CN111389234B - 一种三维多孔MnO2纳米线印迹膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料分离技术领域，具体涉及一种三维多孔MnO2纳米线印迹膜及其制备方法与应用。本发明创造性地将MnO2纳米线印迹聚合物与聚偏氟乙烯粉末与食盐进行混合，采用共混加热的方法在MnO2纳米线表面直接进行印迹制备出PVDF基的三维多孔MnO2纳米线印迹膜。制备过程中通过可溶性食盐的颗粒大小灵活调控膜三维孔径大小，增加膜的弹性的同时调控青蒿琥酯与印迹位点的识别速率，最终调节对青蒿琥酯的选择性分离效果。本发明制备方法简单，易操控，低耗能、无二次污染，符合绿色化学概念；制备的印迹膜具有高效的青蒿琥酯吸附特性，可大规模生产并应用于青蒿琥酯吸附分离领域。
Description
技术领域
本发明属于材料分离技术领域，具体涉及一种三维多孔MnO2纳米线印迹膜及其制备方法与应用。
背景技术
青蒿琥酯（Artesunate）是从菊科植物黄花蒿叶子中提取的青蒿素的衍生物，对疟原虫的作用比青蒿素强，对抗氯喹株也有效。在治疗各型疟疾，尤其是凶险型疟疾，如脑型恶性疟等方面发挥着强有力的作用，且具有速效和低毒的特点，因此青蒿琥酯具有极大的医学应用前景。现行的青蒿琥酯提取分离方法主要为冷浸提取、索氏提取、微波萃取等。提取工艺过于复杂、能耗大、成本高、产率低。所以寻找一种高效的提取方法具有重要的意义。
膜分离技术（MST）是一种基于混合物各组分间渗透能力差异以实现组分分离的一种简单、高效的分离技术，传统的膜分离技术无法实现对单分子及其类似物分子的分离，不能实现混合提取液中青蒿琥酯的分离提纯。分子印迹技术(MIT)被认为是一种有吸引力的模拟方法，其通过功能单体和目标分子共聚生成聚合物，然后把目标分子洗脱，最终在聚合物中可以留下在空间形状以及确定官能团上可与原来目标分子完全相匹配的“记忆”空穴，这样的空穴可以与混合物中的目标分子进行特异性结合，从而达到对目标物的分离纯化效果。基于此，分子印迹技术与膜分离技术结合的分子印迹膜(Molecular ImprintedMembrane，MIM) 的开发应用是目前的研究热点。但是，由于分子印迹聚合物（MIPs）的比表面积小且易被膜基质包埋，导致印迹识别位点与目标分子不能高效接触；存在有机溶剂污染的问题；以及膜自身伸缩变形性差等问题，不能重复利用等在一定程度上影响膜的选择性分离效果。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种三维多孔MnO2纳米线印迹膜及其制备方法与应用，本发明所提供的三维多孔MnO2纳米线印迹膜克服了传统分子印迹膜中分子印迹聚合物比表面积小、识别位点易被包埋以及膜自身伸缩弹性差等问题，并对青蒿琥酯具有优异的特异性吸附和分离效率。
为实现上述目的，本发明采用技术方案是：
本发明提供了一种三维多孔MnO2纳米线印迹膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）MnO2纳米线的制备：硫酸钾、过硫酸钾和一水合硫酸锰加入去离子水中搅拌均匀后转移至反应釜一段时间后热水洗涤得 MnO2纳米线；
（2）MnO2纳米线印迹聚合物的制备：取步骤（1）中制备的MnO2纳米线分散至乙腈溶液中，加入青蒿琥酯、丙烯酰胺后低温下预聚，再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，惰性气氛下水浴中振荡反应；去除产物中多余的青蒿琥酯后乙醇洗涤至中性，得到MnO2纳米线印迹聚合物；
（3）三维多孔MnO2纳米线印迹膜的制备：将聚偏氟乙烯粉末、食盐和步骤（2）中制备的MnO2纳米线印迹聚合物混合后煅烧，冷却后洗涤去除多余食盐，真空干燥后制得三维多孔MnO2纳米线印迹膜。
步骤（1）中硫酸钾、过硫酸钾、一水合硫酸锰和去离子水的摩尔比为1 : 2 : 1 :88~118。
步骤（1）中所述反应釜的反应温度为230~270 ℃，反应时间为84~96 h。
步骤（2）中所述MnO2纳米线与乙腈的用量比为2.4 g ：60~80 mL。
步骤（2）中MnO2纳米线与青蒿琥酯、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的质量比为2.4 g :14.1 ~42.3 mg :14.2~42.6 mg: 19.8~57.4 mg：7.5~22.5 mg。
步骤（2）中所述的低温为2~4℃；所述的预聚时间为2~4 h。
步骤（2）中所述的水浴中振荡反应中水浴温度为阶段性升温，具体为50 ℃反应2~3 h后，升温至60 ℃继续反应12~16h。
步骤（3）中所述的聚偏氟乙烯粉末、食盐和MnO2纳米线印迹聚合物的质量比为2g：14 g：0.16~0.8 g。
