CN111403804B

CN111403804B - 一种聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法

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Publication number: CN111403804B
Application number: CN202010135737.XA
Authority: CN
Inventors: 张鑫; 汪思威; 吴睿鑫
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2020-03-02
Filing date: 2020-03-02
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2040-03-02
Also published as: CN111403804A

Abstract

本发明涉及采用磁性复合纤维作为填料的聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法，其组成包括：磁性复合纤维；以及溶有锂盐的聚合物基体，其中磁性复合纤维的体积比为0.5％～2％，聚合物的体积比为99.5％～98％，所述的磁性复合纤维在聚合物基体中呈现垂直取向排列。包括如下步骤：1)将前驱体溶胶由静电纺丝法以及煅烧工艺制备得到磁性复合纤维；2)溶有锂盐的聚合物基体与磁性复合纤维再次复合成膜，并引入磁场进行取向调控。本发明的工艺可以控制填料在复合薄膜内部的分布和取向，从而可以通过对填料分布结构的调控提升复合薄膜的力学和电学性能，最终提高固态电解质薄膜的室温离子电导率。

Description

一种聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于固态电解质材料制备技术领域，具体涉及采用磁性复合纤维作为填料的聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法。

背景技术

作为重要的电化学储能器件，锂电池由于具有较高的能量密度，较低的自放电效应，较快的充放电特性，而广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子器件中，并且在电动车辆中占据了大量的份额，许多著名汽车品牌都在争先夺后地研究具有更高能量密度，更高安全性能的基于锂电池的动力汽车。在储能器件材料领域，随着近年来电子设备发展的日新月异，广泛使用的储能器件向高储能、小型化以及有利于环保的方向发展。传统的锂离子电池的电解质材料是由溶有锂盐的有机溶剂组成，存在电解液泄露、燃烧、甚至爆炸的危险，并且对电池的封装要求很高，且在使用过程中易产生锂枝晶、电解液不稳定、易分解等问题。相反，固态电解质由于不含液体成分，从而可以有效的避免电解液燃烧、爆炸等危险，而且由于不含液态成分，整个电池的体积可以压缩到很小，提高的电池的能量密度；但是固态电解质与电极间的接触较差，造成较大的界面接触电阻，导致其室温离子电导率较低。聚合物材料由于易于加工、柔性好、重量轻、与电极相容性好、可以制成大面积的膜等优点，被广泛应用在固态电解质材料中。对聚合物材料的选取要求是：轻质、易加工、低成本和良好机械性能，玻璃转变温度低等。这种聚合物固态电解质与电极间具有较低的接触电阻，并且其热力学性能较好，但是它们的室温离子电导率较低，机械性能还有待提高，以抑制锂枝晶的问题及防止电池在使用过程中碰撞导致的电解质膜破裂，正负极短接的发生。研究发现加入一定量的小尺寸的无机陶瓷填料可以降低聚合物的结晶度，促进聚合物链段运动，并且无机陶瓷填料的某些基团与聚合物基体及锂盐间可能存在相互作用，这种相互作用有利于锂盐的离解、抑制聚合物的再结晶动力学过程，从而增大锂离子载流子浓度、聚合物非晶链段的运动能力，提高室温离子电导率。

