CN111398239B - 一种基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，涉及测量设备领域，技术方案为，对检测装置的壳体结构及内部的光路结构做出的改进；对检测电路做出改进；对膜片制备方法做出改进。本发明的有益效果是：对溶解氧测量装置的壳体结构做出改进，通过对各个固定组件及光路部分的改进，在小体积的情况下比现有方案具有更高的精确度。通过对检测电路的改进，降低检测时受到的干扰，进一步的保证检测结果准确。通过对荧光膜片制备方法的改进，提高膜片的寿命及灵敏度。

Description

一种基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置

技术领域

本发明涉及测量设备领域，特别涉及一种基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置。

背景技术

水中溶解氧的多少是衡量水体自净能力的一个指标。温度、溶解氧、ｐＨ、电导率、浊度、化学需氧量、总有机碳等是评价水体好坏的几个重要指标。通过溶解氧检测设备能够实现对水中溶解氧的实时监测，再结合PH值、浊度等其它的监测参数可以快速得到水质状况，进而及时开展相关整治工作。不仅如此，溶解氧的测定在酿酒工艺，造纸工艺，冶金工艺以及生物医学方面也都具有着重要的应用。所以溶解氧浓度的测量对于环境保护、水产养殖、工业生产和科研实验都有着重要意义。

水中溶解氧的测量方法种类多种多样，目前碘量法、电化学法、分光光度法和荧光法是较为常用的方法。其中碘量法也叫做Ｗｉｎｋｌｅｒ法，是测量水中溶解氧的国际公认的基准方法，也是我国的国标之一。不但需要消耗一定含量的样品溶解氧，而且其程序繁琐，耗时长，无法满足在线测量的要求。而采用电化学的方法制成的传感器则存在容易被污染，需要经常更换清洗，具有不稳定且容易失效等缺陷。

相比之下，荧光淬灭法具有很好的光化学稳定性，重现性，无延迟，精度高，寿命长等优点，进而可以对水中的溶解氧进行实时的检测。因此，水质检测要求的提升使得人们对使用荧光淬灭法进行溶解氧含量检测更加青睐。

二十世纪四十年代，在Ｈ．Ｋａｕｓｋｙ提出荧光猝灭法测量水中溶解氧浓度后，有很多科学家开始对荧光猝灭法测量溶解氧浓度不断进行了研究，慢慢地能够进行商品化生产，现在国外溶解氧测量领域，主要采用荧光猝灭法测量水中溶解氧浓度，且研究生产技术已经非常的成熟了，其中有几家在荧光猝灭法测董溶解氧仪器生产公司具有代表性，它们包括

德国的ＷＴＷ、挪威的ＡＡＮＤＥＲＡＡ、美国的ＨＡＣＨ以及法国的ＰＯＮＳＥＬ等等。但是这些进口的溶解氧仪器价格昂贵、订货周期长、维护繁琐，不适合大量普及。因此我国急需拥有完全自主知识产权独立研发设计生产的荧光猝灭法溶解氧检测传感器，以弥补在荧光猝灭法溶解氧测量领域的不足并缩短与国际一流水平的差距。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置。

其技术方案为，包括外壳，外壳一端为检测端，另一端为尾端，尾端设置防水护套接头；检测端设置有荧光膜片，及与荧光膜片对应的激发光源和参考光源；还包括检测电路；其特征在于，

所述外壳的检测端固定连接膜片安装部；所述检测端内部设置有用于安装电性元件的固定件；

所述固定件为与所述外壳内部空腔对应的块体，所述固定块中部开设接收孔，接收孔两侧对称开设发射孔，所述接收孔远离膜片安装部的一侧设置用于接收荧光膜片荧光的传感器接收端；两个所述发射孔内部分别放置红光光源和蓝光光源，放置蓝光光源的所述发射孔朝向所述膜片安装部的一端为喇叭口，红光光源和蓝光光源分别为610nm红色光源的参考光源，和470nm蓝色光源激发光源。

优选为，所述固定件远离所述膜片安装部的一侧设置有用于安装电路板的电路板安装台。

优选为，所述发射孔的轴线延长线与所述接收孔的轴线延长线相交，所述发射孔包括用于安装光源元器件的安装部，及与所述安装部连通的光路部，所述安装部和光路部均为圆柱形通路，所述光路部和安装部同轴，所述光路部的内径小于安装部的内径，所述光路部和安装部之间设置有过渡部，所述过渡部为锥台形通孔，所述过渡部的两端分别与所述安装部和光路部连接；

