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CN111403667B - 一种耐高温的锂电池隔膜的组成及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温的锂电池隔膜的组成及其制备方法 Download PDF

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CN111403667B CN202010276628.XA CN202010276628A CN111403667B CN 111403667 B CN111403667 B CN 111403667B CN 202010276628 A CN202010276628 A CN 202010276628A CN 111403667 B CN111403667 B CN 111403667B
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Abstract

本发明针对现有锂电池隔膜耐热等级有限、锂电池设备有隔膜受热损坏导致短路的安全隐患问题，设计和制备了耐热等级更高的交联聚酰亚胺薄膜。本发明制备的锂电池用聚酰亚胺薄膜经过柔性链段交联改性，在制备微孔的同时，具有微观分相的结构，保证锂离子的传导从而保持电池的效率，同时薄膜兼具聚酰亚胺材料的耐高温性能。可以提升锂电池设备的安全性。

Description

一种耐高温的锂电池隔膜的组成及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，尤其是一种耐高温电池隔膜的组成及制备方法，达到提升锂电池安全稳定性的目的。
背景技术
能源是人们赖以生存和发展的重要物质，能源技术的开发已经被各个国家定为重要的战略发展方向，现代社会最大的挑战之一就是保证能源供应能够满足日益增长的能源需求。锂离子电池因其具有较高的能量密度、较长的循环寿命、污染小、无记忆效应和可快速充放电等优点，已被广泛应用于移动通信、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上，近几年在电动汽车、航天航空、储能以及军事等领域也显示出了良好的应用前景和经济效益。然而，频频发生的锂电池着火事件的发生引起人们对锂电池安全性的广泛关注。
在锂电池的各个组成部件中，隔膜是其核心关键材料之一，其主要作用是吸收电解液以传导锂离子，同时使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路。隔膜的性能决定着电池的界面结构和内阻，防止电阻过大而发热，导致失效，进而影响电池的放电容量、循环性能、倍率性能和安全性能等，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。
聚酰亚胺具有高耐热性、高强度、优异的绝缘性、高温下高尺寸稳定性，采用聚酰亚胺为主材的微孔膜替代现有的多孔聚乙烯PE和聚丙烯PP电池隔膜也越来越多的被锂电池行业关注，其核心技术为聚酰亚胺薄膜的造孔技术。诸多文献报道的聚酰亚胺静态纺丝技术，生产效率低，需要的周期太长，难以量产；又如：专利CN201410339770.9和专利CN201720442163.4所述的造孔技术步骤也相当繁琐。而且单纯的聚酰亚胺材料表面能较低，对电解液的浸润性能也有一定限制。相比而言，聚烯烃类的锂电池隔膜有着成本上的巨大优势，另外，还有高温闭孔的优点，但是聚烯烃类的耐高温性能较差，PE的熔点低于120℃；PP的熔点低于160℃，高温下极其容易短路，对电解液的浸润性差，所以提高隔膜的耐温性、尺寸稳定性和电解液浸润性，对提高锂电池的安全性及电化学性能有着重要贡献。
本发明针对聚烯烃隔膜的不足之处，制备了具有交联结构的聚酰亚胺薄膜，并且薄膜内具有微相分离结构。其中交联剂的结构与电解液有良好的浸润性能，浸渍电解液后可以与锂离子发生络合，从而确保锂离子可以在薄膜内部传导，保证锂电池优异的电化学性能。而聚酰亚胺的主链结构保证了薄膜的耐热性和高温下的尺寸稳定性。
发明内容
本发明涉及一种锂电池用耐高温隔膜，特征在于其结构由三部分组成：全芳香族聚酰亚胺链段、半脂肪族聚酰亚胺链段和交联链段，此结构固化成膜后可以形成良好的分相结构，通过浸泡电解液，吸附锂离子后，作为耐高温的锂离子电池隔膜使用。
本发明所述的全芳香族聚酰亚胺链段结构式为：
Figure 634126DEST_PATH_IMAGE001
其中Ar1可以是：
Figure 886116DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 120961DEST_PATH_IMAGE003
,
Figure 687071DEST_PATH_IMAGE004
,
Figure 51057DEST_PATH_IMAGE005
，
Figure 411631DEST_PATH_IMAGE006
；
其中R1可以是：
Figure 611799DEST_PATH_IMAGE007
，
Figure 981601DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure 934513DEST_PATH_IMAGE009
，
Figure 731568DEST_PATH_IMAGE010
，
Figure 651988DEST_PATH_IMAGE011
，
Figure 825480DEST_PATH_IMAGE012
,
Figure 898479DEST_PATH_IMAGE013
;
其中R1可以为：
Figure 866435DEST_PATH_IMAGE014
，
Figure 775616DEST_PATH_IMAGE015
，
Figure 487220DEST_PATH_IMAGE016
；
其中x数值为0.5-1.0之间小数，L数值为5-50之间整数。
本发明所述的半脂肪族聚酰亚胺链段的结构式为：
Figure 414725DEST_PATH_IMAGE017
其中Ar2可以是：
Figure 553582DEST_PATH_IMAGE018
，
Figure 448595DEST_PATH_IMAGE019
,
Figure 698310DEST_PATH_IMAGE020
,
Figure 745901DEST_PATH_IMAGE021
，
Figure 55659DEST_PATH_IMAGE022
；
其中R2可以是：，
Figure 939433DEST_PATH_IMAGE023
,
Figure 992840DEST_PATH_IMAGE024
；h和g的值分别为2-12的整数。
其中R2与R1可以相同也可以不相同，可以为：
Figure 894937DEST_PATH_IMAGE025
，
Figure 375596DEST_PATH_IMAGE026
，
Figure 979622DEST_PATH_IMAGE027
；
其中x数值为0-0.98之间小数，Z数值为5-50之间整数。
本发明中所述的聚酰亚胺链段可以为共聚在一条分子链上的形式存在，也可以是共混的形式存在。
本发明所述的交联链段的结构式为：
Figure 836720DEST_PATH_IMAGE028
，
Figure 593323DEST_PATH_IMAGE029
,
Figure 244884DEST_PATH_IMAGE030
，
Figure 103250DEST_PATH_IMAGE031
，
其中K、P、Q、G、J、W可以相等也可以不相等，分别为2~16的整数。
