CN111372976A - 粉体、粉体涂料和层叠体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够容易地形成表面平滑的氟树脂层的粉体、以及使用包含该粉体的粉体涂料的层叠体的制造方法。本发明的粉体是由包含具有基于四氟乙烯的单元、且熔点为260～320℃的氟聚合物的树脂粒子构成的粉体，当将D50设为X、将D10设为Y时，Y/X在0.3以下。此外，优选D10在4μm以下且D50为15～60μm。

Description

粉体、粉体涂料和层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及包含微小粒子的粉体、粉体涂料和层叠体的制造方法。

背景技术

具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的共聚物(PFA)等氟聚合物的摩擦系数低、非粘着性、耐化学品性、耐热性等的特性优良。因此，氟聚合物广泛用于食品工业用品、煎锅及锅等厨房器具、熨斗等家庭用品、电气工业用品、机械工业用品等的表面加工。

专利文献1公开了将包含由氟聚合物粒子构成的粉体的粉体涂料涂布在基材上，进行烧成而形成氟树脂层，得到层叠体的方法。专利文献2中，作为对基材的粘合性优良的粉体，公开了由具有含羰基基团等官能团的氟聚合物粒子构成的粉体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/048965号

专利文献2：国际公开第2016/017801号

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，如果不调整构成粉体的树脂粒子的粒径，则在所形成的氟树脂层的表面容易产生凹凸。本发明人发现，特别是在对由包含高熔点的氟聚合物的树脂粒子构成的粉体进行烧成而形成氟树脂层的情况下，上述现象变得明显。

本发明的目的是提供能够容易地形成表面平滑的氟树脂层的粉体、包含该粉体的粉体涂料、以及使用该粉体涂料的层叠体的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下形态。

<1>粉体，其为由包含氟聚合物的树脂粒子构成的粉体，上述氟聚合物具有基于四氟乙烯的单元、且熔点为260～320℃，其中，在将体积基准累积50％径设为X、将体积基准累积10％径设为Y时，Y/X在0.3以下。

<2>如<1>所述的粉体，其中，体积基准累积10％径在4μm以下、且体积基准累积50％径为15～60μm。

<3>如<2>所述的粉体，其中，在将该粉体中所含的粒径为4μm以下的树脂粒子的量设为A、将粒径为15～60μm的树脂粒子的量设为B时，A/B在0.1以上。

<4>如<2>或<3>所述的粉体，其中，该粉体中所含的上述粒径为4μm以下的树脂粒子的量为5～25体积％。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的粉体，其中，体积基准累积100％径在220μm以下。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的粉体，其中，上述氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少一种官能团。

<7>如<6>所述的粉体，其中，上述氟聚合物具有上述基于四氟乙烯的单元和具有上述官能团的单元。

<8>粉体涂料，其包含上述<1>～<7>的任一项所述的粉体。

<9>如<8>所述的粉体涂料，其中，上述粉体涂料中所含的上述粉体的量为90～100质量％。

<10>层叠体的制造方法，其为具有基材和设置在该基材上的、由<1>～<7>中任一项所述的粉体形成的氟树脂层的层叠体的制造方法，其中，将包含上述粉体的粉体涂料供给到上述基材上，进行烧成，得到上述氟树脂层。

<11>如<10>所述的制造方法，其中，通过加热至上述氟聚合物的熔点以上来进行上述粉体涂料的烧成。

<12>如<10>或<11>所述的制造方法，其中，上述氟树脂层的厚度为50～750μm。

发明的效果

根据本发明，能够容易地形成表面平滑的氟树脂层。

附图说明

图1是用于说明使用本发明的粉体来形成氟树脂层时的状态变化的图。

图2是用于说明使用以往的粉体来形成氟树脂层时的状态变化的图。

具体实施方式

以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。

“热熔融性的聚合物”是指在负荷49N的条件下、在比聚合物的熔点高20℃以上的温度下存在MFR为0.01～1000g/10分钟的状态的聚合物。

“聚合物的熔点”是指与通过差示扫描量热法(DSC)测定的聚合物的熔融峰的最大值对应的温度。

“聚合物的MFR”是JIS K 7210-1:2014(对应国际标准ISO 1133-1:2011)中规定的熔体流动速率。

“粉体的体积基准累积50％径(D50)”是通过激光衍射散射法测定粉体的粒度分布，将粉体的总体积作为100％求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。

同样地，“粉体的体积基准累积10％径(D10)”、“粉体的体积基准累积90％径(D90)”和“粉体的体积基准累积100％径(D100)”是体积基准累积10％径、体积基准累积90％径和体积基准累积100％径(最大粒径)。