步骤（3）中所述的煅烧温度为200~240 ℃，时间为20~30 min。
步骤（3）中所述的洗涤为将煅烧后的产物浸泡在60~70 ℃的去离子水中12 h，每2h换一次水。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜，所述的印迹膜为三维多孔结构，MnO2纳米线印迹聚合物负载在该膜的表面，MnO2纳米线印迹聚合物占其总重的1%-5%。
本发明还提供了上述制备方法制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜的应用，所述的应用为选择性识别和分离混合物中的青蒿琥酯。
本发明的有益效果是：
本发明创造性地将MnO2纳米线印迹聚合物与聚偏氟乙烯粉末（PVDF）和食盐进行混合，采用共混加热的方法在MnO2纳米线表面直接进行印迹制备出PVDF基的三维多孔MnO2纳米线印迹膜；在制备过程中以可溶性食盐为牺牲模板，印迹聚合后溶解食盐，通过食盐的颗粒大小调控印迹膜中的孔径大小，增加膜的弹性的同时调控青蒿琥酯与印迹位点的识别速率，最终调节对青蒿琥酯的选择性分离效果。本发明解决了传统分子印迹聚合物的比表面积小、共混膜中识别位点易被包埋、有机试剂污染以及膜自身伸缩弹性差的问题，提高膜的选择性识别和分离效率。本发明制备方法简单，易操控，低耗能、无二次污染，符合绿色化学概念；制备的印迹膜具有高效的青蒿琥酯吸附特性，可大规模生产并应用于青蒿琥酯吸附分离领域。
附图说明
图1是实施例1中MnO2纳米线、MnO2纳米线印迹聚合物的扫描电镜图；
图2是实施例1中制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜的扫描电镜图；
图3是实施例2中制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜对不同浓度的青蒿琥酯吸附曲线图；
图4是实施例2中制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜对青蒿琥酯类似物的吸附曲线对照图。
具体实施方式
本发明公开了一种三维多孔MnO2纳米线印迹膜。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及产品已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。实施例1
（1）MnO2纳米线的制备：称取3.3 g的硫酸钾、10.25 g过硫酸钾和3.2 g一水合硫酸锰，加入30 mL的去离子水搅拌均匀后转移至反应釜中250 ℃反应96 h；反应结束后70℃去离子水冲洗得 MnO2纳米线；
（2）MnO2纳米线印迹聚合物的制备：取2.4 g步骤（1）中制备的MnO2纳米线加入 60mL乙腈溶液中机械搅拌分散均匀，加入模板分子青蒿琥酯（Are）14.1 mg以及功能单体丙烯酰胺（AM）14.2 mg，充分混合后4℃低温下预聚2.0 h，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）19.8 mg、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）7.5 mg，氮气气氛下转移至水浴振荡器中50℃反应2 h后，升温至60 ℃继续反应12 h，反应结束后用甲醇乙酸混合液（体积比9 : 1）洗脱产物，直到紫外检测不到青蒿琥酯为止，随即用乙醇多次洗涤产物至中性，得到青蒿琥酯分子印迹聚合物包裹着的MnO2纳米线印迹聚合物。图1是MnO2纳米线、MnO2纳米线印迹聚合物的扫描电镜图；左图为MnO2纳米线，右图为MnO2纳米线印迹聚合物；由图1可见，MnO2纳米线的形貌为线状，MnO2纳米线印迹聚合物的形貌为棒状，印迹聚合反应后，形貌由原来的线状变为棒状，其尺寸明显增大，表明成功制备MnO2纳米线印迹聚合物。
（3）三维多孔MnO2纳米线印迹膜的制备：称取2 g聚偏氟乙烯粉末（PVDF）、14 g食盐（粒径8μm）和0.16 g MnO2纳米线印迹聚合物，混合均匀后在200 ℃下加热煅烧30 min，冷却至室温后洗涤，浸入60 ℃的去离子水中，每2小时更换去离子水至食盐完全溶解，60℃真空干燥箱中干燥12 h即得到三维多孔MnO2纳米线印迹膜。图2是制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜的扫描电镜图；由图2可见，所制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜具有明显的三维多孔结构，MnO2纳米线印迹聚合物负载在该膜的表面。对制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜进行压缩回弹性测试，人工压缩约50%后释放可以恢复到原来的形状，常温下在印迹膜上施加2kg的砝码，并保持1h后释放压力，压力释放2h后印迹膜的回弹高度几乎可以恢复到压缩前。良好的弹性有利于重复吸附目标分子。