目前在聚合物基复合固态电解质材料研究工作方面已有大量进展，这些工作大多是从聚合物基体、无机陶瓷填料及两者的相互作用方面考虑选用玻璃转变温度(Tg)较低，室温下结晶度较低的聚合物基体，选用能够自身能够传输锂离子的快离子导体填料，以及通过原子沉积(ALD)等手段进行表面修饰，设计有利的相互作用，加速锂离子传导。Zhang等人，研究了掺钽的锂镧锆氧(Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂)与聚偏氟乙烯(PVDF)之间的协同耦合作用与电解质离子电导率、机械强度、热力学稳定性之间的关系。研究发现：LLZTO中的La原子能够与溶剂分子,如氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中的N原子、C＝O官能团发生配合作用，导致N原子处于富电子状态，表现出路易斯碱特性，诱导PVDF链的脱氟化氢行为，而部分被修饰的PVDF链段可以活化PVDF、锂盐、LLZTO链段之间的相互作用，从而导致复合电解质的离子电导率、机械性能、热稳定性提升。Yi等人，研究了钛酸钡(BaTiO₃)纳米填料的形状(纳米纤维、纳米管、纳米片)对聚氧化乙烯(PEO)基电解质性能的影响，研究发现： BaTiO3纳米填料由于表面具有有机官能团，与PEO基体具有较好的亲和性，从而能够在电解质薄膜中较均匀分布；加入BaTiO₃纳米片时，聚合物基体PEO的XRD主衍射峰强度最低， DSC熔化温度Tm最低，即加入BaTiO₃纳米片的聚合物基体结晶度降低效果影响最大；对红外光谱图(FTIR)中C-O-C峰的偏移的研究发现BaTiO₃纳米填料表面的-OH、-OR基团能够与聚合物基体PEO链段中的O原子，锂盐中的Li⁺相互作用，从而减弱Li⁺与O原子间的络合作用，促进Li⁺沿着PEO链段传输；BaTiO₃纳米填料自发极化和表面电荷诱导界面形成，且形成的界面具有高的介电常数，存在多种缺陷，有利于Li⁺的迁移，其中BaTiO₃纳米片具有最大的比表面积，最有利于这种界面的形成，从而离子电导率的提升最为显著，BaTiO₃纳米片-PEO-LiTFSI电解质室温离子电导率达到1.8×10^-5S/cm。

研究者们发现可以通过设计聚合物基体与无机陶瓷填料间的界面大小、形状等来实现快速的锂离子传输，从而提高电解质的室温离子电导率。Liu等人，研究了不用排列取向的陶瓷纳米纤维对复合聚合物电解质离子电导率的影响。研究发现：当陶瓷纳米纤维填料在聚合物基体中与电极表面法线方向呈0°夹角，即Li⁺沿纤维与聚合物界面快速传导路径最短时，相对于无填料的纯聚合物电解质(4.31×10^-7S/cm)、纤维填料任意排列的复合聚合物电解质(7.82 ×10^-6S/cm),这种排列良好、快速传导路径最短的复合聚合物电解质的离子电导率有较大的提升，室温离子电导率达5.02×10^-5S/cm,并且相应的机械性能，循环稳定性也有所提升。Zhang 等人，研究了连续的垂直排列的纳米规模的陶瓷-聚合物界面对复合固态聚合物电解质离子电导率的影响，首先设计了具有不同纳米管道尺寸的氧化铝(Al₂O₃)陶瓷盘，然后将聚氧化乙烯-双三氟甲烷磺酰亚胺锂(PEO-LiTFSI)固态聚合物电解质薄膜65℃下层压在Al₂O₃陶瓷盘上，最后将层压好的薄膜与陶瓷盘放入215℃真空炉中，让电解质充分熔融渗透进入Al₂O₃纳米管道中，垂直，连续纳米尺寸界面的复合固态聚合物电解质，并采用了原子沉积技术(ALD) 在纳米管道上沉积了一种强的路易斯酸-AlF₃,进一步研究发现：对于纯的聚合物电解质 (PEO-LiTFSI)Li⁺的传输只能通过醚氧辅助跳跃或聚合物链段运动来实现；复合固态聚合物电解质(PEO-LiTFSI-Al₂O₃)有两种Li⁺传导通路，第一种是通过醚氧或聚合物链段运动引起的Li⁺传输，第二种是沿着陶瓷-聚合物界面的传输。最后通过选择合理的较小尺寸的纳米管道的Al₂O₃陶瓷片，以及对纳米管道通过ALD进行表面改性，选取分子量较小的PEG做为聚合物基体得到了室温离子电导率为5.82×10^-4S/cm的复合固态聚合物电解质。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术而提出一种聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法，其能够缩短锂离子传输路径，实现锂离子的快速传输，提高固态电解质的室温离子电导率。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种聚合物基复合固态电解质薄膜，其组成包括：磁性复合纤维；以及溶有锂盐的聚合物基体，其中磁性复合纤维的体积比为 0.5％～2％，聚合物的体积比为99.5％～98％，所述的磁性复合纤维在聚合物基体中呈现垂直取向排列。