换言之，粉体的D10、D50、D90和D100是构成粉体的粒子的体积基准累积10％径、体积基准累积50％径、体积基准累积90％径和体积基准累积100％径。

“基于单体的单元”是1分子单体聚合而直接形成的原子团、和将该原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。本说明书中，也将基于单体的单元简记为“单元”。

“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。同样地，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称，“(甲基)丙烯酰氧基”是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的统称。

构成本发明的粉体的树脂粒子包含具有基于四氟乙烯的单元(以下、也记为“TFE单元”)、且熔点为260～320℃的氟聚合物(以下也记为“F聚合物”)。

树脂粒子中所含的F聚合物的量优选在80质量％以上，更优选85质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选100质量％。如果使用由以上述的量包含F聚合物的树脂粒子构成的粉体，则所形成的氟树脂层(以下也记为“F树脂层”)的非粘着性、耐化学品性、耐热性提高。F聚合物可以同时使用2种以上。

作为其他的聚合物，可例举F聚合物以外的其他氟聚合物、芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺。其他聚合物可以同时使用2种以上。

作为F聚合物，可例举四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、在它们之中导入选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少一种官能团(以下也称为“粘合性基团”)而得的聚合物、改性聚四氟乙烯。另外，只要显示出热熔融性，则也可以使用聚四氟乙烯作为F聚合物。

作为改性聚四氟乙烯，可例举(i)四氟乙烯(以下也记作“TFE”)和极微量的CH₂＝CH(CF₂)₄F的共聚物、(ii)上述(i)的共聚物进一步和具有极微量的粘合性基团的单体(以下也记为“粘合性单体”)的共聚物、(iii)TFE和极微量的粘合性单体的共聚物、(iv)通过等离子体处理等引入了粘合性基团的聚四氟乙烯、(v)通过等离子体处理等引入了粘合性基团的上述(i)的共聚物。

F聚合物的熔点为260～320℃，优选280～320℃，更优选295～315℃，进一步优选295～310℃。如果F聚合物的熔点在上述下限值以上，则F树脂层的耐热性提高。如果F聚合物的熔点在上述上限值以下，则F聚合物的热熔融性提高。

F聚合物的熔点可通过构成F聚合物的单元的种类及比例、F聚合物的分子量等进行调整。例如，TFE单元的比例越多，则F聚合物的熔点倾向于升高。

F聚合物的在比熔点高20℃以上的温度下的MFR优选为0.1～1000g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟，进一步优选1～30g/10分钟，特别优选5～20g/10分钟。如果MFR在上述下限值以上，则F聚合物的热熔融性进一步提高，F树脂层的外观良好。如果MFR在上述上限值以下，则F树脂层的机械强度提高。

MFR是F聚合物的分子量的指标，MFR大则表示分子量小，MFR小则表示分子量大。F聚合物的MFR可根据F聚合物的制造条件来调整。例如，如果缩短单体聚合时的聚合时间，则存在F聚合物的MFR变大的倾向。

作为粘合性基团，从F树脂层和基材等的粘合性优良的角度考虑，优选含羰基基团。

作为含羰基基团，可例举在碳原子间具有羰基的烃基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基(-C(O)-O-C(O)-)、多氟烷氧基羰基、脂肪酸残基。

作为含羰基基团，从F树脂层和基材等的粘合性更优良的角度考虑，优选在碳原子间具有羰基的烃基、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐残基，更优选羧基和酸酐残基。

作为在碳原子间具有羰基的烃基中的烃基，可例举碳数2～8的亚烷基等。另外，亚烷基的碳数不包括构成羰基的碳的数量。

作为卤代甲酰基，可例举-C(＝O)-F、-C(＝O)Cl。

作为烷氧基羰基中的烷氧基，可例举甲氧基或乙氧基。

粘合性基团可作为粘合性单元包含在F聚合物中，也可以作为末端基包含在F聚合物的主链的末端。另外，在作为主链的末端基包含粘合性基团的情况下，F聚合物可以包含粘合性单元，也可以不包含粘合性单元。

作为F聚合物，优选包含TFE单元、和基于粘合性单体的单元(粘合性单元)。

粘合性单体所具有的粘合性基团可以是1个，也可以是2个以上。在具有2个以上的粘合性基团的情况下，2个以上的粘合性基团分别可以相同或不同。

作为粘合性单体，可例举具有含羰基基团的单体、具有羟基的单体、具有环氧基的单体、具有异氰酸酯基的单体。作为粘合性单体，从F树脂层和基材等的粘合性优良的角度考虑，优选具有含羰基基团的单体。

作为具有含羰基基团的单体，可例举具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、CF₂＝CFOR^f1CO₂X¹(其中，R^f1是碳数1～10的全氟亚烷基、或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟亚烷基，X¹是氢原子或碳数1～3的烷基)。

