CN111378173A - 一种力致响应交联聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。该聚合物可以作为应力感应材料、离子检测材料、传感器材料、生物分析材料等而获得广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种力致响应性聚合物,具体涉及一种含有力敏团的力致响应交联聚合物。
背景技术
材料科学技术的进步大大促进了人类社会的发展与变迁。虽然近几十年来,材料技术在飞速地发展,但仍然不能满足人类社会发展的需要。人们因此在不断追求创造结构更加新颖性能更加优异的新材料。聚合物材料是材料的一个重要分支,在人类的生活和工业生产等活动中扮演了十分重要的角色。在聚合物的使用场合中,很多时候聚合物会受到机械力的作用。因此,构建对机械力具有敏感响应的聚合物,具有理论和现实的多重意义。
发明内容
针对上述背景,提供了一种含有力敏团的力致响应交联聚合物。所述的力致响应交联聚合物稳定性好,在一般的温和条件下即可具有良好的应力响应性,发生结构的化学和/或物理变化,从而直接和/或间接地发生化学和/或物理信号改变、生成新基团/新物质。
本发明可通过如下技术方案予以实现:
本发明涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络含有至少两种不同类型化学结构的聚合物链段结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络含有至少两种不同类型化学结构的聚合物链段结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为元素有机杂链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为元素有机杂链链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为非聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为非聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
在本发明的实施方式中,所述的力致响应交联聚合物,其具有如下结构:
第一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种均裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种可逆自由基型力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第四种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环戊烯二酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基色烯力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种二氰基四芳基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基呋喃酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种芳基频哪醇力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种四氰基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种联芴力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种异裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种三芳基锍盐系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种二氧环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种DA系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种杂DA系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种[4+4]环加成系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种电环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种六元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺吡喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺噻喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺恶嗪力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种五元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种罗丹明力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种弯曲活化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种蒽和三唑啉二酮(TAD)的加合物系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双硫代马来酰亚胺系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双亚硝基系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种非共价力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种超分子复合体力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种卡宾-金属配位键力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种配体-镧系金属离子络合作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种氢键作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种均裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第三十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种可逆自由基型力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第三十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第三十八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环戊烯二酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第三十九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基色烯力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种二氰基四芳基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基呋喃酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种四氰基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种联芴力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种芳基频哪醇力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第四十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种异裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种三芳基锍盐系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种二氧环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种DA系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种杂DA系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种[4+4]环加成系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种电环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种六元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺吡喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺噻喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺恶嗪力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种五元