CN111378367A - 一种化学机械抛光液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学机械抛光液，所述抛光液包含研磨颗粒、金属缓蚀剂、络合剂、氧化剂，磷酸酯类表面活性剂和水。本发明的抛光液解决了在抛光过程中超低介电常数材料(ULK)去除速率选择比不易控制的问题，并满足阻挡层抛光工艺中对钽、二氧化硅(TEOS)、铜和超低介电常数材料(ULK)的去除速率及去除速率选择比的要求，且对半导体器件表面的形貌有很强的矫正能力，快速实现平坦化，提高工作效率，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及抛光液技术领域，尤其涉及一种用于集成电路制造领域阻挡层、介质层平坦化的化学机械抛光液。
背景技术
在集成电路制造中，互连技术的标准在提高，随着互连层数的增加和工艺特征尺寸的缩小，对硅片表面平整度的要求也越来越高，如果没有平坦化的能力，在半导体晶圆上创建复杂和密集的结构是非常有限的，化学机械抛光工艺(CMP)就是实现整个硅片平坦化的最有效的方法。
CMP工艺就是使用一种含磨料的混合物和抛光垫抛光集成电路表面。在典型的化学机械抛光方法中，将衬底直接与旋转抛光垫接触，用一载重物在衬底背面施加压力。在抛光期间，垫片和操作台旋转，同时在衬底背面保持向下的力，将磨料和化学活性溶液(通常称为抛光液或抛光浆料)涂于垫片上，该抛光液与正在抛光的薄膜发生化学反应开始进行抛光过程。
随着集成电路技术向45nm及以下技术节点发展以及互连布线密度的急剧增加，互连系统中电阻、电容带来的RC耦合寄生效应迅速增长，影响了器件的速度。为减小这一影响，就必须采用低介电常数材料(k≤2.8)来降低相邻金属线之间的寄生电容。目前在45nm技术节点以下，工业界普遍采用的是超低介电常数材料(ULK，k≤2.5)。超低介电常数材料(ULK)的引入给工艺技术尤其是化学机械抛光工艺(CMP)带来极大的挑战。在阻挡层的平坦化过程中需要在更短的时间和更低的压力下快速移除阻挡层和二氧化硅(TEOS)，并能很好地控制超低介电常数材料(ULK)的残留厚度，实现晶圆的平坦化。但是由于ULK材料具有高度的多孔性及低硬度的性质，在抛光过程中易产生材料的坍塌和剥离等机械损伤问题，所以对在抛光过程中控制ULK材料的残留厚度提出了更高的挑战，这就需要抛光液对ULK材料的去除速率有很强的调控能力，而且在抛光过程中，还需要严格控制表面污染物指标以及杜绝金属腐蚀。这对抛光液的性能和工艺可靠性提出了更高的要求。
目前市场上已存在多种应用于阻挡层平坦化的化学机械抛光液，如CN105219274A公开了一种用于低k介电材料抛光的化学机械抛光液，该抛光液采用一种包含亲水部分和亲油部分的不含有机硅的非离子型表面活性剂和一种包含亲水部分和亲油部分的含有有机硅的非离子型表面活性剂的组合来控制低k介电材料的抛光速率，但未提及该表面活性剂对其他材料的抛光速率的影响。专利CN101372089A公开了一种碱性阻挡层抛光液，该抛光液包括二氧化硅磨料、腐蚀抑制剂、氧化剂、非离子氟表面活性剂、芳族磺酸氧化剂化合物；该抛光液的阻挡层的抛光速率较低，导致产率较低。CN101016440A公开了一种用于阻挡层抛光的酸性抛光液，其含有二氧化硅磨料，季铵盐，阴离子表面活性剂，腐蚀抑制剂和氧化剂，其中的阴离子表面活性剂是用于提高低k介电材料的抛光速率。CN103160207A和CN103865400A都公开了磷酸酯表面活性剂在铜化学机械抛光液中的应用，通过加入磷酸酯表面活性剂，有效的降低了铜在低下压力下的去除速率，且保证铜在抛光过程中无腐蚀现象产生。但并未涉及该磷酸酯表面活性剂对ULK材料的去除速率的影响。
因此，为了克服现有化学机械抛光液中超低介电材料(ULK)的去除速率不易控制的缺陷，以及克服现有化学抛光液在抛光过程中阻挡层抛光速率低、抛光后形貌不易修复等问题，亟待寻求新的化学机械抛光液。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种化学机械抛光液，该化学机械抛光液通过选择磷酸酯类表面活性剂以及通过调节磷酸酯类表面活性剂的含量来控制ULK材料的去除速率，且对钽、铜和二氧化硅(TEOS)的去除速率无明显的影响，满足抛光过程中对衬底抛光速率选择比的要求。
具体地，本发明提供一种化学机械抛光液，包含研磨颗粒、金属缓蚀剂、络合剂，氧化剂，磷酸酯类表面活性剂和水。
优选地，所述的磷酸酯类表面活性剂具有如下式(1)或式(2)或同时含有式(1)、式(2)结构的多元醇磷酸酯：
其中，X＝RO，RO-(CH2CH2O)m，RCOO-(CH2CH2O)n；R为C8-C22的烷基或烷基苯、甘油基(C3H5O3-)，m,n＝1-30；M＝H,K,NH4,(CH2CH2O)1-3NH3-1和/或Na。
优选地，所述的磷酸酯类表面活性剂的质量百分比浓度为0.0005-1％。
优选地，所述的磷酸酯类表面活性剂的质量百分比浓度为0.001～0.5％。
优选地，所述的研磨颗粒选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化铈、掺杂铝的二氧化硅和聚合物颗粒中的一种或多种。
优选地，所述研磨颗粒的质量百分比含量为1-20％。