所述蓝光光源所在的所述发射孔的所述光路部外侧端开设所述喇叭口。在本申请尽可能缩小的壳体结构方案中，两个光源的发射孔上部一致，从而保证了作为光源的元器件，如二极管的安装方便，为了保证装置整体结构的稳固性，因此采用在安装部向外延伸的光路上设置较小孔径的光路部，这样的结构可以让光路部和所述接收孔之间具有足够的壁厚，从而保证内部结构稳固。而将喇叭口开设在光路部的外侧端，而不是直接整体扩大蓝光光源的光路部，也是考虑到令接收孔和光路部之间具有足够安全的壁厚，且不会令装置体积增大。

优选为，所述膜片安装部为柱体，沿膜片安装部轴向方向贯通膜片安装部开设空腔，膜片安装部内部的空腔为荧光反应室，通过荧光膜片、参考光源、激发光源，结合传感器接收端来实现对溶解氧的测量，膜片安装部远离所述外壳的一端固定设置有膜片支架，膜片支架包括设置在所述膜片安装部空腔周壁上的环形凸台，环形凸台中部圆形开口的直径小于荧光膜片的外径，环形凸台远离所述外壳尾端的一侧固定设置若干块状凸台，块状凸台圆周阵列设置有若干个，块状凸台阵列的中部预留空间与荧光膜片对应，且该预留的空间直径与所述荧光膜片的外径相等。

优选为，所述膜片安装部内设置有连接件，所述膜片安装部通过连接件与所述固定件固定连接；

所述连接件为固定设置在所述膜片安装部空腔内壁上的环形板体，所述连接件设置在所述膜片安装部内靠近所述固定件的一端；

所述连接件的板体上圆周阵列均布开设若干通孔，且通孔的数量为偶数；

所述固定件上开设有与所述连接件上通孔对应的安装孔，连接件上的通孔，既起到作为螺孔和安装孔对应连接的作用，同时，多余的通孔还起到散热作用；

所述连接件中部的开孔直径小于等于所述接收孔和发射孔外侧端的连线长度。

优选为，所述膜片安装部为圆柱体，且所述膜片安装部端部圆周阵列开设若干凹口；

与所述凹口对应有膜头安装器，所述膜头安装器为中空的圆柱状块体；

所述膜头安装器内部设置有隔板，所述隔板将膜头安装器内部空腔包括锁紧部和储存部两部分，所述锁紧部的内径等于所述膜片安装部的外径，且所述隔板朝向所述锁紧部的一侧设置有若干与所述凹口对应的限位块。

优选为，所述膜头安装器的外壁圆周设置若干筋条，筋条沿所述膜头安装器径向方向设置。

通过该结构，因为膜头安装部外部就是光滑的柱体，当需要更换膜片或者膜头安装部时，需要将膜头安装部取下，膜头安装部和外壳的检测端螺纹连接，徒手旋拧效果欠佳，因此，在安装和拆卸时通过膜头安装器作为安装工具，当需要对膜头安装部进行安装或拆卸时，将膜头安装部放置与锁紧部中，限位块卡入至凹口中，通过旋拧膜头安装器可以方便的安装或拆卸膜头安装部。

优选为，所述外壳的尾端为阶梯式结构，外壳尾端的阶梯式结构部分分别设置外螺纹。

优选为，所述储存部的内径略大于所述膜片安装部的外径，所述储存部的端部设置密封塞。

优选为，所述防水护套接头为弹性材料制成的圆锥体，防水护套接头面积较大的一端与所述外壳的储存部中可以额外放置一个备用的膜头安装部。

尾端螺纹连接，所述防水护套接头周壁设置若干环形凹槽，环形凹槽沿所述防水护套接头的轴向设置，

所述隔板中部开设通孔，隔板的通孔等于所述防水护套接头位于所述防水护套接头最下部的环形凹槽的外径。该处的外径可以是该处凹槽的任一个边缘外径，因为防水护套接头为弹性体，所以无论是该处凹槽的上下哪个半径，都不影响防水护套接头卡在此处。通过这样的结构，在不使用膜头安装器时，可以将膜头安装器穿插在防水护套接头上，避免丢失。

优选为，所述膜片安装部的外侧边缘略高于荧光膜片的外侧面。当荧光膜片放置在膜片支架内时，膜片安装部的边缘比荧光膜片的外侧面高出1mm以上。

优选为，所述检测电路包括用于作为检测光源的光源激发电路，所述光源激发电路包括分别与主控制器电连接且形成控制回路的激发光源激发电路和参考光源激发电路；

所述检测电路还包括采集通路，所述采集通路包括依次连接的IV转换电路、隔绝直流电路、基准电压电路、放大电路、ADC采集电路；所述ADC采集电路与所述主控制器的输入端电连接，所述IV转换电路与接收二极管电连接，所述接收二极管接收荧光敏感摸反馈的光信号；