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种罗丹明力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种弯曲活化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种蒽和三唑啉二酮(TAD)的加合物系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双亚硝基系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种非共价力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种超分子复合体力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种卡宾-金属配位键力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种配体-镧系金属离子络合作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种氢键作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自基于均裂机理的共价力敏团、基于异裂机理的共价力敏团、基于逆环化机理的共价力敏团、基于弯曲活化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自基于均裂机理的共价力敏团、基于异裂机理的共价力敏团、基于弯曲活化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自非共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自非共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/ 或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自三元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自三元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自五元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自五元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y选自C-R、氮原子; R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;M是一种金属原子,其选自Be、Zn、Cu、Co、 Hg、Pb、Pt、Fe、Cr、Ni,优选Be、Zn、Cu、Co;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y选自C-R、氮原子; R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;M是一种金属原子,其选自Be、Zn、Cu、Co、 Hg、Pb、Pt、Fe、Cr、Ni,优选Be、Zn、Cu、Co;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y为氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y为氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自硫原子;Y为C-R;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自硫原子;Y为C-R;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X、X1选自氧原子;Y为C-R;Y1选自C-R、氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;Z1选自C-(R)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)2、氮原子; Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2、氮原子,优选C-(R)2、氮原子;当Z1或Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X、X1选自氧原子;Y为C-R;Y1选自C-R、氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;Z1选自C-(R)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)2、氮原子; Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2、氮原子,优选C-(R)2、氮原子;当Z1或Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X、X1选自氧原子;Y为C-R;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;Z1选自C-(R)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)2、氮原子;Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2、氮原子,优选C-(R)2、氮原子;当Z1或Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X、X1选自氧原子;Y为C-R;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;Z1选自C-(R)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)2、氮原子;Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2、氮原子,优选C-(R)2、氮原子;当Z1或Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
在本发明的实施方式中,所述力致响应交联聚合物形态可以是普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等。
在本发明的实施方式中,一种力致响应交联聚合物,构成聚合物的原料组分还包括以下任一种或任两种可添加物:助剂/添加剂、填料;
其中,可添加的助剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、扩链剂、增韧剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、流变剂、增稠剂、流平剂、抗菌剂;
其中,可添加的填料选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料。
在本发明的实施方式中所述的力致响应交联聚合物,其应用于以下制品:离子检测材料、应力检测材料、传感器材料、生物分析材料、玩具材料、弹性材料、储能器件材料。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明中的力致响应交联聚合物,其含有力敏团和普通共价键双重交联,其含有一种力敏团。在聚合物中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;普通共价交联可以负责聚合物的平衡结构,而力敏团可以负责力致响应,即使力敏团发生活化断裂也不会导致交联网络的降解;而且特别通过至少两种不同类型化学结构的聚合物链段构成的普通共价交联的网络可以产生更强的力学性能,促进机械力传递至力敏团上,提高力敏团活化的几率和程度;而当采用单一化学结构的聚合物链段时,可以获得较为专一适用性的结构和性能,以满足特定的各种丰富的需求。
(2)力致响应交联聚合物中的力敏团可以选择的种类和结构多样,通过使用不同力敏团结合不同的聚合物交联结构,能够使本发明中的力致响应交联聚合物体现出不同的应力响应性。通过控制共价交联和力敏团两者成分的比例,可以制备出力学强度、热稳定性、抗蠕变性能、应力响应性等性能良好各异的力致响应交联聚合物。这在传统的聚合物体系里面是很难做到的。
(3)在本发明中,当力敏团为具有动态共价特征的共价力敏团或超分子复合体非共价力敏团时,聚合物还具有超韧性,并且具有一定的自修复特性,还可以具有形状记忆特别是机械力诱导的形状记忆、塑性性能、力致交联、力致增强等,所以在具有力响应性外还具有多功能性。
参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书,本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。
具体实施方式
本发明涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络含有至少两种不同类型化学结构的聚合物链段结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络含有至少两种不同类型化学结构的聚合物链段结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/ 或”之前和之后所述的选项这三种情况。
另需说明的是,本发明中用于描述不同结构的量词“组”、“系列”、“亚系列”、“类”、“亚类”、“种”中组的范围大于系列,系列的范围大于亚系列,亚系列的范围大于类,类的范围大于亚类,亚类的范围大于种,即一组可以有很多系列,一系列可以有很多亚系列,一亚系列可以有很多类,一类可以有很多亚类,一亚类可以有很多种。