其中含有Ar1和Ar2结构的二酐可以相同，也可以不同，分别为：均苯二酐（PMDA）、联苯二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐（BTDA）和 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA）。含有R1结构的二胺有：4,4’-二氨基二苯醚（ODA）、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯（BAPB）、2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺（THFB）、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双（4-氨基苯基）丙烷。含有R2结构的二胺有：1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、十一烷-1,11-二胺、十二烷-1,12-二胺等等；以及1,2-双（4-氨基苯氧基）乙烷、1,3-双（4-氨基苯氧基）丙烷、1,4-双（4-氨基苯氧基）丁烷、1,5-双（4-氨基苯氧基）戊烷、1,6-双（4-氨基苯氧基）己烷、1,7-双（4-氨基苯氧基）庚烷、1,8-双（4-氨基苯氧基）辛烷、1,9-双（4-氨基苯氧基）壬烷、1,10-双（4-氨基苯氧基）癸烷、1,11-双（4-氨基苯氧基）十一烷、1,12-双（4-氨基苯氧基）十二烷。交联剂主要是甲基丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷、聚甲基环氧乙烷、环氧乙烷和甲基环氧乙烷的共聚物以及聚丁二醇等等。
本发明涉及的全芳香族聚酰亚胺链段和半脂肪族聚酰亚胺链段的聚合反应的实验过程如下：
1、全芳香族聚酰亚胺链段：在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入以R1为中间结构的二胺单体、摩尔数少于二胺单体的中间结构为Ar1的二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复加入R1为中间结构的二胺单体、摩尔数多于二胺单体的中间结构为Ar1的二酐单体以及一定量的丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或2-甲基-4-羟基丁烯等接枝单体，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
2、半脂肪族聚酰亚胺链段：在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入以R2为中间结构的二胺单体、摩尔数少于二胺单体的中间结构为Ar2的二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复加入R2为中间结构的二胺单体、摩尔数多于二胺单体的中间结构为Ar2的二酐单体以及一定量的丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或2-甲基-4-羟基丁烯等接枝单体，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
3、全芳香族聚酰亚胺链段和半脂肪族聚酰亚胺链段共聚：在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入以R1或R2或R1和R2两种为中间结构的二胺单体、摩尔数少于二胺单体的中间结构为Ar1或Ar2的二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复加入一定量的R1或R2或R1和R2两种为中间结构的二胺单体、摩尔数多于二胺单体的中间结构为Ar1或Ar2的二酐单体以及一定量的丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或2-甲基-4-羟基丁烯等接枝单体，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
将上述制备好的全芳香族聚酰亚胺链段和半脂肪族聚酰亚胺链段以溶液的
形式混合或全芳香族聚酰亚胺链段和半脂肪族聚酰亚胺链段的共聚物溶液，在溶液中加入聚酰亚胺链段重量的2~50wt%的交联剂，交联剂的结构如下：
Figure 498459DEST_PATH_IMAGE032
，
Figure 109569DEST_PATH_IMAGE033
,
Figure 197611DEST_PATH_IMAGE034
，
Figure 776228DEST_PATH_IMAGE035
，其中K、P、Q、G、J、W可以相等也可以不相等，分别为2~16的整数。
再在溶液中加入聚合物总质量的0.5-3wt%的热交联引发剂，热引发剂可以
是传统的过氧化物类化合物或者偶氮类化合物，如：偶氮二异丁氰（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异庚腈（ABVN）和过氧化苯甲酸叔丁酯（BPB）等等，也可以是它们的混合物，混合使用。
将以上得到的混合溶液采用混合液浇筑的方式、或流延的方式、或旋涂的方式成膜，在一定程序温度下（80-175℃之间）去除25%-75%的溶剂烘烤成膜并引发热交联后，将薄膜冷却至室温，将薄膜从基材上取下，浸入到甲醇/乙醇与水的三者混合溶剂中2-5小时，醇与水的配比为5:5-9:1，这时得到多孔并分相的薄膜，薄膜用四框夹具夹好，60度真空烘箱内烘干。薄膜厚度控制在10-200微米。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。各实施例测试结果对比见表一 。
附图说明
图1是锂离子与交联剂链段中的氧原子络合原理图；
图2是本发明较佳实施例一种锂电池隔膜的分相SEM照片；
图3是本发明较佳实施例中一种锂电池隔膜的红外谱图；
图4是本发明较佳实施例中一种隔膜的电性能图。
测试方法
红外光谱（FT-IR）：Perkin-ElmerParagon 1000傅立叶变换红外分光光度计，以KBr压片法制样或薄膜法。
5%热分解温度的测定：薄膜样品热稳定性能由梅特勒-托利多 TGA1 热重分析仪，氮气保护，升温速率为20℃/ min条件下进行测定。
玻璃化转变（Tg）的测定：薄膜样品热稳定性能由梅特勒-托利多 DSC 1 差示扫描量热仪测定，静态空气，升温速率为10℃/ min条件下进行测定。
机械性能的测定：将薄膜裁成10mm宽、80mm长的样条，用Instron-4465型拉力机在室温（23℃），相对湿度60％条件下测定薄膜的拉伸强度，拉伸速率为5mm / min。
热膨胀系数CTE的测试：梅特勒-托利多TMA1,测试范围20℃-180℃，升温速率为10℃/ min条件下进行测定。
相形态观察：薄膜断面喷金，采用荷兰Phillips公司SIRION-100场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌。
电解液吸附性能：根据薄膜在电解液（LiCF3SO3的碳酸二乙酯溶液）中浸泡后质量的变化，根据增重百分比来表征。
电池测试系统：Arbin公司电池测试系统，以恒流-恒压充电/恒流放电的模