还包括与各个组成部分电连接的供电通路。

优选为，所述隔绝直流电路和基准电压电路串联在所述放大电路中放大器A的同向输入通路中；

所述隔绝直流电路为设置在所述放大器A同向输入通路上的电容C5；

所述基准电压电路包括设置在所述放大器A同向输入通路上的上拉电阻R12和下拉电阻R16。

优选为，所述放大电路中放大器A的型号为TP1252。

优选为，所述IV转换电路包括与所述接收二极管连接的放大器B，所述放大器B的同向输入端和反向输入端跨接在所述接收二极管的两端，所述放大器B的反向输入端与所述接收二极管的负极连接，放大器B的同向输入端与所述接收二极管的正极连接。

优选为，所述通信电路为485通信电路。

优选为，所述主控制器采用MCU处理器，其型号为STM32。

优选为，所述主控制器的输入端还连接温度补偿电路，所述主控制器的输出端连接通信电路。

优选为，所述荧光膜片包括依次设置的载体层、胶层、荧光层及荧光保护层。使用时所述载体层靠近所述激发光源和参考光源。

优选为，所述荧光膜片的制备方法为：

S1、选用透光率≥95%的石英玻璃或聚酯片作为基底，也就是所述载体层，直径14.5mm，厚度2mm，所述基底在使用前使用1mol/L的NaOH浸泡24H，去除酸性；

S2、将S1处理后的所述基底用无水乙醇重洗2次，去离子水重洗3次，去除表面杂质，在50度烤箱下烘干备用；

S3、以聚氯乙烯粉（PVC）溶解于四氢呋喃（THF）后，添加邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）作为胶层材料；比例为：（PVC）：（DEHP）：（THF）= 10g：20g：100ml。

S4、因邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）吸入，摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对皮肤有刺激作用，其蒸气或烟雾对眼睛、黏膜和上呼吸道有刺激作用。接触后可致胃肠功能紊乱。使用旋涂机将S3制备的胶层材料均匀涂抹于S2处理后的基底上；

因为载体层表面光滑，附着力差的问题，胶层可完全吸附于与载体层玻片，提高表面附着力，且此胶层不易溶于水。

所述S4的旋涂方法为：60ul胶层溶液滴在载体玻片中间，400R/M，5S；1500R/M，20S；400R/M，5S旋涂后平行取出，50度无尘环境下烘干5分钟。

S5、制备荧光指示剂，选用三（4,7-联苯-1,10-邻菲罗啉）二氯化钌（Ru（dpp）3Cl2）为主材料，具备特征为基本不溶于水，荧光寿命高，灵敏度高；

将250mg三（4,7-联苯-1,10-邻菲罗啉）二氯化钌（Ru（dpp）3Cl2）加入到100ml的无水乙醇中，超声波混合均匀，制备成荧光指示剂溶液；

用液抢取2ml的四乙氧基硅烷（TEOS）和1ml的三氟丙基三甲基氧硅烷（TEP-TriMOS）或二甲基二乙氧基硅烷（DDS）加入10ml圆底烧瓶，接着继续加入0.234ml去离子水和1.25ml无水乙醇，加入催化剂盐酸调节PH到1.2，加盖密封磁力搅拌1h，用液枪加入0.5ml荧光指示剂乙醇溶液，超声搅拌10分钟后，放入避光环境陈化48H，将60ul的溶胶按照500r/min，5s; 3000r/min，30s；500r/min，5s;均匀旋涂与S4获得的基底上；制备出带有荧光指示剂的玻片，避光陈化7d以上；

前驱体为单纯的TEOS凝胶膜具有较大的网状孔洞，且孔径分布不均匀，指示剂就会包裹在这都些孔洞中，大的网络孔容易导致被包埋的指示剂泄漏，孔径的分布不均，使凝胶在干燥时容易产生内部应力不均，导致膜的开裂。

前驱体中加入一定量的二甲基二乙氧基硅烷DDS（DDS/TEOS体积为1：2）时，凝胶膜内部的孔径尺寸变小，孔径分布也趋于均匀。因为DDS水解过程中形成了大量的（（CH3）2SI-O-）n环状分子，他们具有填充空隙，降低孔径尺寸和毛细管应力，减少凝胶收缩等改性作用。从而使得凝胶膜不易开裂且具有良好的柔韧性，同时包埋的指示剂更加均匀且不易泄漏。