本发明中所用术语“聚合”反应/作用,如非特别说明,指的是较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式形成具有较高分子量的产物的过程,即除交联作用以外的链的增长过程/作用。其中,反应物可以为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。需要指出的是,在本发明中所述的“聚合”,其包括除反应物分子链交联过程以外的反应物分子链的线性增长过程、支化过程、成环过程等;在本发明的实施方式中,“聚合”指的是由共价键的键合所引起的链增长过程。
本发明中所用术语“交联”反应/作用,指的是分子间和/或分子内通过共价键形成具有三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。因此,交联可以视为聚合的一种特殊形式。在交联过程中,刚好达到一个三维无限网络时的交联度,称为凝胶点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(含,下同)的交联产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构;处于凝胶点以下的交联产物,其仅为稀松的链间链接结构,并未形成三维无限网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。除非特别说明,本发明中的交联结构为凝胶点以上的三维无限网络结构,非交联结构包括交联度为零的线型和非线型结构以及凝胶点以下的二维/三维团簇结构。
本发明中所述的“普通共价键”,如非特别说明,指的即是传统意义上的共价键,其为原子间通过共用电子对所形成的一种相互作用,在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂且对机械力作用无特异性响应,其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳- 硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。
在本发明中,“骨架”指的是聚合物链的链长方向上结构。对交联聚合物而言,所述的“主链”,指的是存在于交联网络骨架中的任意链段,即交联网络中连接相邻交联点间的骨架链。对非交联结构的聚合物而言,所述的“主链”,如非特别说明,指的是链节最多的链。其中,所述的“侧链”,指的是同聚合物主链相连接而分布在主链旁侧的链结构;其中,所述的“支链”/“分叉链”可以是侧链也可以是其他从任意链分叉出来的链结构。其中,所述的“侧基”,指的是同聚合物任意链相连接而分布在链旁侧的化学基团。其中,所述的“端基”,指的是同聚合物任意链相连接而位于链末端的化学基团。如非特别说明,侧基特指连接在聚合物链骨架旁侧的分子量不超过1000Da的基团及其中的亚基团。当侧链、分叉链的分子量不超过1000Da时,其本身及其上的基团视为侧基。为简单起见,当侧链、分叉链的分子量超过1000 Da时,如非特别说明,则统一称为侧链。上述“侧链”、“侧基”,其可具有多级结构,也即侧链/侧基可以继续带有侧链/侧基,侧链/侧基的侧链/侧基可以继续有侧链/侧基。本发明中,对于超支化和树枝状链及其相关的链结构,最外围的聚合物链段可以视为侧链,其余部分可以视为主链。
在本发明中,所述力致响应交联聚合物有且只有一个交联网络,其中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价键交联在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下,优选其交联度在凝胶点以上,这样使聚合物体系的交联度较高,有利于获得高力学性能和高应力敏感性的材料。
在本发明中,所述的力敏团,指的是含有对机械力敏感基元(即力敏基元)的实体,其中所述的力敏基元包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集体,其在机械力下作用下发生结构的化学和/或物理变化,包括但不仅限于化学的断键、成键、异构化、分解以及物理的解离、解组装、分离,从而直接和/或间接地发生化学和/或物理信号改变、生成新基团/新物质,包括但不仅限于颜色、发光、荧光、光谱吸收、磁性、电、电导、热、核磁、红外、拉曼、pH、催化、氧化还原性、加成、缩合、取代、交换、消除、分解、聚合、交联、配位、氢键结合、主客体结合、离子键结合、pi-pi堆叠信号/性能的变化以及离子键结合、降解、粘度信号/性能的变化和释放新分子、生成新的可反应性基团,达到对机械力的特异性响应并获得力致响应性能/效果。
在本发明中,所述力敏基元包括共价型和非共价型。其中,所述共价型力敏基元,其在机械力作用下主要涉及共价键的断裂、消除、成键、异构化等化学变化,包括但不仅限于异裂、逆环化、电环化开环、弯曲活化、消除、加成、异构化;所述非共价型力敏基元,其在机械力作用下主要涉及超分子复合体的解离、组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等物理变化。
在本发明中,所述机械力来源包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、剪切、切割、溶胀(针对交联聚合物)、弯折、扭转,也即通过包括但不仅限于拉伸、压缩、膨胀、超声、摩擦、刮擦、剪切、切割、溶胀(针对交联聚合物)、弯折、扭转提供机械力获得所述的力致响应。
在本发明中,所述的力敏团仅包含一个对机械力敏感基元,其包括共价力敏团和非共价力敏团。共价力敏团中含有的力敏感基元在机械力作用下主要涉及共价键的断裂、消除、成键、异构化等化学变化,包括但不仅限于异裂、逆环化、电环化开环、弯曲活化、消除、加成、异构化。非共价力敏团中含有的力敏感基元在机械力作用下主要涉及超分子复合体的解离、组装体的解组装、组合物的分离、聚集体的分离等物理变化。
在本发明中,即使所述的力敏团具有相同的力敏基元结构,但因为连接基、取代基、异构体、复合结构等不同,也可能导致其性能的差异。在本发明中,如非特别说明,将具有相同力敏基元结构的力敏团但因连接基、取代基、异构体、复合结构等不同的结构视为不同种结构。
在本发明中,以力活化反应机理进行划分,共价力敏团包括但不仅限于以下组:基于均裂机理的共价力敏团、基于异裂机理的共价力敏团、基于逆环化机理的共价力敏团、基于电环化机理的共价力敏团、基于弯曲活化机理的共价力敏团以及基于其他机理的共价力敏团。
在本发明中,基于均裂机理的共价力敏团包括但不仅限于以下系列:过氧化物系列、双硫/多硫系列、双硒/多硒系列、偶氮腈系列、双芳基呋喃酮系列、双芳基环酮系列、双芳基环戊烯二酮系列、双芳基色烯系列、芳基联咪唑系列、芳基乙烷系列、二氰基四芳基乙烷系列、芳基频哪醇系列、链转移系列、环己二烯酮系列、四氰基乙烷系列、氰基酰基乙烷系列、金刚烷取代乙烷系列、联芴系列、烯丙基硫醚系列、硫代/硒代酯系列共价力敏团。
在本发明中,所述过氧化物系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有过氧化物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双硫/多硫系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双硫/多硫力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,m为通过单键相连的硫原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选自2~20,更优选自2~10;其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;
其中,表示连有n个的芳香族环;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;*标注的为与式中其他结构相连接的位点,如无特别注明,下文中出现的*为同样的含义,不再重复说明;所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。不同位置的的结构相同或不同;为了增加共轭效应与空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,获得可逆的力致活化特性,优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基;所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,R1、R2、R3、R4各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基或取代的C1-20杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基。为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,以及促进所述自由基的偶合或力敏团的可逆交换,获得良好的可逆性能, R1、R2、R3、R4各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C1-20烷基、C1-20杂烷基、环状结构的C1-20烷基、环状结构的C1-20杂烷基、C1-20芳烃基、C1-20杂芳烃基;概括地,通式1-B-5、1-B-7中的结构优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,为含氮脂肪族杂环,所述环的成环原子数没有特别限制,优选自3~10,更优选自5~8;所述脂肪族环的成环原子中,除了至少一个成环原子为氮原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;