按上述方案，所述的磁性复合纤维由1维的纤维基体和填充在纤维中的0维磁性氧化物颗粒组成，所述的纤维基体的材料为钛酸镧锂，所述的0维磁性氧化物颗粒为四氧化三铁纳米颗粒，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

按上述方案，所述的磁性复合纤维的直径为200nm～1μm，长度为1μm～20μm，其中填充的0维磁性氧化物颗粒直径为20nm。

按上述方案，所述的聚合物基体由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种材料构成。

按上述方案，所述的复合固态电解质膜的厚度为20μm～60μm。

按上述方案，所述的磁性复合纤维中，填充的0维磁性氧化物颗粒与1维的纤维基体的体积比为1:2。

所述的聚合物基复合固态电解质薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将前驱体溶胶由静电纺丝法以及煅烧工艺制备得到磁性复合纤维；

2)溶有锂盐的聚合物基体与磁性复合纤维再次复合成膜，并引入磁场进行取向调控。

按上述方案，其中聚合物基体与磁性复合纤维再次复合成膜是通过溶液流延法并在溶剂烘干的过程中引入垂直于电解质薄膜上下面的外加磁场的方法制备。

按上述方案，所述的前驱体溶胶采用下述方法制备：以硝酸锂、六水合硝酸镧作为Li、 La源，按照Li过量10％的摩尔比称量，溶解在DMF及乙酸中，溶解完全后加入钛酸四丁酯作为Ti源，搅拌完全后得到LLTO原液，然后加入适量的四氧化三铁纳米颗粒，搅拌均匀后，最后加入聚乙烯吡络烷酮，搅拌完全后得到纺丝前驱体溶胶。

在复合固态聚合物电解质中，锂离子的传输路径主要有：①通过聚合物相；②通过陶瓷相；③通过聚合物/陶瓷界面。并且由于陶瓷相优异的电化学性质，锂离子更倾向于通过陶瓷相及聚合物/陶瓷界面，因此通过设计陶瓷填料在聚合物基体中的垂直取向排列，可以缩短锂离子快速传输的路径，实现复合固态聚合物电解质离子电导率的进一步提升。因此基于设计出垂直于固态电解质薄膜面外的聚合物基体及无机陶瓷填料间的界面这一想法，本发明设计了一种新型的复合固态电解质薄膜制备工艺，这种工艺不仅可以制备出具有高质量的有机- 无机复合固态电解质薄膜，同时实现了调控无机填料在聚合物复合材料内部的分布和取向，制备出具有特定复合结构的复合固态电解质薄膜。

本发明首先制备出磁性复合纤维，并将处理后的磁性复合纤维与聚合物基体再进行复合，通过外加磁场的辅助作用，使得磁性纳米复合纤维在聚合物基体中呈现垂直取向排列，缩短锂离子的传输路径，实现锂离子的快速传输，从而提高聚合物基复合固态电解质的室温离子电导率，同时由于陶瓷填料沿电解质薄膜面外方向排列，电解质薄膜在面外方向的机械性能进一步提高，有利于抑制电池在循环过程中锂枝晶的生长。

本发明的有效效果是：(1)制备工艺更加简单，可以有效控制膜的厚度；(2)一般的复合固态电解质薄膜制备工艺只能制备出填料随机分散的复合薄膜，本发明的工艺可以控制填料在复合薄膜内部的分布和取向，从而可以通过对填料分布结构的调控提升复合薄膜的力学和电学性能，最终提高固态电解质薄膜的室温离子电导率，本发明所制备的具有纤维垂直取向排列的复合固态电解质薄膜较纤维在聚合物基体中随机分布复合固态电解质薄膜的室温离子电导率有较大提升，有望在固态电解质材料方面得到广泛的应用。