S6、制备荧光保护层，荧光保护层保护外界光线对荧光层的影响，减少外部流动水对荧光层的损坏，还要能透过水中的氧气分子，微溶于水或者不溶于水，耐腐蚀；

需要选用50nm直径的炭黑1g，用于避光，贵金属金银铂等50nm金属粉末中的一种1g，增加表面的强度，更加耐受酸碱的侵害。

用甲苯200ml溶液，萘酚1ml，溶解所述炭黑和金属粉末，磁力搅拌1h；将30ul的溶胶200r/min，5s；1000r/min，30s；200r/min，5s;均匀旋涂与所述S 5处理后的基底，50度烤箱下烘干。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：采用本方案的外壳结构，体积小，成本低。通过本方案固定件的结构，可以进一步提高传感器的测量精度。通过本方案的膜头结构，对于荧光膜片有更好的固定效果，且配合特定的膜头安装器，可以方便的拆装膜片安装部。采用本方案提出的壳体结构，让溶解氧传感器具备更高的水准。

采用本方案的溶解氧测量电路，低成本、体积小，具有很好的便携性，无须复杂操作，可以实时在线测量水中溶解氧，具有的科研和商业价值。

附图说明

图1为本发明实施例的整体结构示意图。

图2为本发明实施例的隐藏外壳状态爆炸图。

图3为图2的A局部放大图。

图4为本发明实施例的固定件结构示意图。

图5为本发明实施例的固定件正视图。

图6为图5的A-A剖面图。

图7为本发明实施例的电源隔离电路电路图。

图8为本发明实施例的膜片安装部背部立体结构图。

图9为本发明实施例的原理框图。

图10为本发明实施例的参考光源电路图。

图11为本发明实施例的激发光源电路图。

图12为本发明实施例的温度测量电路图。

图13为本发明实施例的IV转换电路图。

图14为本发明实施例的隔绝直流电路、基准电压电路和放大电路电路图。

其中，附图标记为：1、外壳；2、膜片安装部；201、支架；202、环形凸台；203、块状凸台；204、连接件；205、凹口；3、防水护套接头；4、荧光膜片；5、固定件；51、接收孔；52、发射孔；521、安装部；522、光路部；523、过渡部；53、安装孔；54、电路板安装台；55、喇叭口；6、膜头安装器；61、隔板；62、锁紧部；63、限位块。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明创造的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明创造和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明创造的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明创造的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明创造的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明创造中的具体含义。

实施例1

参见图1至图8，本发明提供一种基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，包括外壳1，外壳1一端为检测端，另一端为尾端，尾端设置防水护套接头3；检测端设置有荧光膜片，及与荧光膜片对应的激发光源和参考光源；还包括检测电路；其特征在于，

外壳1的检测端固定连接膜片安装部2；检测端内部设置有用于安装电性元件的固定件5；

固定件5为与外壳1内部空腔对应的块体，固定块5中部开设接收孔51，接收孔51两侧对称开设发射孔52，接收孔51远离膜片安装部2的一侧设置用于接收荧光膜片荧光的传感器接收端；两个发射孔52内部分别放置红光光源和蓝光光源，放置蓝光光源的发射孔52朝向膜片安装部2的一端为喇叭口55，红光光源和蓝光光源分别为610nm红色光源的参考光源，和470nm蓝色光源激发光源通过设置喇叭口55让更多的蓝光可以从发射孔52射出，从而使最终荧光膜片4上的的蓝光光斑和红光光斑相等。固定件5朝向荧光膜片4一侧的红光的出光口直径为2mm，蓝光出光口，即喇叭口55的大口一端直径为3mm。

在现有的荧光淬灭法溶解氧传感器中，均是使用红蓝二色光分别作为激发光源和参考光源，通过将红蓝两种光投射到荧光膜片上，借助传感器来获取荧光膜片的光信号，从而对溶解氧进行测量。通过研究发现，在实际使用中，因为红蓝二色光本身存在光学特性的不同，从而导致两种光投射到荧光膜片上的效果存在差异，而该差异也直接影响到最终传感器测量结果的准确性。

通过研究发现，红蓝二色光导致的投射差异具体为二者投射到到荧光膜片上的光斑大小不用，蓝光投射的光斑直径小于红光，因此对传感器测量结果的准确性造成影响。对于蓝光投射到荧光膜片光斑较小的原因，经过分析，在结构上，两种光源和荧光膜片中心线的夹角及距离是均等的，因此，可以排除两种光源设置位置的影响因素。考虑红蓝二色光的特性问题，红光的波长较长，比较稳定，穿透力强；蓝光波长较短，衍射能力远低于红光，穿透力弱，在上述结构体的组合情况下，因为蓝光和红光的光源位于镜像位置，所以最终呈现在荧光膜片上蓝光所照射的光斑直径小于红光，作为对精度要求较高的传感器组件，这一差异便导致了最后检测结果准确度降低的问题。所以，在上述问题的情况下，本方案通过喇叭口，增大了蓝光光源的出光率，从而解决现有技术的这一缺点。

