CN111408277B - 一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，涉及聚合物分离膜亲水改性领域，包括以下制备步骤：（1）配置聚乙烯醇水溶液和硅氧烷溶液；（2）将硅氧烷溶液缓慢加入至聚乙烯醇水溶液中得聚偏氟乙烯微孔膜改性液；（3）将引发剂加入至聚偏氟乙烯微孔膜改性液得改性引发液；（4）将聚偏氟乙烯微孔膜完全浸润至改性引发液中，制得润湿改性聚偏氟乙烯微孔膜；（5）将润湿改性聚偏氟乙烯微孔膜至于紫外光下辐照交联；（6）水洗、干燥后得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。本发明实现了聚偏氟乙烯微孔膜的超亲水改性，具备了优异的超亲水性和长效耐酸、碱、氧化剂清洗稳定性；且缩短了膜产品的生产周期，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物分离膜亲水改性领域，尤其涉及一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜具有优良的理化性能和分离性能，已经成为当前水处理领域主流的超/微滤膜产品。但PVDF具有强的疏水性，极易吸附水体中的各类污染物，从而导致膜处理能力下降，使处理成本增加，研究表明，膜清洗成本占到膜运行成本的70％。因此，当前研究的重点是实现PVDF微孔膜的亲水化改性以及膜的亲水稳定性，以降低膜的透水能耗、污染物吸附和化学清洗稳定性，以延长膜的使用寿命。
聚乙烯醇(PVA)是一种多羟基聚合物材料，具有优异的亲水性和化学稳定性，是一款非常理想的聚合物膜亲水改性材料，常被用于纳滤、反渗透等膜材料的表面改性和聚四氟乙烯微孔膜材料的亲水改性。如中国专利(201810044677.3)通过狭缝涂布方式在纳滤膜表面预定量涂复交联剂和聚乙烯醇水溶液，再转入烘箱烘干，从而在纳滤膜表面形成20-80纳米的亲水性聚乙烯醇超薄膜皮层。中国专利(201710578979.4)通过将聚四氟乙烯膜至于含聚乙烯醇和戊二醛的溶液中，得到的聚四氟乙烯膜具有优异和持久的亲水性。
但目前PVA在聚合物微孔膜表面的改性主要先通过膜对PVA水溶液的吸附，再通过PVA和戊二醛、甲醛等发生羟醛缩合来实现。该反应时间往往需要十数小时以上，同时还需要较强的酸碱条件。一方面，聚合物微孔膜吸附的PVA溶液容易在交联过程中流失，导致膜亲水改性效果不佳；另一方面，戊二醛、甲醛等醛类在酸碱环境下容易发生自聚合反应，导致在膜表面形成颗粒黏附不良。
光引发交联是目前得到普遍应用的快速交联方式，其交联反应时间可缩短到分钟级别。目前，已有研究人员开发了针对PVA的光交联方法。如中国专利(201710291668.X)在PVA溶液中加入N,B’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和天然高分子CNC，通过紫外光照射，使MBA和CNC发生交联，从而有效提高了PVA水凝胶的力学性能。中国专利(201510009461.X)在PVA溶液中加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和天然高分子lignin，通过紫外光辐照，使HEMA和lignin发生交联，制备了具有耐水性、力学性能和热稳定性的PVA复合膜。然而，通过分析可以发现，这些方法主要是在PVA中引入另一种可光引发交联的材料，再通过PVA与交联材料间的氢键作用来提高PVA的稳定性，其本质上并未实现对PVA稳定交联。
发明内容
本发明是为了克服目前PVA在聚合物微孔膜表面的改性主要先通过膜对PVA水溶液的吸附，再通过PVA和戊二醛、甲醛等发生羟醛缩合来实现，容易导致聚合物微孔膜吸附的PVA溶液容易在交联过程中流失，导致膜亲水改性效果不佳，且戊二醛、甲醛等醛类在酸碱环境下容易发生自聚合反应，导致在膜表面形成颗粒黏附不良等问题，提出了超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将聚乙烯醇溶于水中，配置得到聚乙烯醇水溶液；将硅氧烷置于有机溶剂中，制备得到硅氧烷溶液；
(2)将硅氧烷溶液缓慢加入至聚乙烯醇水溶液中共混反应得到聚偏氟乙烯微孔膜改性液；
(3)将引发剂加入至聚偏氟乙烯微孔膜改性液，得到改性引发液；