实施例2
（1）MnO2纳米线的制备：称取3.3 g的硫酸钾、10.25 g过硫酸钾和3.2g一水合硫酸锰，加入30 mL的去离子水搅拌均匀后转移至反应釜中250 ℃反应96 h；反应结束后70℃去离子水冲洗得 MnO2纳米线；
（2）制备MnO2纳米线印迹聚合物
MnO2纳米线印迹聚合物的制备：取2.4 g步骤（1）中制备的MnO2纳米线加入 60 mL乙腈溶液中机械搅拌分散均匀，加入28.2 mg青蒿琥酯（Are）以及丙烯酰胺（AM）28.4 mg，充分混合后3℃低温下预聚2.0 h，再加入39.6 mg乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、15 mg偶氮二异丁腈（AIBN），通氩气15 min后转移至水浴振荡器中50 ℃反应2 h后，升温至60 ℃继续反应14 h，反应结束后用甲醇乙酸混合液洗脱产物，直到紫外检测不到青蒿琥酯为止，随即用乙醇多次洗涤产物至中性，得到青蒿琥酯分子印迹聚合物包裹着的MnO2纳米线印迹聚合物。
（3）三维多孔MnO2纳米线印迹膜的制备：称取2 g聚偏氟乙烯粉末（PVDF）、14 g食盐（粒径5μm）和0.48 g 步骤（2）制备的 MnO2纳米线印迹聚合物，混合均匀后在200 ℃下煅烧30 min，冷却至室温后浸入60 ℃的去离子水中，每2小时更换去离子水至食盐完全溶解，60 ℃真空干燥箱中干燥12 h即得三维多孔MnO2纳米线印迹膜。
作为对比实验，采用相同制备方法制备三维多孔MnO2纳米线非印迹膜，区别在于，步骤（2）中不添加青蒿琥酯。
实施例3
（1）MnO2纳米线的制备：称取3.3 g的硫酸钾、10.25 g过硫酸钾和3.2g一水合硫酸锰，加入40 mL的去离子水搅拌均匀后转移至反应釜中270 ℃反应84 h；反应结束后65℃去离子水冲洗得到MnO2纳米线；
（2）MnO2纳米线印迹聚合物的制备：取2.4 g步骤（1）中制备的MnO2纳米线加入 80mL乙腈溶液中机械搅拌分散均匀，加入42.3 mg青蒿琥酯（Are）以及42.6 g丙烯酰胺（AM），充分混合后2℃低温下预聚4.0 h，再加入57.4 mg乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、22.5 mg偶氮二异丁腈（AIBN），通氮气15 min；转移至水浴振荡器中50 ℃反应3 h后升温至60 ℃继续反应16 h，反应结束后用甲醇乙酸混合液洗脱产物，直到紫外检测不到青蒿琥酯为止，随即用乙醇多次洗涤产物至中性，得到青蒿琥酯分子印迹聚合物包裹着的MnO2纳米线印迹聚合物。
（3）三维多孔MnO2纳米线印迹膜的制备：称取2 g聚偏氟乙烯粉末（PVDF）、14 g食盐（粒径10μm）和0.8 g 步骤（2）中制备的MnO2纳米线印迹聚合物，混合均匀后在240 ℃下加热煅烧20 min，冷却至室温后浸入60 ℃去离子水中，每2小时更新一次热水至食盐完全溶解；60 ℃真空干燥箱中干燥12 h即得到三维多孔MnO2纳米线印迹膜。
实施例4：青蒿琥酯吸附性测试
取实施例2中制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜固定在恒压平板膜过滤器中，储槽内分别加入不同浓度（200、400、500、600、800mg/L）的青蒿琥酯乙醇溶液测试制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜对青蒿琥酯的吸附性。以三维多孔MnO2纳米线非印迹膜作为对照，在298K条件下同一时刻取样，并用 HPLC 测定其浓度，计算吸附容量 (Q e，mg/g) 。吸附量计算公式如下：
其中C 0 （mg/L）和C e （mg/L）分别是青蒿琥酯的初始浓度和平衡吸附浓度。V（mL）是待测试溶液的总体积和W（mg）是溶液的体积和制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜中MnO2纳米线印迹聚合物的含量。