固定件5远离膜片安装部2的一侧设置有用于安装电路板的电路板安装台54。

发射孔52的轴线延长线与接收孔的轴线延长线相交，发射孔52包括用于安装光源元器件的安装部521，及与安装部521连通的光路部522，安装部521和光路部522均为圆柱形通路，光路部522和安装部521同轴，光路部522的内径小于安装部521的内径，光路部522和安装部521之间设置有过渡部523，过渡部523为锥台形通孔，过渡部523的两端分别与安装部521和光路部522连接；

蓝光光源所在的发射孔52的光路部522外侧端开设喇叭口55。在本申请尽可能缩小的壳体结构方案中，两个光源的发射孔52上部一致，从而保证了作为光源的元器件，如二极管的安装方便，为了保证装置整体结构的稳固性，因此采用在安装部521向外延伸的光路上设置较小孔径的光路部522，这样的结构可以让光路部522和接收孔51之间具有足够的壁厚，从而保证内部结构稳固。而将喇叭口55开设在光路部522的外侧端，而不是直接整体扩大蓝光光源的光路部，也是考虑到令接收孔51和光路部522之间具有足够安全的壁厚，且不会令装置体积增大。

膜片安装部2为柱体，沿膜片安装部2轴向方向贯通膜片安装部2开设空腔，膜片安装部2内部的空腔为荧光反应室，通过荧光膜片4、参考光源、激发光源，结合传感器接收端来实现对溶解氧的测量，膜片安装部2远离外壳1的一端固定设置有膜片支架201，膜片支架201包括设置在膜片安装部2空腔周壁上的环形凸台202，环形凸台202中部圆形开口的直径小于荧光膜片的外径，环形凸台202远离外壳1尾端的一侧固定设置若干块状凸台203，块状凸台203圆周阵列设置有若干个，块状凸台203阵列的中部预留空间与荧光膜片对应，且该预留的空间直径与荧光膜片的外径相等。

膜片安装部2内设置有连接件204，膜片安装部2通过连接件204与固定件5固定连接；

连接件204为固定设置在膜片安装部2空腔内壁上的环形板体，连接件204设置在膜片安装部2内靠近固定件5的一端；

连接件204的板体上圆周阵列均布开设若干通孔，且通孔的数量为偶数；

固定件5上开设有与连接件204上通孔对应的安装孔53，连接件204上的通孔，既起到作为螺孔和安装孔53对应连接的作用，同时，多余的通孔还起到散热作用；

连接件204中部的开孔直径小于等于接收孔51和发射孔52外侧端的连线长度。

实施例2

在实施例1的基础上，膜片安装部2为圆柱体，且膜片安装部2端部圆周阵列开设若干凹口205；

与凹口205对应有膜头安装器6，膜头安装器6为中空的圆柱状块体；

膜头安装器6内部设置有隔板61，隔板61将膜头安装器6内部空腔包括锁紧部62和储存部两部分，锁紧部62的内径等于膜片安装部2的外径，且隔板61朝向锁紧部62的一侧设置有若干与凹口205对应的限位块63。

膜头安装器6的外壁圆周设置若干筋条，筋条沿膜头安装器6径向方向设置。

通过该结构，因为膜头安装部2外部就是光滑的柱体，当需要更换膜片或者膜头安装部2时，需要将膜头安装部2取下，膜头安装部2和外壳1的检测端螺纹连接，徒手旋拧效果欠佳，因此，在安装和拆卸时通过膜头安装器6作为安装工具，当需要对膜头安装部2进行安装或拆卸时，将膜头安装部2放置与锁紧部62中，限位块63卡入至凹口205中，通过旋拧膜头安装器6可以方便的安装或拆卸膜头安装部2。

外壳1的尾端为阶梯式结构，外壳1尾端的阶梯式结构部分分别设置外螺纹。

储存部的内径略大于膜片安装部2的外径，储存部的端部设置密封塞。

储存部中可以额外放置一个备用的膜头安装部2。

实施例3

在实施例2的基础上，防水护套接头3为弹性材料制成的圆锥体，防水护套接头3面积较大的一端与外壳1的尾端螺纹连接，防水护套接头3周壁设置若干环形凹槽，环形凹槽沿防水护套接头3的轴向设置，

隔板61中部开设通孔，隔板61的通孔等于防水护套接头3位于防水护套接头3最下部的环形凹槽的外径。该处的外径可以是该处凹槽的任一个边缘外径，因为防水护套接头3为弹性体，所以无论是该处凹槽的上下哪个半径，都不影响防水护套接头3卡在此处。通过这样的结构，在不使用膜头安装器6时，可以将膜头安装器6穿插在防水护套接头3上，避免丢失。