其中,表示连有n个的含氮脂肪族杂环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,以及促进所述自由基的偶合,所述的优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。需要特别说明的是,当一个结构中的“各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连”时,该结构或含有该结构的力敏团中可活化键的左右两侧至少各有一个与参与力活化的取代聚合物链相连,力通过这些与聚合物链的作用于力敏团,左右两侧所受到的作用力形成的夹角不高于180°,优选小于180°;如无特别注明,下文中出现的“各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连”具有同样的含义,不再重复说明。
通式1-B-1至1-B-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-B-1至1-B-7的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双硒/多硒系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双硒/多硒力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,m为通过单键相连的硒原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选2~20,更优选自2~10;其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,R1、R2、R3、R4的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-5;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-6;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-C-1至1-C-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-C-1至1-C-7的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述偶氮腈系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有偶氮腈力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R5、R6、R7、R8各自独立选自但不仅限于氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基/杂烃基、取代C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的基团,优选自氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20杂烷基,更优选自氢原子、C1-5烷基、C1-5杂烷基,更进一步优选自氰基、甲基、乙基、丙基、丁基;各自独立与参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-D-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基呋喃酮系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双芳基呋喃酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;W1为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于 优选自 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-E-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,为连有n个的芳香族环;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;同一通式中不同位置的的结构相同或不同;作为例子,所述的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,L1、L2的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。
通式1-E-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-E-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基环酮系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双芳基环酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;W2为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于 优选自 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-F-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-F-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-F-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基环戊烯二酮系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双芳基环戊烯二酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式1-G-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-G-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-G-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基色烯系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有双芳基色烯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W3为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于优选自V、V’各自独立选自碳原子、氮原子;当V、V’为氮原子时,与V、V’相连的不存在;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-H-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式1-H-1所示的结构进一步优选具有下式所示的结构:
通式1-H-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-H-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述芳基联咪唑系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有芳基联咪唑力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示所述环具有共轭结构;其中,为具有共轭结构的五元氮杂环结构;其中,为所述的两个五元氮杂环之间通过各自的一个成环原子之间形成碳碳单键、碳氮单键或氮氮单键所构成的多环结构;根据不同的连接方式,通式1-I-1包含但不仅限于如下异构体中的一种或多种: 需要特别说明的是,在合适条件下,各种异构体之间可以发生相互转化,因此,在本发明中将上述六种异构体基元视为同一种结构基元;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-I-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-I-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-I-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述芳基乙烷系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有芳基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R2各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,其中所述的取代基选自羟基、苯基、苯氧基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-J-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有二氰基四芳基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-K-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述芳基频哪醇系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有芳基频哪醇力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-L-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述链转移系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有链转移力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R2和的定义、选择范围、优选范围同通式1-J-1;W4的定义、选择范围、优选范围同通式 1-L-1;R1、R2、R3、R4的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-5;的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-6;