优选地，所述研磨颗粒的质量百分比含量为2-15％。
优选地，所述研磨颗粒的粒径为20～150nm。
优选地，所述研磨颗粒的粒径为30～120nm。
优选地，所述金属缓蚀剂为唑类化合物。
优选地，所述唑类化合物选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-甲基-四氮唑、5-氨基-四氮唑、5-苯基-四氮唑、巯基苯基四氮唑、苯并咪唑、萘并三唑和2-巯基-苯并噻唑中的一种或多种。
优选地，所述金属缓蚀剂的质量百分比含量为0.001～2％。
优选地，所述金属缓蚀剂的质量百分比含量为0.01～1％。
优选地，所述的络合剂选自草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、丙氨酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或多种。
优选地，所述络合剂的质量百分比含量为0.01％-2％。
优选地，所述络合剂的质量百分比含量为0.05～1％。
优选地，所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
优选地，所述氧化剂的质量百分比含量为0.01-1％。
优选地，所述化学机械抛光液的pH值为8-12。
优选地，所述化学机械抛光液的pH值为9-11。
本发明的化学机械抛光液还可以包含pH调节剂和杀菌剂等其他本领域常用添加剂。
本发明的另一方面，在于提供了一种上述化学机械抛光液在阻挡层、介质层抛光中的应用。
本发明的化学机械抛光液可按下述方法制备：将除氧化剂以外的其他组分按比例混合均匀，用pH调节剂(如KOH或HNO3)调节到所需要的pH值，使用前加氧化剂，混合均匀即可。
与现有技术相比较，本发明的技术优势在于：其在较温和的条件下具有高的阻挡层材料和二氧化硅(TEOS)的去除速率，并具备可调的超低介电常数材料(ULK)去除速率，满足阻挡层抛光工艺中对超低介电材料(ULK)的去除速率的要求，且对半导体器件表面形貌有很强的矫正能力，减少金属腐蚀的产生，以及减少表面污染物。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
本发明所用试剂及原料均市售可得。
本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
制备实施例：
表1给出了对比抛光液1～2和本发明的抛光液1～44。按表中所给的配方，将除氧化剂以外的其它组分混合均匀，用KOH或HNO3调节至所需要的pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可，水为余量。
表1对比抛光液1～2和本发明的抛光液1～44
效果实施例1：
采用对比抛光液1～2和本发明的抛光液1～12、41～44按照下述抛光条件对铜(Cu)、钽(Ta)、二氧化硅(TEOS)和超低介电材料(ULK)进行抛光，去除速率结果见表2。抛光条件：抛光机台为12”Reflexion LK机台，抛光垫为Fujibo pad，下压力为1.5psi，转速为抛光盘/抛光头＝93/87rpm，抛光液流速为300ml/min，抛光时间为1min。
表2对比抛光液1～2和本发明的抛光液1～13、41～44对Cu、Ta、TEOS和ULK的去除速率
由表2可知，与对比抛光液1～2相比，本发明实施例1～13、41～44的抛光液在不影响钽(Ta)、二氧化硅(TEOS)的去除速率的情况下均不同程度地抑制了超低介电材料(ULK)的去除速率，控制ULK的去除速率低于TEOS的去除速率，从而有利于控制图形芯片的抛光过程和抛光后的ULK的剩余厚度，并保证芯片的表面均一性。且本发明的抛光液可以通过改变磷酸酯类活性剂的种类和浓度来调节超低介电材料(ULK)的去除速率，从而满足不同工艺要求的抛光速率。
效果实施例2：
采用对比抛光液1和本发明的抛光液1～3，13～18按照下述抛光条件对带有图案的铜晶片进行抛光。该图形芯片为市售的12英寸Sematech754图形芯片，膜层材料从上至下为铜/钽/氮化钽/TEOS/ULK，抛光过程分三步：第一步用市售的铜抛光液去除大部分的铜，第二步用市售的铜抛光液去除残留的铜，第三步用本发明的阻挡层抛光液将阻挡层(钽/氮化钽)、二氧化硅TEOS和部分ULK去除并停在ULK层上。阻挡层抛光液抛光条件：抛光机台为12”Reflexion LK机台，抛光垫为Fujibo pad，下压力为1.5psi，转速为抛光盘/抛光头＝93/87rpm，抛光液流速为300ml/min，抛光时间为70s。用原子力显微镜测量图形芯片抛光后的碟形凹陷(Dishing)和介质层侵蚀(Erosion)。对比抛光液1和抛光液1～3，13～18对Semtech854图形测试晶圆抛光后的表面形貌见表3。
表3对比抛光液1和抛光液1～3，13～18对Semtech854图形测试晶圆抛光后的表面形貌(删除Delta值，没有意义)
其中，表3中所述的Dishing是指铜或阻挡层抛光后在100*100微米的铜块表面凹陷，Erosion是指在线宽为0.18微米、密度为50％的密线区域(50％铜/50％介质层)上的介质层侵蚀，正值表示铜凹陷，负值表示铜凸起。