实施例4

在上述任一实施例的基础上，膜片安装部2的外侧边缘略高于荧光膜片4的外侧面。当荧光膜片4放置在膜片支架201内时，膜片安装部2的边缘比荧光膜片4的外侧面高出1mm以上。

实施例5

参见图9至图14，本方案的检测电路包括包括用于作为检测光源的光源激发电路，光源激发电路包括分别与主控制器电连接且形成控制回路的激发光源激发电路和参考光源激发电路；

参考光源为610nm的红色光源，激发光源为470nm的蓝色光源。

还包括采集通路，采集通路包括依次连接的IV转换电路、隔绝直流电路、基准电压电路、放大电路、ADC采集电路；ADC采集电路与主控制器的输入端电连接，IV转换电路与接收二极管电连接，接收二极管接收荧光敏感摸反馈的光信号；

主控制器的输入端还连接温度补偿电路，主控制器的输出端连接通信电路；

还包括与各个组成部分电连接的供电通路。

隔绝直流电路和基准电压电路串联在放大电路中放大器A的同向输入通路中；

隔绝直流电路为设置在放大器A同向输入通路上的电容C5；

基准电压电路包括设置在放大器A同向输入通路上的上拉电阻R12和下拉电阻R16。上拉电阻R12的阻值为2M，下拉电阻R16的阻值为10K。通过基准电压电路，可以让放大器A处于更加稳定的工作状态中。

放大电路中放大器A的型号为TP1252。

IV转换电路包括与接收二极管连接的放大器B，放大器B的同向输入端和反向输入端跨接在接收二极管的两端，放大器B的反向输入端与接收二极管的负极连接，放大器B的同向输入端与接收二极管的正极连接。

通信电路为485通信电路。

主控制器采用MCU处理器，其型号为STM32。

实施例6

荧光膜片包括依次设置的载体层、胶层、荧光层及荧光保护层。使用时载体层靠近激发光源和参考光源。

荧光膜片的制备方法为：

S1、选用透光率≥95%的石英玻璃或聚酯片作为基底，也就是载体层，直径14.5mm，厚度2mm，基底在使用前使用1mol/L的NaOH浸泡24H，去除酸性；

S2、将S1处理后的基底用无水乙醇重洗2次，去离子水重洗3次，去除表面杂质，在50度烤箱下烘干备用；

S3、以聚氯乙烯粉（PVC）溶解于四氢呋喃（THF）后，添加邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）作为胶层材料；比例为：（PVC）：（DEHP）：（THF）= 10g：20g：100ml。

S4、因邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）吸入，摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对皮肤有刺激作用，其蒸气或烟雾对眼睛、黏膜和上呼吸道有刺激作用。接触后可致胃肠功能紊乱。使用旋涂机将S3制备的胶层材料均匀涂抹于S2处理后的基底上；

因为载体层表面光滑，附着力差的问题，胶层可完全吸附于与载体层玻片，提高表面附着力，且此胶层不易溶于水。

S4的旋涂方法为：60ul胶层溶液滴在载体玻片中间，400R/M，5S；1500R/M，20S；400R/M，5S旋涂后平行取出，50度无尘环境下烘干5分钟。

S5、制备荧光指示剂，选用三（4,7-联苯-1,10-邻菲罗啉）二氯化钌（Ru（dpp）3Cl2）为主材料，具备特征为基本不溶于水，荧光寿命高，灵敏度高；

将250mg三（4,7-联苯-1,10-邻菲罗啉）二氯化钌（Ru（dpp）3Cl2）加入到100ml的无水乙醇中，超声波混合均匀，制备成荧光指示剂溶液；

用液抢取2ml的四乙氧基硅烷（TEOS）和1ml的三氟丙基三甲基氧硅烷（TEP-TriMOS）或二甲基二乙氧基硅烷（DDS）加入10ml圆底烧瓶，接着继续加入0.234ml去离子水和1.25ml无水乙醇，加入催化剂盐酸调节PH到1.2，加盖密封磁力搅拌1h，用液枪加入0.5ml荧光指示剂乙醇溶液，超声搅拌10分钟后，放入避光环境陈化48H，将60ul的溶胶按照500r/min，5s; 3000r/min，30s；500r/min，5s;均匀旋涂与S4获得的基底上；制备出带有荧光指示剂的玻片，避光陈化7d以上；

前驱体为单纯的TEOS凝胶膜具有较大的网状孔洞，且孔径分布不均匀，指示剂就会包裹在这都些孔洞中，大的网络孔容易导致被包埋的指示剂泄漏，孔径的分布不均，使凝胶在干燥时容易产生内部应力不均，导致膜的开裂。

