂为乙炔硅基吡啶化合物，以硅元素作为稳定的基团，通过锚定作用，在高电压下抑制乙炔基和吡啶基官能团的持续氧化还原副反应，避免导致电池恶化，此外Si元素还可以增加电解液的浸润性。乙炔硅基吡啶化合物通过电化学聚合在正负极的表面形成具有高电子电导的(RC2Si)n的含-C＝C-C＝C-以及含N元素的有机和无机的产物，其中吡啶基官能团的还可以抑制正极中过渡金属离子的溶解以及过渡金属离子对负极界面膜的破坏，以Si作为核心基团，通过Si元素的锚定作用，稳定界面膜中的产物成分，避免在高电压下的的彻底氧化分解和持续的副反应，保护正负极的界面膜，抑制电解液的副反应，从而降低电池的阻抗，改善高电压电池的循环性能。而且具有添加量小、成本低和合成简单等优点，易于实现，利于广泛推广应用。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
图1为实施例1的首周充放电曲线图。
图2为实施例1、对比例1和对比例3的循环对比图。
具体实施方式
实施例1：
高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的2-三甲基硅乙炔基吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A1。
高电压锂离子电池的制备：
将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为92:5:1:2在水中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于手套箱中。
将石墨作为负极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为93:2:2:3在水中混合均匀后，涂覆铜箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ15mm的圆片，置于手套箱中。以聚乙烯(PE)为基膜(12μm)并在基膜双面上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序放好，注入制备的电解液，再经封装，装配成型号为CR2032的扣式电池。
将制备的扣式电池在室温条件下静置24个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池进行循环测试,测试电压为3.5-4.85V。
实施例2：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的(4-吡啶基乙炔基)三甲基硅烷，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A2。
实施例3：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.01％的5-(三氟甲基)-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶-2-胺，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A3。
实施例4：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的3-甲基-6-((三甲基硅烷基)乙炔基)-3H-咪唑并-[4,5-b]吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A4。
实施例5：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.5％的2,3-二甲氧基-6-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A5。
实施例6：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的5-溴-2-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-3-基叔-丁基碳酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A6。
实施例7：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的N-(4-羟基-5-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶-3-基)乙酰胺，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A7。
实施例8：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的3-氟-5-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶甲腈，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池电解液A8。
实施例9：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.5％的、5-(三氟甲基)-4-((三甲基硅烷基)乙炔基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液A9。
实施例10：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的3-三甲基硅烷乙炔基-吡啶-2-甲酰胺，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液A10。
实施例11：
其与实施例1不同的是正极极片的制备：
高电压锂离子电池的制备：
将钴酸锂LiCoO2作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以PVDF为粘结剂，按照质量比为94:3:3在NMP中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于手套箱中。
所制得的高电压锂离子电池的测试电压为3.0-4.5V。
实施例12：
其与实施例2不同的是正极极片的制备：
将钴酸锂LiCoO2作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以PVDF为粘结剂，按照质量比为94:3:3在NMP中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于手套箱中。
所制得的高电压锂离子电池的测试电压为3.0-4.5V。
对比例1：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B1。
对比例2：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，0.5％2-乙炔基吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B2。
对比例3：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，1％的2-乙炔噻吩，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B3。
对比例4：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，1.5％的2-乙炔基苯胺，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B4。
对比例5：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，2％的乙炔二甲酸二乙酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B5。
对比例6：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，2.5％的4-氨基-5-乙炔基-2-(三氟甲基)-苯甲腈，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B6。
对比例7：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，2.5％的2-溴吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B7。
对比例8：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，3％的4-甲基吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B8。
对比例9：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以1:1质量比混合均匀，3％的2-氰基吡啶，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B9。
对比例10：