作为具有酸酐残基的环状单体，可例举不饱和二羧酸酐。作为不饱和二羧酸酸酐，可例举衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐，以下也记为“NAH”)、马来酸酐。

作为具有羧基的单体，可例举不饱和二羧酸(衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等)、不饱和一元羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸等)。

作为乙烯基酯，可例举乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯等。

作为(甲基)丙烯酸酯，可例举例如丙烯酸(多氟烷基)酯、甲基丙烯酸(多氟烷基)酯。

作为具有含羰基基团的单体，从进一步提高F树脂层和基材等的粘合性的角度考虑，优选具有酸酐残基的环状单体，更优选IAH、CAH或NAH。如果使用IAH、CAH或NAH，则容易制造具有酸酐残基的F聚合物。作为具有含羰基基团的单体，从F树脂层的粘合性容易升高的角度考虑，特别优选NAH。

作为具有羟基的单体，可例举具有羟基的乙烯基酯、具有羟基的乙烯基醚、具有羟基的烯丙基醚、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、丁烯酸羟乙酯和烯丙醇。

作为具有环氧基的单体，可例举不饱和缩水甘油醚(烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等)、不饱和缩水甘油酯((甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)。

作为具有异氰酸酯基的单体，可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。

粘合性单体可以同时使用2种以上。

作为粘合性单元和TFE单元以外的其他单元，可例举基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)的单元(以下也记为“PAVE单元”)、基于六氟丙烯(以下也记为“HFP”)的单元(以下也记为“HFP单元”)、基于粘合性单体、TFE、PAVE和HFP以外的其他单体的单元。

作为PAVE，可例举CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(以下也记为“PPVE”)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₈F，优选PPVE。

PAVE可以同时使用2种以上。

作为其他单体，可例举其他含氟单体(其中，粘合性单体、TFE、PAVE和HFP除外)、其他非含氟单体(其中，粘合性单体除外)。

作为其他含氟单体，可例举氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、CF₂＝CFOR^f3SO₂X³(其中，R^f3是碳数1～10的全氟亚烷基、或在碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～10的全氟亚烷基，X³是卤原子或羟基)、CF₂＝CF(CF₂)_pOCF＝CF₂(其中，p是1或2)、CH₂＝CX⁴(CF₂)_qX⁵(其中，X⁴是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，X⁵是氢原子或氟原子)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。其他含氟单体可以同时使用2种以上。

作为CH₂＝CX⁴(CF₂)_qX⁵，可例举CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H，优选CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CH(CF₂)₂F。

作为其他非含氟单体，可例举乙烯、丙烯，优选乙烯。其他非含氟单体可以同时使用2种以上。

作为其他单体，也可同时使用其他含氟单体和其他非含氟单体。

在F聚合物在主链的末端具有粘合性基团作为末端基的情况下，作为粘合性基团，优选烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、氟甲酰基、酸酐残基、羟基。另外，该粘合性基团可通过适当选择F聚合物的制造时所用的自由基聚合引发剂、链转移剂等来导入。

作为F聚合物，从提高F树脂层的耐热性的角度考虑，优选具有粘合性单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物(以下也记为共聚物(A1))、具有粘合性单元、TFE单元和HFP单元的共聚物(以下也记为共聚物(A2))，更优选共聚物(A1)。

共聚物(A1)还可根据需要具有HFP单元和其他单元中的至少一方。即，共聚物(A1)可以是具有粘合性单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物，可以是具有粘合性单元、TFE单元、PAVE单元和HFP单元的共聚物，可以是具有粘合性单元、TFE单元、PAVE单元和其他单元的共聚物，也可以是具有粘合性单元、TFE单元、PAVE单元、HFP单元和其他单元的共聚物。

作为共聚物(A1)，从进一步提高F树脂层和基材等的粘合性的角度考虑，优选具有基于具有含羰基基团的单体的单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物，更优选具有基于具有酸酐残基的环状单体的单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物。

作为共聚物(A1)的优选的具体例，可例举具有TFE单元、PPVE单元和NAH单元的共聚物，具有TFE单元、PPVE单元和IAH单元的共聚物，具有TFE单元、PPVE单元和CAH单元的共聚物。

共聚物(A1)中的粘合性单元在构成共聚物(A1)的全部单元中的比例优选为0.01～3摩尔％，更优选为0.05～1摩尔％。在该情况下，容易使F树脂层和基材等的粘合性、F树脂层的耐热性、色调取得平衡。