前驱体中加入一定量的二甲基二乙氧基硅烷DDS（DDS/TEOS体积为1：2）时，凝胶膜内部的孔径尺寸变小，孔径分布也趋于均匀。因为DDS水解过程中形成了大量的（（CH3）2SI-O-）n环状分子，他们具有填充空隙，降低孔径尺寸和毛细管应力，减少凝胶收缩等改性作用。从而使得凝胶膜不易开裂且具有良好的柔韧性，同时包埋的指示剂更加均匀且不易泄漏。

S6、制备荧光保护层，荧光保护层保护外界光线对荧光层的影响，减少外部流动水对荧光层的损坏，还要能透过水中的氧气分子，微溶于水或者不溶于水，耐腐蚀；

需要选用50nm直径的炭黑1g，用于避光，贵金属金银铂等50nm金属粉末中的一种1g，增加表面的强度，更加耐受酸碱的侵害。

用甲苯200ml溶液，萘酚1ml，溶解炭黑和金属粉末，磁力搅拌1h；将30ul的溶胶200r/min，5s；1000r/min，30s；200r/min，5s;均匀旋涂与S 5处理后的基底，50度烤箱下烘干。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，包括外壳（1），外壳（1）一端为检测端，另一端为尾端；检测端设置有荧光膜片，及与荧光膜片对应的激发光源和参考光源；还包括检测电路；其特征在于，

所述外壳（1）的检测端固定连接膜片安装部（2）；所述检测端内部设置有用于安装电性元件的固定件（5）；

所述固定件（5）为与所述外壳（1）内部空腔对应的块体，所述固定件（5）中部开设接收孔（51），接收孔（51）两侧对称开设发射孔（52），所述接收孔（51）远离膜片安装部（2）的一侧设置用于接收荧光膜片荧光的传感器接收端；两个所述发射孔（52）内部分别放置红光光源和蓝光光源，放置蓝光光源的所述发射孔（52）朝向所述膜片安装部（2）的一端为喇叭口（55），所述喇叭口（55）使最终荧光膜片上的蓝光光斑和红光光斑相等。

2.根据权利要求1所述的基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，其特征在于，所述发射孔（52）的轴线延长线与所述接收孔的轴线延长线相交，所述发射孔（52）包括用于安装光源元器件的安装部（521），及与所述安装部（521）连通的光路部（522），所述安装部（521）和光路部（522）均为圆柱形通路，所述光路部（522）和安装部（521）同轴，所述光路部（522）的内径小于安装部（521）的内径，所述光路部（522）和安装部（521）之间设置有过渡部（523），所述过渡部（523）为锥台形通孔，所述过渡部（523）的两端分别与所述安装部（521）和光路部（522）连接；

所述蓝光光源所在的所述发射孔（52）的所述光路部（522）外侧端开设所述喇叭口（55）。

3.根据权利要求2所述的基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，其特征在于，所述膜片安装部（2）内设置有连接件（204），所述膜片安装部（2）通过连接件（204）与所述固定件（5）固定连接；

所述连接件（204）为固定设置在所述膜片安装部（2）空腔内壁上的环形板体，所述连接件（204）设置在所述膜片安装部（2）内靠近所述固定件（5）的一端；

所述连接件（204）的板体上圆周阵列均布开设若干通孔，且通孔的数量为偶数；

所述固定件（5）上开设有与所述连接件（204）上通孔对应的安装孔（53）；

所述连接件（204）中部的开孔直径小于等于所述接收孔（51）和发射孔（52）外侧端的连线长度。

4.根据权利要求1所述的基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，其特征在于，所述膜片安装部（2）为圆柱体，且所述膜片安装部（2）端部圆周阵列开设若干凹口（205）；

与所述凹口（205）对应有膜头安装器（6），所述膜头安装器（6）为中空的圆柱状块体；

所述膜头安装器（6）内部设置有隔板（61），所述隔板（61）将膜头安装器（6）内部空腔包括锁紧部（62）所述锁紧部（62）的内径等于所述膜片安装部（2）的外径，且所述隔板（61）朝向所述锁紧部（62）的一侧设置有若干与所述凹口（205）对应的限位块（63）。

5.根据权利要求1所述的基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，其特征在于，所述检测电路包括用于作为检测光源的光源激发电路，所述光源激发电路包括分别与主控制器电连接且形成控制回路的激发光源激发电路和参考光源激发电路；

所述检测电路还包括采集通路，所述采集通路包括依次连接的IV转换电路、隔绝直流电路、基准电压电路、放大电路、ADC采集电路；所述ADC采集电路与所述主控制器的输入端电连接，所述IV转换电路与接收二极管电连接，所述接收二极管接收荧光敏感摸反馈的光信号。

6.根据权利要求5所述的基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，其特征在于，所述隔绝直流电路和基准电压电路串联在所述放大电路中放大器A的同向输入通路中；