图3是制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜对不同浓度的青蒿琥酯吸附曲线图。由图3可见，随着青蒿琥酯浓度的增大，三维多孔MnO2纳米线印迹膜和非印迹膜的吸附容量也随之增大，当青蒿素浓度为800mg/L时，印迹膜的最大吸附容量为16.6mg/g，非印迹膜的最大吸附容量仅为8.7 mg/g。印迹膜的吸附容量明显高于非印迹膜的吸附容量。表明所制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜对青蒿琥酯具有良好的吸附能力。
实施例5：青蒿琥酯专一性测试
将实施例2中制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜固定在恒压平板膜过滤器中，储槽内分别加入浓度均为600 mg/L的青蒿琥酯、青蒿素以及蒿甲醚的乙醇溶液，在298K条件下不同时间取样并用 HPLC 测定其浓度，计算吸附容量 (Q e，mg/g) ，吸附容量计算公式如实施例4所述。图4是制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜对青蒿琥酯类似物的吸附曲线对照图；由图4可见，当达到吸附平衡时，所制备的印迹膜对青蒿琥酯、青蒿素、蒿甲醚的吸附容量分别为9.8 mg/g、3.2 mg/g和3.4 mg/g，可见，制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜对青蒿琥酯的吸附能力远远大于青蒿素和蒿甲醚，其对青蒿琥酯具有良好的选择性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种三维多孔MnO2纳米线印迹膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）MnO2纳米线的制备：硫酸钾、过硫酸钾和一水合硫酸锰加入去离子水中搅拌均匀后转移至反应釜一段时间后热水洗涤得 MnO2纳米线；
（2）MnO2纳米线印迹聚合物的制备：取步骤（1）中制备的MnO2纳米线分散至乙腈溶液中，加入青蒿琥酯、丙烯酰胺后在2~4℃下预聚，再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，惰性气氛下水浴中振荡反应；去除产物中多余的青蒿琥酯后乙醇洗涤至中性，得到MnO2纳米线印迹聚合物；
（3）三维多孔MnO2纳米线印迹膜的制备：将聚偏氟乙烯粉末、食盐和步骤（2）中制备的MnO2纳米线印迹聚合物混合后煅烧，冷却后洗涤去除多余食盐，真空干燥后制得三维多孔MnO2纳米线印迹膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硫酸钾、过硫酸钾、一水合硫酸锰和去离子水的摩尔比为1 : 2 : 1 : 88~118。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应釜的反应温度为230~270 ℃，反应时间为84~96 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述MnO2纳米线与乙腈的用量比为2.4 g ：60~80 mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中MnO2纳米线与青蒿琥酯、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的用量比为2.4 g :14.1 ~42.3 mg :14.2~42.6 mg: 19.8~57.4 mg：7.5~22.5 mg。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述预聚的时间为2~4 h；所述的水浴中振荡反应中水浴温度为阶段性升温，具体为50 ℃反应2~3 h后，升温至60 ℃继续反应12~16h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的聚偏氟乙烯粉末、食盐和MnO2纳米线印迹聚合物的质量比为2 g：14 g：0.16~0.8 g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述煅烧的温度为200~240℃，时间为20~30 min；所述的洗涤为将煅烧后的产物浸泡在60~70 ℃的去离子水中12 h，每2h换一次水。
9.根据权利要求1~8任一项所述的制备方法制备的三维多孔MnO2纳米线印迹膜，其特征在于，所述的印迹膜为三维多孔结构，MnO2纳米线印迹聚合物负载在该膜的表面，MnO2纳米线印迹聚合物占其总重的1%-5%。
10.根据权利要求9所述的三维多孔MnO2纳米线印迹膜的在选择性识别和分离混合物中的青蒿琥酯的应用。
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