共聚物(A1)中的TFE单元在构成共聚物(A1)的全部单元中的比例优选为90～99.89摩尔％，更优选为96～98.95摩尔％。在该情况下，容易使F树脂层的耐热性、耐化学品性等与共聚物(A1)的热熔融性、耐应力开裂性等取得平衡。

共聚物(A1)中的PAVE单元在构成共聚物(A1)的全部单元中的比例优选为0.1～9.99摩尔％，更优选为1～9.95摩尔％。在该情况下，容易调整氟共聚物(A1)的热熔融性。

共聚物(A1)中的粘合性单元、TFE单元和PAVE单元的合计优选在90摩尔％以上，更优选在98摩尔％以上。其上限值为100摩尔％。

共聚物(A2)还可以根据需要具有PAVE单元和其他单体单元中的至少一方。即，共聚物(A2)可以是具有粘合性单元、TFE单元和HFP单元的共聚物，可以是具有粘合性单元、TFE单元、HFP单元和PAVE单元的共聚物，可以是具有粘合性单元、TFE单元、HFP单元和其他单体单元的共聚物，也可以是具有粘合性单元、TFE单元、HFP单元、PAVE单元和其他单元的共聚物。

作为共聚物(A2)，从进一步提高F树脂层和基材等的粘合性的角度考虑，优选具有基于具有含羰基基团的单体的单元、TFE单元和HFP单元的共聚物，更优选具有基于具有酸酐残基的环状单体的单元、TFE单元和HFP单元的共聚物。

作为共聚物(A2)的优选的具体例，可例举具有TFE单元、HFP单元和NAH单元的共聚物，具有TFE单元、HFP单元和IAH单元的共聚物，具有TFE单元、HFP单元和CAH单元的共聚物。

共聚物(A2)中的粘合性单元在构成共聚物(A2)的全部单元中的比例优选为0.01～3摩尔％，更优选为0.05～1.5摩尔％。在该情况下，容易使F树脂层和基材等的粘合性、F树脂层的耐热性、色调取得平衡。

共聚物(A2)中的TFE单元在构成共聚物(A2)的全部单元中的比例优选为90～99.89摩尔％，更优选为92～96摩尔％。在该情况下，容易使F树脂层的耐热性、耐化学品性等与共聚物(A2)的热熔融性、耐应力开裂性等取得平衡。

共聚物(A2)中的HFP单元在构成共聚物(A2)的全部单元中的比例优选为0.1～9.99摩尔％，更优选为2～8摩尔％。如果HFP单元的比例在上述范围内，则共聚物(A2)的热熔融性进一步提高。

共聚物(A2)中的粘合性单元、TFE单元和HFP单元的合计的比例优选在90摩尔％以上，更优选在98摩尔％以上。其上限值为100摩尔％。

F聚合物中的各单元的比例可通过熔融核磁共振(NMR)分析等的NMR分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析求出。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中的记载，使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成F聚合物的全部单元中的粘合性单元的比例(摩尔％)。

作为F聚合物的制造方法，可例举：(i)使粘合性单体和TFE、及根据需要的PAVE、FEP、其他单体聚合的方法；(ii)对具有通过热分解生成粘合性基团的官能团的单元和TFE单元的含氟共聚物进行加热，将官能团热分解以生成粘合性基团(例如羧基)的方法；(iii)在具有TFE单元的含氟共聚物上接枝聚合粘合性单体的方法，优选上述(i)的方法。

对聚合方法(本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等)没有特别限定，可以适当设定。此外，聚合中使用的、溶剂、聚合引发剂、链转移剂的量和种类也可以适当设定。此外，聚合条件(温度、压力、时间等)也可以根据使用的单体的种类适当设定。

在本发明的粉体中，在将D50设为X、将D10设为Y时，Y/X为0.3以下。即，本发明的粉体包含粒径为中等程度的树脂粒子(以下也记为“中等度粒子”)、和粒径相对于中等度粒子足够小的树脂粒子(以下也记为“微小粒子”)。

F树脂膜通过在将粉体供给在基材上形成粉体层后，将粉体层烧成而形成。此时，如图1(a)所示，在粉体层中，在中等度粒子彼此之间可形成空隙，但该空隙被微小粒子填埋。因此，在对粉体层进行烧成时，如图1(b)的粗线所示，粉体层的表面(中等度粒子和微小粒子)大致均匀地开始熔融，容易形成表面平滑的F树脂层。

相对于此，如果不含微小粒子，则如图2(a)所示，在粉体层中，存在许多在中等度粒子彼此之间形成的空隙。因此，在对粉体层进行烧成时，如图2(b)的粗线所示，粉体层的表面沿着中等度粒子的形状开始熔融，容易形成在表面具有反映出中等度粒子的形状的凹凸的F树脂层。