所述隔绝直流电路为设置在所述放大器A同向输入通路上的电容C5；

所述基准电压电路包括设置在所述放大器A同向输入通路上的上拉电阻R12和下拉电阻R16。

7.根据权利要求6所述的基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，其特征在于，所述IV转换电路包括与所述接收二极管连接的放大器B，所述放大器B的同向输入端和反向输入端跨接在所述接收二极管的两端，所述放大器B的反向输入端与所述接收二极管的负极连接，放大器B的同向输入端与所述接收二极管的正极连接。

8.根据权利要求1所述的基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，其特征在于，所述荧光膜片包括依次设置的载体层、胶层、荧光层及荧光保护层。

9.根据权利要求8所述的基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，其特征在于，所述荧光膜片的制备方法为：

S1、选用透光率≥95%的石英玻璃或聚酯片作为基底，也就是所述载体层，所述基底使用NaOH浸泡24H，去除酸性；

S2、将S1处理后的所述基底用无水乙醇重洗2次，去离子水重洗3次，去除表面杂质，在烤箱下烘干备用；

S3、以聚氯乙烯粉溶解于四氢呋喃后，添加邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯作为胶层材料；

S4、使用旋涂机将S3制备的胶层材料均匀涂抹于S2处理后的基底上；

S5、制备荧光指示剂，选用三（4,7-联苯-1,10-邻菲罗啉）二氯化钌为主材料；

将三（4,7-联苯-1,10-邻菲罗啉）二氯化钌加入到的无水乙醇中，超声波混合均匀，制备成荧光指示剂溶液；

用液抢取2ml的四乙氧基硅烷和1ml的三氟丙基三甲基氧硅烷或二甲基二乙氧基硅烷加入10ml圆底烧瓶，接着继续加入去离子水和无水乙醇，加入催化剂盐酸调节PH值，加盖密封磁力搅拌，用液枪加入荧光指示剂乙醇溶液，超声搅拌后，放入避光环境陈化，将溶胶旋涂与S4获得的基底上；制备出带有荧光指示剂的玻片，避光陈化7d以上；

S6、制备荧光保护层；

需要选用炭黑，贵金属金属粉末；

用甲苯溶液，萘酚，溶解所述炭黑和金属粉末，磁力搅拌；将溶胶均匀旋涂与所述S 5处理后的基底，烤箱下烘干。

10.根据权利要求9所述的基于荧光淬灭法的溶解氧测量装置，其特征在于，所述荧光膜片的制备方法为：

S1、选用透光率≥95%的石英玻璃或聚酯片作为基底，也就是所述载体层，直径14.5mm，厚度2mm，所述基底使用1mol/L的NaOH浸泡24H，去除酸性；

S2、将S1处理后的所述基底用无水乙醇重洗2次，去离子水重洗3次，去除表面杂质，在50度烤箱下烘干备用；

S3、以聚氯乙烯粉溶解于四氢呋喃后，添加邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯作为胶层材料；比例为：聚氯乙烯粉：二甲酸二（2-乙基己基）酯：四氢呋喃= 10g：20g：100ml；

S4、使用旋涂机将S3制备的胶层材料均匀涂抹于S2处理后的基底上；

所述S4的旋涂方法为：60ul胶层溶液滴在载体玻片中间，400R/M，5S；1500R/M，20S；400R/M，5S旋涂后平行取出，50度无尘环境下烘干5分钟；

S5、制备荧光指示剂，选用三（4,7-联苯-1,10-邻菲罗啉）二氯化钌为主材料；

将250mg三（4,7-联苯-1,10-邻菲罗啉）二氯化钌加入到100ml的无水乙醇中，超声波混合均匀，制备成荧光指示剂溶液；

用液抢取2ml的四乙氧基硅烷和1ml的三氟丙基三甲基氧硅烷或二甲基二乙氧基硅烷加入10ml圆底烧瓶，接着继续加入0.234ml去离子水和1.25ml无水乙醇，加入催化剂盐酸调节PH到1.2，加盖密封磁力搅拌1h，用液枪加入0.5ml荧光指示剂乙醇溶液，超声搅拌10分钟后，放入避光环境陈化48H，将60ul的溶胶按照500r/min，5s; 3000r/min，30s；500r/min，5s;均匀旋涂与S4获得的基底上；制备出带有荧光指示剂的玻片，避光陈化7d以上；

S6、制备荧光保护层；

需要选用50nm直径的炭黑1g，贵金属金银铂50nm金属粉末中的一种1g；

用甲苯200ml溶液，萘酚1ml，溶解所述炭黑和金属粉末，磁力搅拌1h；将30ul的溶胶200r/min，5s；1000r/min，30s；200r/min，5s;均匀旋涂与所述S 5处理后的基底，50度烤箱下烘干。

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