其中,R1各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基,不同位置的R1的结构相同或不相同;其中所述的取代基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,R1各自独立优选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基。为了促进所述力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的抗氧化性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致活化特性、自修复性能以及自增强性能,R1各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20杂芳烃基以及酰基、酰氧基、氧酰基、硫酰基、亚苯基取代的C1-20烃基/杂烃基;R1进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、羟基、氰基、羧基、甲基氧酰基、乙基氧酰基、丙基氧酰基、丁基氧酰基;
其中,L’为二价连接基,不同位置的L’的结构相同或不相同;其中所述二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,所述的L’各自独立选自杂原子连接基、杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基。其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。为了促进力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的抗氧化性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致活化特性、自修复性能以及自增强性能,L’各自独立优选自酰基、酰氧基、酰硫基、氧酰基、硫酰基、亚苯基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基;其中所述的取代的二价C1-20烃基/杂烃基中的取代基团的结构优选为酰基、酰氧基、酰硫基、氧酰基、硫酰基、亚苯基,更优选所述的取代的二价C1-20烃基 /杂烃基通过所述取代基团与连接R1的碳原子相连;
其中,R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;其中, r表示与苯环相连的R的个数,其取值选自0到5整数;其中,m为重复单元的数量,其可以是固定值,也可以是平均值;
其中,R、r、m的定义、选择范围、优选范围如其上一级结构中所述;
通式1-M-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述环己二烯酮系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有环己二烯酮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-N-1至1-N-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述四氰基乙烷系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有四氰基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式1-O-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-O-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述氰基酰基乙烷系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有氰基酰基乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,W5为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于直接键、优选自 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-P-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-P-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述金刚烷取代乙烷系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有金刚烷取代乙烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ad选自二价或多价的金刚烷基及其二聚体或多聚体衍生基团;作为例子,所述的Ad选自但不仅限于:
通式1-Q-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述联芴系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有联芴力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R3各自独立选自氰基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰基、C1-10烷胺基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃基,其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-R-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述烯丙基硫醚系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有烯丙基硫醚力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,C1、C2、C3表示碳原子,其右上角的数字用于区分不同位置的碳原子,以便于描述的准确与简洁;
其中,R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基;R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立优选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基,所述的取代原子或取代基没有特别限制;R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立更优选自氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20杂烃基、 C1-20烃基氧基酰基、C1-20烃基硫基酰基以及以上基团中的两种或多种的组合形成的取代基;R1 1、R1 2、R1 3、 R1 4各自独立更进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基;
其中,Z2为二价连接原子或二价连接基;当Z2选自二价连接原子时,其选自S原子;当Z2选自二价连接基时,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~ 20,更优选为1~10;其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支链结构或环状结构;所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,Z2选自但不仅限于二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基,其中所述的取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;Z2更优选二价丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应酯类、二价苯乙烯或甲基苯乙烯的N聚体(N≥2)如三聚体、四聚体;
当Z2选自二价连接原子时,Z1为与C2原子直接相连的二价连接基团;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自但不仅限于二价C1-20烃基/ 杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z1更优选自二价C1-20烷基、二价C1-20芳烃基、二价C1-20烷氧基、二价C1-20芳基氧基、二价C1-20烷基硫基、二价C1-20芳基硫基,最优选自二价C1-20烷基硫基;具体地,Z1优选自亚甲基、亚甲基硫醚基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、二价苯基、二价苯基醚基、二价苄基、二价乙氧基、二价丁氧基、二价己氧基,最优选自亚甲基硫醚基;当Z2选自所述的二价连接基团时,Z1为与C2原子直接相连的二价连接基团;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z1更优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基;所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价C1-20烃基/杂烃基;作为举例,所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基;