本发明中优选使用的具有粘合性基团的F聚合物与不具有粘合性基团的F聚合物相比，存在MFR增大的倾向。因此，具有粘合性基团的F聚合物即使在烧成时熔融也不易流动，凹凸形状容易残留在F树脂层的表面上。在该情况下，使用包含微小粒子的粉体的本发明的效果特别高。

在本发明中，Y/X优选在0.25以下，更优选为0.15～0.2。如果Y/X在上述范围内，则在粉体层中，可以用微小粒子更加可靠地填埋在中等度粒子彼此之间形成的空隙。其结果是，可形成表面更平滑的F树脂层。另外，Y/X是指将Y除以X而得的值。

具体而言，优选D10在4μm以下且D50为15～60μm。如果将粉体的D10和D50调整至上述范围内，则无论F聚合物是否具有粘合性基团，都可容易地形成表面平滑且薄的F树脂层。

粉体的D10更优选为0.5～3.9μm，进一步优选2～3.9μm。如果D10在上述上限值以下，则容易形成表面更平滑的F树脂层。如果D10在上述下限值以上，则在包含粉体的粉体涂料的涂布时，粉体不易附着在喷嘴上，涂布时的作业性提高。

粉体的D50更优选为17～50μm，进一步优选为20～40μm。如果D50在上述下限值以上，则容易形成更薄的F树脂层。如果D50在上述上限值以下，则容易形成表面更平滑的F树脂层。

粉体的D100优选在220μm以下，更优选100～210μm，进一步优选140～205μm。如果D100在上述上限值以下，则粉体不包含相对于中等度粒子粒径过大的树脂粒子(以下也记为“粗大粒子”)，所以容易形成表面更平滑的F树脂层。如果D100在上述下限值以上，则容易形成足够厚度的F树脂层。

此外，在将粉体中的粒径为4μm以下的树脂粒子的量记为A、将粒径为15～60μm的树脂粒子的量记为B时，A/B优选在0.1以上，更优选在0.2以上。A/B优选在0.5以下，更优选在0.4以下。如果A/B满足上述范围，则在粉体层中，可以用微小粒子以更高的密度填埋在中等度粒子彼此之间形成的空隙。另外，A/B是指将A除以B而得的值。

粉体中所含的粒径为4μm以下的树脂粒子的具体的量优选为5～25体积％，更优选10～20体积％。如果以该量包含粒径在4μm以下的树脂粒子，则即使在粉体包含粗大粒子的情况下，也容易形成表面平滑的F树脂层。

这样的粉体可通过以下方法制造：(i)通过溶液聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法得到F聚合物，在除去有机溶剂或水性介质而得到粉体后，进行分级的方法；(ii)将F聚合物和根据需要的其他成分熔融混炼，将混炼物粉碎，根据需要对粉碎物进行分级的方法。

此外，粉体也可以通过以规定的比率将D50为上述X的第一粉体和D50为上述Y的第二粉体混合来制造。另外，第一粉体和第二粉体可通过上述(i)或(ii)的方法来制造。

粉体的D10和D50可根据粉碎方法的种类、粉碎条件进行调节。

作为粉碎方法，可例举使用转子磨、针磨机、锤磨机、冷冻锤磨机、轮碾磨、筛磨机、振动磨机、砂磨机、涡流式碾磨机、球磨机、篮式砂磨机等粉碎机的方法。其中，从容易将粉体的D10和D50调整到上述范围内的角度考虑，优选使用转子磨、针磨机的方法。

如果粉碎机的转速低，则存在D10和D50增大的倾向。如果粉碎机的转速高、且粉碎时间长，则存在D10和D50变小的倾向。

本发明的粉体涂料是包含上述本发明的粉体的粉体涂料。

本发明的层叠体的制造方法是将包含本发明的粉体的粉体涂料供给在基材上，进行烧成而形成F树脂层。藉此，得到具有基材和设置在基材上的由粉体涂料形成的F树脂层的层叠体。

粉末涂料可根据需要包含本发明的粉体以外的其他成分。作为其他成分，可例举颜料、碳纤维、石墨。

粉体涂料中所含的本发明的粉体的量优选在90质量％以上，更优选在95质量％以上。粉体涂料中所含的本发明的粉体的量的上限值为100质量％。

作为基材，可例举煎锅、锅、熨斗等家庭用品，及工厂的管道。

作为基材的材质，可例举不锈钢、铁等金属、树脂、玻璃、陶瓷。

作为粉体涂料的供给方法，优选静电涂布。

粉体涂料的烧成优选通过加热到F聚合物的熔点以上进行。具体的烧成温度优选为350～380℃，更优选350～375℃，进一步优选350～370℃。如果烧成温度在上述下限值以上，则容易形成表面平滑的F树脂层，且F素树脂层和基材的密合性提高。