(4)将聚偏氟乙烯微孔膜完全浸润至改性引发液中，制备得到润湿改性聚偏氟乙烯微孔膜；
(5)将润湿改性聚偏氟乙烯微孔膜至于紫外光下辐照交联；
(6)将紫外光辐照交联后的聚偏氟乙烯微孔膜水洗、干燥，制备得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。
本发明首先配置聚乙烯醇水溶液和硅氧烷溶液，随后将硅氧烷溶液缓慢加入至聚乙烯醇水溶液中，解决了聚乙烯醇和硅氧烷不同溶解极性难题，实现了聚乙烯醇/硅氧烷均相共混溶液-即聚偏氟乙烯微孔膜改性液的制备，在混合反应过程中，聚乙烯醇中丰富的羟基基团可以和含不饱和双键的硅氧烷发生缩合，从而能够在聚乙烯醇分子链中接枝入不饱和双键。随后，将引发剂加入至聚偏氟乙烯微孔膜改性液，得到改性引发液，并将聚偏氟乙烯微孔膜完全浸润至改性引发液中，制备得到润湿改性聚偏氟乙烯微孔膜，在浸润时，水和有机溶剂形成的特定的浓度比例不仅可以快速实现对聚偏氟乙烯微孔膜的浸润，实现聚乙烯醇从溶液相聚偏氟乙烯微孔膜中的快速吸附迁移；同时可以有效避免有机溶剂对聚偏氟乙烯微孔膜的溶胀或溶解损伤。之后，对润湿改性聚偏氟乙烯微孔膜进行紫外光辐照，通过光引发剂的光引发反应，使得吸附到聚偏氟乙烯微孔膜中的聚乙烯醇发生快速交联，快速实现聚乙烯醇在聚偏氟乙烯微孔膜表面形成交联网络结构，且交联时间大大缩短至分钟级别，最后通过水洗、干燥，制备得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜，并具备了优异的超亲水性和长效耐酸、碱、氧化剂清洗稳定性。本发明实现了聚偏氟乙烯微孔膜的超亲水改性，且聚乙烯醇的交联时间可缩短到分钟级，大幅提高了聚偏氟乙烯微孔膜的亲水改性速率，缩短了膜产品的生产周期，具有良好的工业应用前景。
作为优选，步骤(1)所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.5-5wt％；所述硅氧烷溶液的浓度为0.1-2wt％。
在该浓度下混合后，聚乙烯醇分子链中较为容易与硅氧烷反应。
作为优选，步骤(1)所述硅氧烷为含有活性双键的多烷氧基硅烷，包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷的一种或多种；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯的一种或多种。
硅氧烷需要含有活性双键，以便在聚乙烯醇中接枝入双键。
作为优选，步骤(2)中所述聚乙烯醇水溶液和硅氧烷溶液共混体积比为2-7:3。
在该配比下，聚乙烯醇水溶液和硅氧烷溶液更容易形成均相共混溶液，且水和有机溶剂形成的特定的浓度比例不仅可以快速实现对聚偏氟乙烯微孔膜的浸润，实现聚乙烯醇从溶液相聚偏氟乙烯微孔膜中的快速吸附迁移；同时可以有效避免有机溶剂对聚偏氟乙烯微孔膜的溶胀或溶解损伤。
作为优选，步骤(2)中所述聚乙烯醇水溶液和硅氧烷溶液共混后在50-70℃反应8-30小时。
在该条件下反应使得聚乙烯醇中丰富的羟基基团可以充分和含不饱和双键的硅氧烷发生缩合，从而能够在聚乙烯醇分子链中接枝入不饱和双键。
作为优选，步骤(3)中所述引发剂包括水溶性光引发剂，引发剂和聚偏氟乙烯微孔膜改性液的质量比为0.02-0.2:100。
作为优选，步骤(4)中浸润时间为0.5-30min。
此时实现了聚乙烯醇从溶液相聚偏氟乙烯微孔膜中的快速吸附迁移。
作为优选，步骤(5)中辐照交联时间为0.5-5min。
本发明中在紫外光辐照下，聚乙烯醇的交联时间可缩短到分钟级，大幅提高了聚偏氟乙烯微孔膜的亲水改性速率
作为优选，所述聚偏氟乙烯微孔膜包括聚偏氟乙烯平板膜、聚偏氟乙烯中空纤维均质膜、聚偏氟乙烯中空纤维复合膜、聚偏氟乙烯管式膜。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明实现了聚偏氟乙烯微孔膜的超亲水改性，具备了优异的超亲水性和长效耐酸、碱、氧化剂清洗稳定性；且聚乙烯醇的交联时间可缩短到分钟级，大幅提高了聚偏氟乙烯微孔膜的亲水改性速率，缩短了膜产品的生产周期，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将聚乙烯醇溶于水中，配置得到2wt％的聚乙烯醇水溶液；将乙烯基三乙氧基硅烷硅氧烷至于磷酸三乙酯中，制备得到1wt％的硅氧烷溶液；