附图说明

图1为实施例1中通过静电纺丝法制备的复合纳米纤维的煅烧前扫描电镜图片；

图2为实施例1中通过静电纺丝法制备的复合纳米纤维的煅烧后扫描电镜图片及EDS图；

图3为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中PVDF和不同含量复合纤维混合以后流延制备的纤维随机分布及垂直取向分布的固态电解质薄膜截面的扫描电镜图片；

图4为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中纤维体积分数分别为0vol％、0.5vol％、 1vol％、2vol％的复合固态电解质的交流阻抗谱图；

图5为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中纤维体积分数分别为0vol％、0.5vol％、 1vol％、2vol％的纤维随机分布及垂直取向分布的固态电解质的室温离子电导率随纤维含量的变化图。

图6为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中纤维体积分数分别为0vol％、0.5vol％、 1vol％、2vol％的纤维随机分布及垂直取向分布的固态电解质的室温下相关电池性能。

具体实施方式

以γ-Fe₂O₃纳米颗粒/LLTO纳米复合纤维以及PVDF作为聚合物基体、LiTFSI作为锂盐为例，所述制备复合纤维及其聚合物基固态电解质薄膜的制备流程为：

(1)制备复合纤维纺丝的前躯体溶胶，以γ-Fe₂O₃纳米颗粒/Li_0.33La_0.557TiO₃磁性纳米复合纤维的制备为例：首先量取一定量硝酸锂和六水合硝酸镧,其中锂的质量多出10wt％,用于补偿后续高温烧结过程中的锂损失，剩下的Li与La的摩尔比为0.33：0.557，溶于一定量的 DMF及乙酸中，待溶解完全，加入一定量的钛酸四丁酯，其中La与Ti的摩尔比为0.557:1，再加入一定量的乙酰丙酮，直至溶液搅拌均匀，得到LLTO原液，然后取一定量的上述原液，加入等量的DMF，并称取适量的Fe₃O₄纳米颗粒，进行细胞粉碎后加入上一步的混合溶液，搅拌均匀后，最后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M＝1300000)搅拌至均匀稳定状态，形成纺丝前驱溶胶。

(2)将上述纺丝前躯体溶胶转移至注射器中，在1kV/cm的电压下静电纺丝，采用滚筒接受的方式得到复合纤维的前躯体。

(3)将上述复合纤维前躯体在以5℃/min升温速率，在850℃下烧结2h，得到复合纤维。

(4)将上述磁性复合纤维经过超声、干燥等手段处理后，加入到溶解完全的PVDF及LiTFSI溶液中，搅拌均匀后，采用溶液流延法制得一定厚度的薄膜，在80℃下真空烘干的同时引入磁场强度合适的垂直于电解质薄膜上下面的外加磁场，最终制得磁性复合纤维填料在聚合物基体中呈现垂直取向排列的固态电解质薄膜。

以下举实例对本发明予以进一步说明：

实施例1：

称取量取1.045g硝酸锂，5.47g六水合硝酸镧溶解于5mlDMF，2ml乙酸中，并且搅拌至均匀稳定状态，再加入10.419g钛酸四丁酯继续搅拌至均匀稳定状态得到LLTO原液，然后取出3ml上述配制原液，加入0.5gFe₃O₄纳米颗粒于3mlDMF中300W功率细胞粉碎8h后加入上一步取出的3mlLLTO原液，搅拌30min均匀后，加入0.5gPVP搅拌3h形成稳定的溶胶，将溶胶转移到注射器中进行静电纺丝，静电纺丝在1kV/cm的电场下进行，并且每30min 换一次溶胶，通过滚筒收集的方式得到静电纺丝的纤维形貌如扫描电镜图1，可以看到煅烧前纤维的直径大约1μm，并且Fe₃O₄纳米颗粒较为均匀的附着在纤维表面；然后将纤维在 800℃下以5℃/min升温速率下煅烧2h，得到最终磁性复合纤维。得到的磁性复合纤维形貌如扫描电镜图2，可以看到煅烧后纤维的直径缩小为200nm左右，并且从EDS能谱图中可以看到磁性颗粒均匀分布在纤维表面。