式，在2.0-4.2V之间进行循环性能和倍率性能测试。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例一：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入3.18g（15mmol）的2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺、6.216g（14mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及38ml的溶剂GBL，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复加入2g（10mmol）的二氨基二苯醚、5.772g（13mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、10ml的溶剂GBL以及0.52g（4mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入0.72g（5mmol）的1,8-二氨基辛烷、1.776g（4mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及15ml的溶剂GBL，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复1.44g（10mmol）的1,8-二氨基辛烷、4.116g（14mmol）的联苯二酐、22ml的溶剂GBL以及0.78g（6mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
将上述制备的两种聚酰亚胺溶液混合，再在上述溶液中加入甲基丙烯酸酯封端的重复单元为16的PEG交联剂6g，以及热引发剂AIBN0.4g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干30min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为7：3）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品一，备用。
实施例二：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入2.052g（5mmol）的2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、1.776g（4mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及20ml的溶剂NMP，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复加入1.44g（10mmol）的1,8-二氨基辛烷、4.116g（14mmol）的联苯二酐、22ml的溶剂NMP以及0.78g（6mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入甲基丙烯酸酯封端的重复单元为16的PEG交联剂5g，以及热引发剂AIBN0.2g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为85℃的鼓风烘箱中烘干20min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为7：3）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品二，备用。
实施例三：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入3.39g（15mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、3.052g（14mmol）的均苯二酐以及26ml的溶剂DMAc，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复加入3.28g（10mmol）的1,8-双（4-氨基苯氧基）辛烷、7.548g（17mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、43ml的溶剂GBL以及1.42g（12mmol）的丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入甲基丙烯酸酯封端的重复单元为15的PEG/PPG嵌段交联剂6g，以及热引发剂AIBN0.3g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干20min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为9：1）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品三，备用。
实施例四：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入2.12g（10mmol）的2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺、2.898g（9mmol）的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐以及20ml的溶剂GBL，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复加入2.32g（20mmol）的1,6-二氨基己烷、5.668g（26mmol）的均苯四酐、10ml的溶剂GBL以及1.3g（10mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入甲基丙烯酸酯封端的重复单元为12的聚丁二醇交联剂8g，以及热引发剂AIBN0.3g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干15min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为8：2）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品四，备用。
实施例五：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入3.68g（10mmol）的4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2.79g（9mmol）的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐以及26ml的溶剂NMP，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复加入2.58g（15mmol）的1,10-二氨基癸烷、8.88g（20mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、40ml的溶剂NMP以及1.04g（8mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入甲基丙烯酸酯封端的重复单元为12的聚丁二醇交联剂4g，以及热引发剂AIBN0.2g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干15min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为8：2）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品五，备用。