另一方面，如果烧成温度在上述上限值以下，则本发明中的F聚合物的熔点为260～320℃，因此可以防止由于F聚合物的热分解而产生的气体。因此，容易得到能够抑制在F树脂层中产生发泡或裂纹、安全性高、外观优良的层叠体。换言之，在使用熔点为260～320℃的F聚合物的情况下，无法极度升高烧成温度，不得不在较低的温度下烧成粉体层。本发明的粉体通过包含微小粒子，即使是在较低的温度下烧成，也容易获得表面平滑的F树脂层。

烧成时间优选为1～20分钟，更优选1～15分钟。如果烧成时间在上述下限值以上，则容易形成表面平滑的F树脂层。如果烧成时间在上述上限值以下，则更容易抑制在F树脂层中产生发泡或裂纹。

本发明中，可以重复2次以上的向基材上供给粉体涂料并进行烧成的操作。

在该情况下，各烧成工序中的烧成温度和烧成时间可以不同或相同。此外，在该情况下，烧成时间的合计优选为3～60分钟，更优选4～60分钟，进一步优选5～45分钟，特别优选10～30分钟。如果烧成时间的合计在上述上限值以下，则容易抑制在F树脂层中产生发泡或裂纹。如果烧成时间的合计在上述下限值以上，则容易形成表面平滑的F树脂层，并且F树脂层和基材的密合性进一步提高。

应形成的F树脂层的厚度优选为50～750μm，更优选100～500μm。如果F树脂层的厚度在上述下限值以上，则层叠体的生产性提高。如果F树脂层的厚度在上述上限值以下，则F树脂层的耐化学品性高。

F树脂层和基材的剥离强度优选为14N/cm以上，更优选15～100N/cm，进一步优选16～90N/cm，特别优选16～85N/cm。在F树脂层和基材的剥离强度为上述下限值以上的情况下，表现出F树脂层和基材的密合性高，F树脂层不易从基材剥离。

以上对本发明的粉体和层叠体的制造方法进行了说明，但是本发明并不限定于上述的实施方式的构成。

例如，本发明的粉体在上述的实施方式的构成中，可以增加其他任意的构成，也可以替换为发挥同样功能的任意的构成。

此外，本发明的层叠体的制造方法在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的工序，也可以替换为起到同样作用的任意的工序。

实施例

下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。

1.原料粉体的制造

[制造例1]

使用NAH、TFE和PPVE，按照国际公开第2016/017801号的第[0123]段中记载的步骤制造了由F聚合物(1)构成的原料粉体(A1)。

F聚合物(1)中所含的NAH单元、TFE单元和PPVE单元的比例(摩尔％)依次为0.1、97.9、2.0。F聚合物(1)的熔点为300℃，MFR为17.6g/10分钟，原料粉体(A1)的D50是1554μm。

[制造例2]

除了将链转移剂改变为0.5kg的甲醇以外，与制造例1同样地操作，得到由F聚合物(2)构成的原料粉体(A2)。

F聚合物(2)中所含的NAH单元、TFE单元和PPVE单元的比例(摩尔％)依次为0.1、97.9、2.0。F聚合物(2)的熔点为300℃，MFR为25.0g/10分钟，原料粉体(A1)的D50是1570μm。

[制造例3]

除了将链转移剂改变为0.35kg的甲醇以外，与制造例1同样地操作，得到由F聚合物(3)构成的原料粉体(A3)。

F聚合物(3)中所含的NAH单元、TFE单元和PPVE单元的比例(摩尔％)依次为0.1、97.9、2.0。F聚合物(3)的熔点为300℃，MFR为8.2g/10分钟，原料粉体(A3)的D50是1490μm。

另外，F聚合物中所含的各单元的比例根据国际公开第2016/017801号中记载的方法进行了测定。

熔点通过使用精工仪器株式会社(セイコーインスツル社)制的差示扫描量热计(DSC-7020)进行了测定。F聚合物的升温速度设为10℃/分钟。

通过使用techno7株式会社(テクノセブン社)制的熔融指数仪，在372℃、负荷49N的条件下，测定10分钟(单位时间)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的F聚合物的质量(g)，从而求出MFR。

原料粉体的D50通过以下的步骤求出。

从上到下依次层叠2.000网状筛(筛孔径2.400mm)、1.410网状筛(筛孔径1.705mm)、1.000网状筛(筛孔径1.205mm)、0.710网状筛(筛孔径0.855mm)、0.500网状筛(筛孔径0.605mm)、0.250网状筛(筛孔径0.375mm)、0.149网状筛(筛孔径0.100mm)和接收皿。