由表3可以看出，对比抛光液1抛光后，由于ULK的去除速率较快，导致铜表面高出介质层表面
与对比抛光液1相比，本发明的抛光液抛光后的晶圆表面碟形凹陷很小，且介质层侵蚀也非常小。这是因为本发明实施例的抛光液有效地控制了ULK的去除速率并获得工艺要求的材料去除速率选择比，从而能很好地修正铜抛光后在晶圆上产生的碟形凹陷和侵蚀，获得了较平坦的晶圆表面形貌。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (21)
1.一种化学机械抛光液，其特征在于，所述的化学机械抛光液包含研磨颗粒、金属缓蚀剂、络合剂、氧化剂、磷酸酯类表面活性剂和水。
2.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，
所述的磷酸酯类表面活性剂具有如下式(1)或式(2)或同时含有式(1)、式(2)结构的多元醇磷酸酯：
其中，X＝RO，RO-(CH2CH2O)m，RCOO-(CH2CH2O)n；R为C8-C22的烷基或烷基苯、甘油基(C3H5O3-)，m,n＝1-30；M＝H,K,NH4,(CH2CH2O)1-3NH3-1和/或Na。
3.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂的质量百分比含量为0.0005％-1％。
4.根据权利要求3所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的磷酸酯类表面活性剂的质量百分比含量为0.001～0.5％。
5.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的研磨颗粒选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化铈、掺杂铝的二氧化硅和聚合物颗粒中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的质量百分比含量为1-20％。
7.根据权利要求6所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的质量百分比含量为2-15％。
8.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的粒径为20～150nm。
9.根据权利要求8所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒的粒径为30～120nm。
10.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述金属缓蚀剂为唑类化合物。
11.根据权利要求10所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的唑类化合物选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-甲基-四氮唑、5-氨基-四氮唑、5-苯基-四氮唑、巯基苯基四氮唑、苯并咪唑、萘并三唑和2-巯基-苯并噻唑中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述金属缓蚀剂的质量百分比含量为0.001～2％。
13.根据权利要求12所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述金属缓蚀剂的质量百分比含量为0.01％-1％。
14.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述的络合剂选自草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、丙氨酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或多种。
15.根据权利要求1的所述化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂的质量百分比含量为0.01％-2％。
16.根据权利要求15所述化学机械抛光液，其特征在于，所述络合剂的质量百分比含量为0.05％-1％。
17.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
18.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，所述氧化剂的质量百分比含量为0.01％-1％。
19.根据权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH值为8-12。
20.根据权利要求19所述的化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液的pH值为9-11。
21.根据权利要求1所述化学机械抛光液，其特征在于，所述化学机械抛光液用于阻挡层、介质层平坦化。
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