(2)将硅氧烷溶液缓慢加入至聚乙烯醇水溶液中(按体积比1:1)共混得到聚偏氟乙烯微孔膜改性液，随后在50℃反应30小时；
(3)将0.1g的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐加入至100g聚偏氟乙烯微孔膜改性液，得到改性引发液；
(4)将聚偏氟乙烯中空纤维膜完全浸润至改性引发液10min，制备得到润湿改性聚偏氟乙烯中空纤维膜；
(5)将润湿改性聚偏氟乙烯中空纤维膜至于紫外光下辐照交联2min；
(6)将紫外光辐照交联后的聚偏氟乙烯中空纤维膜水洗、干燥，制备得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。
实施例2：一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将聚乙烯醇溶于水中，配置得到0.5wt％的聚乙烯醇水溶液；将乙烯基三甲氧基硅烷至于乙烯基三甲氧基硅烷中，制备得到0.1wt％的硅氧烷溶液；
(2)将硅氧烷溶液缓慢加入至聚乙烯醇水溶液中(按体积比2:3)共混得到聚偏氟乙烯微孔膜改性液，随后在70℃反应8小时；
(3)将0.02g的1-羟基环己基苯基酮加入至100g聚偏氟乙烯微孔膜改性液，得到改性引发液；
(4)将聚偏氟乙烯中空纤维复合膜完全浸润至改性引发液30min，制备得到润湿改性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜；
(5)将润湿改性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜至于紫外光下辐照交联5min；
(6)将紫外光辐照交联后的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜水洗、干燥，制备得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。
实施例3：一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将聚乙烯醇溶于水中，配置得到5wt％的聚乙烯醇水溶液；将二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷至于N,N-二甲基甲酰胺中中，制备得到2wt％的硅氧烷溶液；
(2)将硅氧烷溶液缓慢加入至聚乙烯醇水溶液中(按体积比7:3)共混得到聚偏氟乙烯微孔膜改性液，随后在60℃反应15小时；
(3)将0.2g的二苯酮的磺酸盐衍生物加入至100g聚偏氟乙烯微孔膜改性液，得到改性引发液；
(4)将聚偏氟乙烯平板膜完全浸润至改性引发液0.5min，制备得到润湿改性聚偏氟乙烯平板膜；
(5)将润湿改性聚偏氟乙烯平板膜至于紫外光下辐照交联0.5min；
(6)将紫外光辐照交联后的聚偏氟乙烯平板膜水洗、干燥，制备得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。
实施例4：一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将聚乙烯醇溶于水中，配置得到2.5wt％的聚乙烯醇水溶液；将甲基乙烯基二乙氧基硅烷至于N,N-二甲基乙酰胺中，制备得到1.2wt％的硅氧烷溶液；
(2)将硅氧烷溶液缓慢加入至聚乙烯醇水溶液中(按体积比6:5)共混得到聚偏氟乙烯微孔膜改性液，随后在55℃反应20小时；
(3)将0.12g的烷基芳酮的铵盐衍生物加入至100g聚偏氟乙烯微孔膜改性液，得到改性引发液；
(4)将聚偏氟乙烯管式膜完全浸润至改性引发液15min，制备得到润湿改性聚偏氟乙烯管式膜；
(5)将润湿改性聚偏氟乙烯管式膜至于紫外光下辐照交联3min；
(6)将紫外光辐照交联后的聚偏氟乙烯管式膜水洗、干燥，制备得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。
对比例1：与实施例1的区别在于，步骤(2)聚乙烯醇水溶液和硅氧烷溶液共混体积比为1:3。
对比例2：与实施例1的区别在于，步骤(2)聚乙烯醇水溶液和硅氧烷溶液共混体积比为10:3。
对比例3：将16gPVDF、8g PVP K30、6g二甘醇、6g PEG400和64g N、N-二甲基乙酰胺在80℃温度下搅拌溶解制备的铸膜液，随后将铸膜液经脱泡后，经刮涂到聚偏氟乙烯微孔膜上制备成亲水聚偏氟乙烯微孔膜。