通式1-S-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述硫代/硒代酯系列均裂机理的共价力敏团是指其中含有硫代/硒代酯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W6各自独立选自硫原子或硒原子;
其中,Z3为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;作为举例,Z3选自但不仅限于二价杂原子连接基、二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;
其中,Z4为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;所述的二价连接基选自但不仅限于二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z4更优选自氰基、烷基、芳基、酯基取代的C1-20烃基/杂烃基;
其中,通式1-T-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,Z5选自氧原子、硫原子、硒原子、硅原子、碳原子、氮原子;当Z5为氧原子、硫原子、硒原子时,R1 5、R1 6、R1 7不存在;当Z5为氮原子时,R1 5存在,R1 6、R1 7不存在;当Z5为硅原子、碳原子时, R1 5、R1 6存在,R1 7不存在;
其中,R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基;R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立优选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基;R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立更优选自氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20芳烃基、C1-20烷氧基酰基、C1-20烷氧基硫代酰基、C1-20芳基氧基酰基、C1-20芳基氧基硫代酰基、C1-20烷基硫基酰基、C1-20芳基硫基酰基;
其中,Z6为二价连接基;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环。所述的二价连接基选自但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z6优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基;所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价C1-20烃基/杂烃基。作为举例,所述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基。
通式1-T-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于异裂机理的共价力敏团包括但不仅限于以下系列:三芳基硫盐系列、邻苯二甲醛系列、磺酸基系列、硒氧/硒硫/硒氮系列。
在本发明中,所述三芳基硫盐系列异裂机理的共价力敏团是指其中含有三芳基硫盐力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式2-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述邻苯二甲醛系列异裂机理的共价力敏团是指其中含有邻苯二甲醛力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,M所在的环为脂肪族环、醚环或其与芳香族环的组合,环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子且至少有一个成环原子为氧原子;成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;
通式2-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述磺酸基系列异裂机理的共价力敏团是指其中含有磺酸基力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式2-C-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述硒氧/硒硫/硒氮系列异裂机理的共价力敏团是指其中含有硒氧/硒硫/硒氮力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式2-D-1、2-D-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,W的定义同通式2-D-1;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,表示连有n个的含氮芳香族环;所述环的成环原子数没有特别限制,优选自5~8;除了至少一个成环原子为氮原子,且所述环与硒原子通过所述氮原子相连,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;不同位置的的结构相同或不同;所述的的结构优选自吡啶环及其被取代形式;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,与同一原子相连的任两个成环或不成环,同一环结构中的任两个成环或不成环。
通式2-D-1、2-D-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于逆环化机理的共价力敏团包括但不仅限于以下系列:环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列、三唑环系列、DA系列、杂DA系列、光控DA系列、 [4+4]环加成系列。
在本发明中,所述环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Q各自独立地选自氧原子、碳原子;b分别表示与Q相连的连接个数;当Q各自独立地选自氧原子时,b=0;当Q各自独立地选自碳原子时,b=2;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-A-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,J各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式;Ar各自独立地选自芳香基,优选自苯基;n分别表示与Ar相连的连接个数;X0各自独立地选自卤素原子,优选自氟原子、氯原子、溴原子;的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1。
其中,通式3-A-1-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R1、R2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;J’的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,R、R1、R2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;J的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-3;J’的定义、选择范围、优选范围同通式3-A-1-1-6;各自独立与参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-A-1-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-4所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-5所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-6所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-7所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-8所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-9所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-A-1-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-A-1-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-A-1-12所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-A-1-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