实施例六：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入3.39g（15mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、3.052g（14mmol）的均苯四酐以及25ml的溶剂GBL，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复加入2g（10mmol）的二氨基二苯醚、5.772g（13mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、10ml的溶剂GBL以及0.52g（4mmol）的甲基丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入1.92g（5mmol）的1,12-双（4-氨基苯氧基）十二烷、1.776g（4mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及15ml的溶剂GBL，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，重复3.84g（10mmol）的1,12-双（4-氨基苯氧基）十二烷、4.116g（14mmol）的联苯二酐、31ml的溶剂GBL以及0.696g（6mmol）的丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
将上述制备的两种聚酰亚胺溶液混合，再在上述溶液中加入甲基丙烯酸酯封端的重复单元为12的聚丁二醇交联剂6g，以及热引发剂AIBN0.4g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干20min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为9：1）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品六，备用。
实施例七：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入2.12g（10mmol）的2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺、3.84g（10mmol）的1,12-双（4-氨基苯氧基）十二烷、6.66g（15mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及50ml的溶剂GBL，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再加入3.39g（15mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、2.58g（15mmol）的1,10-二氨基癸烷和16.872g（38mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、90ml的溶剂GBL以及0.7g（6mmol）的丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入甲基丙烯酸酯封端的重复单元为16的PEG/PPO共聚物交联剂8g，以及热引发剂AIBN0.4g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干10min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为7：3）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品七，备用。
实施例八：
在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入2 g（10mmol）的二氨基二苯醚、1.44g（10mmol）的1,8-二氨基辛烷、6.66g（15mmol）的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及40ml的溶剂NMP，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束，冷却至室温后，再加入3.39g（15mmol）的2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、2.58g（15mmol）的1,10-二氨基癸烷和8.284g（38mmol）的均苯二酐、70ml的溶剂NMP以及0.7g（6mmol）的丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5-8小时。第二次加料之后，反应瓶中氨基和羟基基团的摩尔总数与酸酐基团的摩尔总数需要达到等比。最后得到的高度粘稠的聚合物溶液。
再在上述溶液中加入甲基丙烯酸酯封端的重复单元为16的聚丁二醇交联剂8g，以及热引发剂AIBN0.4g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干10min，取出，小心剥离薄膜称重。将薄膜完全浸入到乙醇和水（质量比为8：2）的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，取出快速称重。此薄膜为样品八，备用。
表一 实施例1-8薄膜性能对比
Figure 37446DEST_PATH_IMAGE036

Claims (1)

1.一种制备锂电池用耐高温隔膜的方法，特征在于，所述方法的步骤为：
(1)在氮气的保护下，向干燥的三颈瓶中依次加入2.12g(10mmol)的2,2’-二甲基-4,4’-联苯胺、3.84g(10mmol)的1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、6.66g(15mmol)的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐以及50ml的溶剂GBL，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除；
(2)反应结束，冷却至室温后，再加入3.39g(15mmol)的2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2.58g(15mmol)的1,10-二氨基癸烷和16.872g(38mmol)的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、90ml的溶剂GBL以及0.7g(6mmol)的丙烯酸羟乙酯，继续室温搅拌5-8小时，得到高度粘稠的聚合物溶液；
(3)再在上述溶液中加入甲基丙烯酸酯封端的重复单元为16的PEG/PPO共聚物交联剂8g，以及热引发剂AIBN0.4g，充分溶解混合，浇注在干净的玻璃板上成膜，在温度为90℃的鼓风烘箱中烘干10min，取出，小心剥离薄膜称重；
(4)将薄膜完全浸入到质量比为7：3的乙醇和水的混合溶剂中，浸泡2-3小时后，夹具夹好薄膜，在真空烘箱中60℃烘干10小时，得到所述锂电池用耐高温隔膜。
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