其与对比例1不同的是高电压正极的制备：
将钴酸锂LiCoO2作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以PVDF为粘结剂，按照质量比为94:3:3在NMP中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于手套箱中。
所制得的高电压锂离子电池的测试电压为3.0-4.5V。
对比例11：
其与对比例2不同的是高电压正极的制备：
将钴酸锂LiCoO2作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以PVDF为粘结剂，按照质量比为94:3:3在NMP中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于手套箱中。
所制得的高电压锂离子电池的测试电压为3.0-4.5V。
对比例12：
其与对比例3不同的是高电压正极的制备：
将钴酸锂LiCoO2作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以PVDF为粘结剂，按照质量比为94:3:3在NMP中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于手套箱中。
所制得的高电压锂离子电池的测试电压为3.0-4.5V。
表1为实施例和对比例的电池循环性能测试结果。
表1
电池编号 电解液编号 添加剂含量(％) 200周容量保持率(％) 效率(％)
实施例1 A1 3 96 99.8
实施例2 A2 1 95 99.7
实施例3 A3 0.01 88 99.7
实施例4 A4 2 96 99.9
实施例5 A5 1.5 95 99.8
实施例6 A6 1 95 99.6
实施例7 A7 2 93 99.7
实施例8 A8 0.5 94 99.8
实施例9 A9 1.5 94 99.8
实施例10 A10 1 95 99.7
实施例11 A1 3 96 99.9
实施例12 A2 1 97 99.9
对比例1 B1 0 71 99.0
对比例2 B2 0.5 55 97.9
对比例3 B3 1 40 97.0
对比例4 B4 1.5 37 96.7
对比例5 B5 2 31 96.1
对比例6 B6 2.5 22 95.3
对比例7 B7 2.5 34 94.8
对比例8 B8 3 19 94.2
对比例9 B9 3 42 95.3
对比例10 B1 0 78 99.5
对比例11 B2 0.5 63 98.1
对比例12 B3 1 55 98.3
经上述对比可知，以本发明的乙炔硅基吡啶化合物为添加剂时，电池的效率和循环性能均有较大的改善，如实施例1，电池的效率可从99.0增加至99.8，200周的容量保持率可从71％增加至96％，效果非常显著。而从对比例中可知，添加不含硅的乙炔基或是吡啶基化合物作为添加剂时，电池的效率和循环性能都有明显的恶化，且随着含量的增加，性能更差，这是由于没有硅元素的锚定作用，乙炔基或吡啶基化合物在高电压下，存在较为彻底的持续氧化分解，难以抑制电解液的氧化分解，且分解产物存在正负极交叉氧化还原反应，导致电池的副反应严重，从而使电池的效率和循环性能恶化。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它添加剂、电解液及其电池，均在本发明保护范围内。

Claims (7)

1.一种高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂，其特征在于，其为具有如下结构式的乙炔硅基吡啶化合物:
Figure 807598DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的不饱和烷基、1-5个碳原子的卤代烷基、1-5个碳原子的卤代不饱和烷基、吡咯、胺基、咪唑、甲氧基、碳酸酯、腈基、酰胺、氢原子和卤原子的一种或多种；
所述的乙炔硅基吡啶化合物选自2-三甲基硅乙炔基吡啶、(4-吡啶基乙炔基)三甲基硅烷、4-((三甲基硅烷基)乙炔基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、4-氯-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶、5-(三氟甲基)-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶-2-胺、5-溴-3-甲氧基-2-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶、2-氯-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-4-胺、3-甲基-6-((三甲基硅烷基)乙炔基)-3H-咪唑并-[4,5-b]吡啶、4-甲氧基-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-2-胺、2,3-二甲氧基-6-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶、2,3-二甲氧基-5-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶、2-氯-3-(二甲氧基甲基)-4-((三甲基硅烷基)-乙炔基)吡啶、5-溴-2-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-3-基叔-丁基碳酸酯、2-氟-6-(吡咯烷-1-基)-3-((三甲基硅烷基)-乙炔基)吡啶、N-(4-羟基-5-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶-3-基)乙酰胺、2-氯-5-甲基-3-[(三甲基硅烷基)-乙炔基]吡啶、6-溴-2-氯-4-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶-3-胺、2-氟-6-(吡咯烷-1-基)-4-((三甲基硅烷基)-乙炔基)吡啶、5-氟-4-((三甲基硅烷基)乙炔基)-1H-吡咯-[2,3-b]吡啶、5-氟-1-(三异丙基硅烷基)-4-((三甲基硅烷基)乙炔基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、3-氟-5-((三甲基硅烷基)乙炔基)-吡啶甲腈、5-(三氟甲基)-4-((三甲基硅烷基)乙炔基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、5-氯-1-(三异丙基硅烷基)-4-((三甲基硅烷基)-乙炔基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、2-氯-5-[2-(三甲基硅烷基)乙炔基]吡啶-4-胺、5-氯-1-(三异丙基硅烷基)-6-((三甲基硅烷基)-乙炔基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、2,5-二氯-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶、2-氯-5-三甲基硅烷乙炔基-吡啶、2-氯-3-三甲基硅烷乙炔基-吡啶、2,2-二甲基-N-(5-三甲基硅烷乙炔基-吡啶-2-基)-丙酰胺、2,2-二甲基-N-(3-三甲基硅烷乙炔基-吡啶-2-基)-丙酰胺、3-三甲基硅烷乙炔基-吡啶-2-甲酰胺、5-甲基-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-2-胺、5-氯-3-[2-(三甲基硅烷基)乙炔基]-2-吡啶胺、3-二甲氧基甲基-5-三甲基硅烷乙炔基-吡啶、5-溴-3-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-2-胺、 2-((三甲基硅烷基)乙炔基)吡啶-3-胺、3-(三甲基硅基乙炔基)吡啶中的一种或多种。
2.一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于，其包括锂盐、有机溶剂和权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂，其中所述高电压锂离子电池电解液硅基吡啶添加剂在高电压锂离子电池电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％。
3.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐在高电压锂离子电池电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
5.根据权利要求2所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
6.一种高电压锂离子电池，其特征在于，其包括正极、负极、隔膜和权利要求2～5中任意一项所述的高电压锂离子电池电解液。
7.根据权利要求6所述的高电压锂离子电池，其特征在于，其的充电截止电压为4.5～5V。
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