对比实施例2：

在手套箱中称取1gPVDF粉末，0.33gLiTFSI,溶解于10mlDMF溶剂中，充分搅拌24h,进行溶液-流延，80℃下干燥24h，即可得到PVDF/LiTFSI固态聚合物电解质薄膜。如图3中a₀、a₁可以看到，纯的PVDF/LiTFSI固态聚合物电解质薄膜的截面较为致密，没有明显的孔洞产生，这有利于锂离子的传输。

实施例3：

取实施例1中的磁性复合纤维0.05g至于50ml乙醇中，在40W功率下超声2min，再经过离心、干燥处理得到尺寸为1μm-20μm的短的磁性复合纤维，量取3mlDMF溶剂，加入0.014g、的复合纤维，40W超声2min，再加入提前搅拌均匀的溶有PVDF及LiTFSI的溶胶中，搅拌5h至均匀稳定状态，再将混合液进行流延，80℃下干燥24h，一部分正常干燥，另一部分在干燥的同时引入磁场强度适宜的沿电解质薄膜上下面的平行磁场，即可得到体积分数为0.5vol％的纤维随机分布取向及纤维呈现垂直取向排列的复合固态电解质薄膜。如图3 中b₀、b₁可以看到，经过磁场取向的复合电解质薄膜中纤维填料明显地呈现垂直取向排列趋势(图b₀所示)，而未经磁场调控的复合电解质薄膜中，纤维填料明显呈现随机分布，而且有沿面内平行分布的趋势。(图b₁所示)

实施例4：

取实施例1中的复合纤维0.05g至于50ml乙醇中，在40W功率下超声2min,再经过离心、干燥处理得到尺寸为1μm-20μm的短的磁性复合纤维，量取3mlDMF溶剂，加入0.028g的复合纤维，40W超声2min，再加入提前搅拌均匀的溶有PVDF及LiTFSI的溶胶中，搅拌5h 至均匀稳定状态，再将混合液进行流延，80℃下干燥24h，一部分正常干燥，另一部分在干燥的同时引入磁场强度适宜的沿电解质薄膜上下面的平行磁场，即可得到体积分数为1vol％的纤维随机分布取向及纤维呈现垂直取向排列的复合固态电解质薄膜。如图3中c₀、c₁可以看到，经过磁场取向的复合电解质薄膜中纤维填料明显地呈现垂直取向排列趋势(图c₀所示), 而未经磁场调控的复合电解质薄膜中，纤维填料明显呈现随机分布，而且有沿面内平行分布的趋势。(图c₁所示)同时，由于纤维填料含量的增加，填料在聚合物基体中开始出现团聚现象，这将不利于锂离子的传输。

实施例5：

取实施例1中的复合纤维0.05g至于50ml乙醇中，在40W功率下超声2min，再经过离心、干燥处理得到尺寸为1μm-20μm的短的磁性复合纤维，量取3mlDMF溶剂，加入0.056g 的复合纤维，40W超声2min，再加入提前搅拌均匀的溶有PVDF及LiTFSI的溶胶中，搅拌 5h至均匀稳定状态，再将混合液进行流延，80℃下干燥24h，一部分正常干燥，另一部分在干燥的同时引入磁场强度适宜的沿电解质薄膜上下面的平行磁场，即可得到体积分数为 2vol％的纤维随机分布取向及纤维呈现垂直取向排列的复合固态电解质薄膜。如图3中d₀、 d₁,可以看到，经过磁场取向的复合电解质薄膜中纤维填料明显地呈现垂直取向排列趋势(图 d₀所示),而未经磁场调控的复合电解质薄膜中，纤维填料明显呈现随机分布，而且有沿面内平行分布的趋势。(图d₁所示)同时，由于纤维填料含量的进一步增加，填料在聚合物基体中团聚现象严重，电解质膜的截面开始出现明显的孔洞。