将使用实施例及对比例的方法改性得到的聚偏氟乙烯微孔膜进行接触角测试，并测试其在对pH值为2的酸性水、pH为12的碱性水和2000ppm的次氯酸钠溶液的浸泡耐受时间。
从上述数据对比可知，实施例制备得到的优异的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜具有优异的超亲水性和长效耐酸、碱、氧化剂清洗稳定性。对比例1制备改性液时硅氧烷溶液过量，所配置的改性溶液有显著的白色絮状物析出，致使改性液中稳定溶解的聚乙烯醇的量下降，制备得到的聚偏氟乙烯微孔膜初始接触角明显偏大，接触角降为0时长较长，所得聚偏氟乙烯微孔膜亲水性改性效果不佳。使用对比例2制备的改性液时改性得到的聚偏氟乙烯微孔膜在pH值为2的酸性水、pH为12的碱性水和2000ppm的次氯酸钠溶液的浸泡耐受时间明显偏低，这是由于改性液中硅氧烷溶液用量不足，致使在后续光引发后，亲水性聚乙烯醇交联度偏低，所得聚偏氟乙烯微孔膜亲水稳定性较低。对比例3为传统的聚偏氟乙烯微孔膜的亲水改性方式，主要通过在铸膜液中加入亲水性的PVP、纳米粒子等亲水材料，在制膜过程中，PVP、纳米粒子等偏析迁移并部分保留在膜中，从而提高膜的亲水性。从数据对比中可知，其亲水改性效果较差，且效耐酸、碱、氧化剂清洗稳定性也较差，这是由于在膜使用过程中，添加的PVP、纳米粒子等亲水材料，因其本质在膜中是填充剂，本身粒径小，极易在使用过程中逐渐流失，从而使膜的亲水性快速衰竭。同时，PVP类高分子亲水材料，其耐次氯酸钠等化学试剂的稳定性较差，会进一步加速膜的亲水性衰竭。
Claims (7)
1.一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将聚乙烯醇溶于水中，配置得到聚乙烯醇水溶液；将硅氧烷置于有机溶剂中，制备得到硅氧烷溶液；所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.5-5wt%；所述硅氧烷溶液的浓度为0.1-2wt%；
（2）将硅氧烷溶液缓慢加入至聚乙烯醇水溶液中共混反应得到聚偏氟乙烯微孔膜改性液；所述聚乙烯醇水溶液和硅氧烷溶液共混体积比为2-7:3；
（3）将引发剂加入至聚偏氟乙烯微孔膜改性液，得到改性引发液；
（4）将聚偏氟乙烯微孔膜完全浸润至改性引发液中，制备得到润湿改性聚偏氟乙烯微孔膜；
（5）将润湿改性聚偏氟乙烯微孔膜置于 紫外光下辐照交联；
（6）将紫外光辐照交联后的聚偏氟乙烯微孔膜水洗、干燥，制备得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，其特征在于，步骤（1）所述硅氧烷为含有活性双键的多烷氧基硅烷，包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷的一种或多种；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚乙烯醇水溶液和硅氧烷溶液共混后在50-70℃反应8-30小时。
4.根据权利要求1所述的一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述引发剂包括水溶性光引发剂，引发剂和聚偏氟乙烯微孔膜改性液的质量比为0.02-0.2:100。
5.根据权利要求1所述的一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，其特征在于，步骤（4）中浸润时间为0.5-30min。
6.根据权利要求1所述的一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，其特征在于，步骤（5）中辐照交联时间为0.5-5min。
7.根据权利要求1所述的一种超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的快速交联制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯微孔膜包括聚偏氟乙烯平板膜、聚偏氟乙烯中空纤维均质膜、聚偏氟乙烯中空纤维复合膜、聚偏氟乙烯管式膜。
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