将原料粉体投入最上方的筛中，用振荡器筛选30分钟。测定各筛上残留的原料粉体的质量，将相对于各筛孔径值的通过质量的累积制成图表，求出通过质量的累计为50％时的粒径，将其作为原料粉体的D50。

2.粉体和层叠体的制造

[例1]

首先，使用转子磨(弗利兹公司(フリッチュ社)制、ロータースピードミルP-14)，在转速1700rpm的条件下将原料粉体(A1)粉碎得到粉碎粉体。

接着，使用圆形振动筛机(清新企业株式会社(セイシン企業社)制、KGO-1000型、筛孔径212μm)，对粉碎粉体进行分级，得到粉体(B1)。

另外，粉体(B1)的D10是3.8μm，D50是22.2μm，D90是100.6μm，D100是200.5μm，疏松填充体积密度是0.491g/mL，致密填充体积密度是0.646g/mL。

首先，准备了纵40mm、横150mm、厚度2mm的SUS304制的钢板。

接着，使用60目的氧化铝粒子，以表面粗糙度Ra达到5～10μm的条件对钢板的表面进行喷砂处理。

然后，用乙醇将钢板的表面清洁，制作了基材。

在将由粉体(B1)构成的粉体涂料静电涂布在基材的表面上之后，重复10次在烧成温度350℃×烧成时间4分钟的条件下进行烧成的操作，得到了层叠体。

另外，在基材上形成的F树脂层的厚度为314μm。

[例2]

首先，使用针磨机(清新企业株式会社制、M-4型)，在转速5000rpm的条件下将原料粉体(A2)粉碎得到粉碎粉体。

接着，使用圆形振动筛机(清新企业株式会社制、KGO-1000型、筛孔径212μm)，对粉碎粉体进行分级，得到粉体(B2)。

另外，粉体(B2)的D10是3.6μm，D50是21.1μm，D90是99.4μm，D100是181.9μm，疏松填充体积密度是0.524g/mL，致密填充体积密度是0.695g/mL。

接着，在将由粉体(B2)构成的粉体涂料静电涂布在与例1同样制作基材的表面上之后，重复2次在烧成温度350℃×烧成时间6分钟的条件下进行烧成的操作，得到了层叠体。

另外，在基材上形成的F树脂层的厚度为330μm。

[例3]

除了使用原料粉体(A3)代替原料粉体(A2)以外，与例2同样地得到了粉体(B3)。

另外，粉体(B3)的D10是3.9μm，D50是24.4μm，D90是78.2μm，D100是169.9μm，疏松填充体积密度是0.525g/mL，致密填充体积密度是0.699g/mL。

接着，在将由粉体(B3)构成的粉体涂料静电涂布在与例1同样制作的基材的表面上之后，重复5次在烧成温度350℃×烧成时间4分钟的条件下进行烧成的操作，进一步在静电涂布上述粉体涂料之后，进行1次在烧成温度350℃×烧成时间6分钟的条件下进行烧成的操作，得到了层叠体。

另外，在基材上形成的F树脂层的厚度为330μm。

[例4]

除了将针磨机的转速改变为2100rpm、没有进行分级以外，与例2同样地操作，得到了粉体(B4)。

另外，粉体(B4)的D10是10.6μm，D50是94.4μm，D90是260.1μm，D100是340.1μm，疏松填充体积密度是0.729g/mL，致密填充体积密度是0.835g/mL。

接着，除了使用由粉体(B4)构成的粉体涂料以外，与例3同样地操作，得到了层叠体。

另外，在基材上形成的F树脂层的厚度为330μm。

[例5]

除了将针磨机的转速改变为2100rpm以外，与例2同样地操作，得到了粉体(B5)。

另外，粉体(B5)的D10是10.6μm，D50是82.1μm，D90是186.5μm，D100是212.0μm，疏松填充体积密度是0.511g/mL，致密填充体积密度是0.672g/mL。

接着，除了使用由粉体(B5)构成的粉体涂料以外，与例3同样地操作，得到了层叠体。

另外，在基材上形成的F树脂层的厚度为330μm。

[例6]

除了将针磨机的转速改变为3000rpm以外，与例2同样地操作，得到了粉体(B6)。

另外，粉体(B6)的D10是9.2μm，D50是56.9μm，D90是131.6μm，D100是203.2μm，疏松填充体积密度是0.529g/mL，致密填充体积密度是0.691g/mL。

接着，除了使用由粉体(B6)构成的粉体涂料以外，与例3同样地操作，得到了层叠体。

另外，在基材上形成的F树脂层的厚度为330μm。

[例7(比较例)]