实施例6：

取实施例2中的纯PVDF/LiTFSI固态聚合物电解质薄膜及实施例4中，填料含量为1vol％的纤维随机分布取向及纤维呈现垂直取向排列的复合固态电解质薄膜，在手套箱中组装 LiCoO₂|固态电解质膜|Li电池，在0.1C倍率下循环30圈，对比三个电池的循环性能。如图6 所示，可以看到纯PVDF/LiTFSI固态聚合物电解质电池由于低的室温离子电导率，电池的循环性能较差，30圈后容量由首圈119.8mAh g^-1衰减为38.0mAh g^-1(如图6a)；1vol％纤维随机分布取向的复合固态电解质电池由于室温离子电导率的提升，电池循环性能明显提升，30 圈后容量由首圈的113.9mAh g^-1衰减为111.4mAh g^-1，但是由于复合纤维中LLTO与Li金属之间存在氧化还原反应，所以电池的循环不太稳定(如图6b)；1vol％纤维面外分布取向的复合固态电解质电池由于室温离子电导率的进一步提升，电池的循环性能明显提升，30圈后容量由首圈的117.0mAh g^-1变为119.5mAh g^-1，并且由于纤维沿电解质膜垂直取向时，复合纤维与Li金属间的接触面积更小，避免了纤维填料与Li金属之间的大量反应，因此电池的循环性能更稳定优异。(如图6c)

图4为实施例2、3、4、5中制得的电解质薄膜的交流阻抗谱图，根据交流阻抗谱图可以得到电解质膜的体阻抗，然后根据离子电导率计算公式计算出各电解质薄膜峰离子电导率如图5，可以发现添加陶瓷填料后，复合固态电介质薄膜的离子电导率都较纯的聚合物电解质薄膜的离子电导率高，并且在所有组份中，经过磁场调控后的纤维呈现垂直取向排列的复合固态电解质薄膜的离子电导率得到进一步提升，都较相同组份纤维随机分布的复合固态电解质薄膜的离子电导率高。

Claims

1.一种聚合物基复合固态电解质薄膜，其组成包括：磁性复合纤维；以及溶有锂盐的聚合物基体，其中磁性复合纤维的体积比为 0.5%~2%，聚合物的体积比为 99.5%~98%，所述的磁性复合纤维在聚合物基体中呈现垂直取向排列；所述的磁性复合纤维由 1 维的纤维基体和填充在纤维中的 0 维磁性氧化物颗粒组成，所述的纤维基体的材料为钛酸镧锂，所述的 0 维磁性氧化物颗粒为四氧化三铁纳米颗粒，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；所述的磁性复合纤维的直径为 200 nm~1 μm，长度为 1μm~20μm，其中填充的 0 维磁性氧化物颗粒直径为 20nm；所述的磁性复合纤维中，填充的 0 维磁性氧化物颗粒与 1 维的纤维基体的体积比为 1:2。

2.根据权利要求 1 所述的聚合物基复合固态电解质薄膜，其特征在于所述的聚合物基体由聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种材料构成。

3.根据权利要求 1 所述的聚合物基复合固态电解质薄膜，其特征在于所述的复合固态电解质薄膜的厚度为 20μm~60μm。

4.权利要求 1 所述的聚合物基复合固态电解质薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1）将前驱体溶胶由静电纺丝法以及煅烧工艺制备得到磁性复合纤维；

2）溶有锂盐的聚合物基体与磁性复合纤维再次复合成膜，并引入磁场进行取向调控。

5.根据权利要求4所述的聚合物基复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于其中聚合物基体与磁性复合纤维再次复合成膜是通过溶液流延法并在溶剂烘干的过程中引入垂直于电解质薄膜上下面的外加磁场的方法制备。

6.根据权利要求 4或 5 所述的聚合物基复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于所述的前驱体溶胶采用下述方法制备：以硝酸锂、六水合硝酸镧作为 Li、La 源，按照 Li过量10%的摩尔比称量，溶解在 DMF 及乙酸中，溶解完全后加入钛酸四丁酯作为 Ti 源，搅拌完全后得到 LLTO 原液，然后加入适量的四氧化三铁纳米颗粒，搅拌均匀后，最后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌完全后得到纺丝前驱体溶胶。