除了将针磨机的转速改变为4000rpm以外，与例2同样地操作，得到了粉体(B7)和层叠体。

另外，粉体(B7)的D10是8.3μm，D50是25.5μm，D90是120.6μm，D100是191.3μm，疏松填充体积密度是0.503g/mL，致密填充体积密度是0.657g/mL。

另外，在基材上形成的F树脂层的厚度为330μm。

构成粉体的树脂粒子的粒径和量、疏松填充体积密度和致密填充体积密度如下测定。

(树脂粒子的粒径和量的测定)

使用堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制的激光衍射散射式粒度分布测定装置(LA-920测定器)，使粉体分散在水中，测定粒度分布，计算出了D10、D50、D90和D100。

此外，从所得的粒度分布图求出粒径为4μm以下的树脂粒子的量和粒径为15～60μm的树脂粒子的量。

(疏松填充体积密度和致密填充体积密度)

粉体的疏松填充体积密度和致密填充体积密度分别通过国际公开第2016/017801号的[0117]、[0118]中记载的方法进行测定。

3.测定和评价

3-1.剥离强度

首先，使用切割刀从各例中所得的层叠体的F树脂层的表面侧划出10mm间隔的切口。

接着，将F树脂层的一部分剥离，固定在拉伸试验机的卡盘上。

然后，测定在拉伸速度50mm/分钟、90°下将F树脂层从基材剥离时的剥离强度(N/cm)。

3-2.外观评价

在各例中制作100个层叠体，通过肉眼观察确认各层叠体的F树脂层的表面，根据以下的评价标准对外观进行了评价。

<评价标准>

◎：在任一个层叠体中在F树脂层的表面都没有看到凹凸。

○：在5个以下的层叠体中在F树脂层的表面上看到了凹凸。

△：在6～10个的层叠体中在F树脂层的表面上看到了凹凸。

×：在超过10个的层叠体中在F树脂层的表面上看到了凹凸。

将以上的结果、以及粉体的制造条件、粒径(D10、D50、D90、D100)和量、层叠体的制造条件示于表1中。

[表1]

如表1所示，在使用了D10和D50的关系在本发明规定的范围内的粉体的例1～6中，基材和F树脂层的密合性优良。

使用D50小的粉体的例1～3中，在表面形成平滑的F树脂层，而另一方面，在使用D50大的粉体的例4～6中，显示出在F树脂层的表面产生凹凸的倾向。

在使用D10和D50的关系脱离本发明中规定的范围的粉体的例7中，在F树脂层的表面可看到凹凸。并且，显示出基材和F树脂层的密合性降低的倾向。

产业上利用的可能性

本发明的粉体适合于在粉体涂布中使用的粉体涂料，特别适合于形成表面平滑的较厚的氟树脂层的粉体涂料。

另外，在这里引用2017年12月7日提出申请的日本专利申请2017-235350号的说明书、权利要求书、摘要和附图的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.粉体，其为由包含氟聚合物的树脂粒子构成的粉体，所述氟聚合物具有基于四氟乙烯的单元、且熔点为260～320℃，其特征在于，在将体积基准累积50％径设为X、将体积基准累积10％径设为Y时，Y/X在0.3以下。

2.如权利要求1所述的粉体，其特征在于，体积基准累积10％径在4μm以下、且体积基准累积50％径为15～60μm。

3.如权利要求2所述的粉体，其特征在于，在将该粉体中所含的粒径为4μm以下的树脂粒子的量设为A、将粒径为15～60μm的树脂粒子的量设为B时，A/B在0.1以上。

4.如权利要求2或3所述的粉体，其特征在于，该粉体中所含的所述粒径为4μm以下的树脂粒子的量为5～25体积％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的粉体，其特征在于，体积基准累积100％径在220μm以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的粉体，其特征在于，所述氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少一种官能团。

7.如权利要求6所述的粉体，其特征在于，所述氟聚合物具有所述基于四氟乙烯的单元和具有所述官能团的单元。

8.一种粉体涂料，其特征在于，包含权利要求1～7中任一项所述的粉体。

9.如权利要求8所述的粉体涂料，其特征在于，所述粉体涂料中所含的所述粉体的量为90～100质量％。

10.层叠体的制造方法，其为具有基材和设置在该基材上的、由权利要求1～7中任一项所述的粉体形成的氟树脂层的层叠体的制造方法，其特征在于，将包含所述粉体的粉体涂料供给到所述基材上，进行烧成，得到所述氟树脂层。

11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，通过加热至所述氟聚合物的熔点以上来进行所述粉体涂料的烧成。

12.如权利要求10或11所述的制造方法，其特征在于，所述氟树脂层的厚度为50～750μm。

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