此外,环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-A-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-A-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-A-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述单杂环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有单杂环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Q选自氧原子、碳原子;b表示与Q相连的连接个数;当Q选自氧原子时,b=0;当Q选自碳原子时,b=2;D选自氧原子、硫原子、氮原子;a表示与D相连的连接个数;当D选自氧原子、硫原子时,a=0;当D选自氮原子时,a=1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-B-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-B-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述二氧环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有二氧环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,J选自直接键、氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式、亚甲基及其取代形式;其中,Ar选自芳香族环;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或者不被取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其优选自卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、C1-20烷基、C1-20烷基硅氧基、 C1-20酰氧基、C1-20烷氧基酰基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基;作为例子,合适的Ar可选自如下结构,但本发明不仅限于此:
其中,L1为二价连接基,其选自但不仅限于氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式、亚甲基及其取代形式;L2为二价连接基,其选自但不仅限于直接键、氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式、亚甲基及其取代形式、羰基、硫代羰基;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-C-1至3-C-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述二氮环丁烷系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有二氮环丁烷力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式3-D-1、3-D-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述环丁烯系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有环丁烯力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上环状结构的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-E-1至3-E-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列逆环化机理的共价力敏团也能够通过机械力以外的其他作用所活化,例如,环丁烷系列共价力敏团可以在一定频率的紫外光照射下进行逆环化反应从而使得力敏团解离;二氧环丁烷系列共价力敏团可以在化学、生物、热等其中的一种或多种活化作用下进行逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,所述三唑环系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有三唑环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式3-F-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述DA系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有DA力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,I各自独立选自氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式、酰胺基的取代形式、酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基的取代形式、酯基;表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-G-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式3-G-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-G-5-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-G-5-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-5-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-G-5-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-5-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-G-5-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-G-7-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-G-7-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-7-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式3-G-7-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-G-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
DA系列逆环化机理的共价力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述杂DA系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有杂DA力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,P1选自氧原子、硫原子、氮原子的取代形式;P2选自碳原子、氮原子的取代形式;c1、c2分别表示与P1、P2相连的连接个数;当P1选自氧原子、硫原子时,c1=0;当P1、P2选自氮原子时,c1、c2=1;当P2选自碳原子时,c2=2;I选自氧原子、硫原子、仲胺基的取代形式、酰胺基的取代形式、酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基的取代形式、酯基;表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-H-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-H-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-H-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-H-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-H-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-H-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
杂DA系列逆环化机理的共价力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述光控DA系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有光控锁定基元以及对机械力敏感的DA基元的力敏团,其中,DA基元可作为光控锁定基元的一部分;其中,光控锁定基元的存在,使得力敏团能够在不同的光照条件下具有不同的结构,并且对机械力体现出不同的响应效果,从而达到锁定 /解锁定力敏基元的目的;在光控解锁定状态下,其中的DA力敏基元能够在机械力下作用下进行逆DA化学反应,从而使得聚合物直接和/或间接地发生化学信号改变,达到对机械力的特异性响应并获得力致响应性能/效果;当力敏基元被锁定时,其无法在机械力作用下进行活化来体现力敏特性,或更难在机械力作用下进行活化来体现力敏特性。利用此特性,可以通过选择特定的光照条件对材料的力化学性能进行调控,达到锁定/解锁定的调节效果,增加了力敏团的适用性和功能响应性。其中,通常选用紫外光(一般选用 310~380nm波长范围的紫外光)对力敏团进行锁定,而选用可见光(一般选用大于420nm的波长范围的可见光)对力敏团进行解锁定。在本发明中作为光源的紫外光和可见光,其来源形式多样并不受限制,其可以利用高压水银灯、金属卤素灯、水银灯、氙气灯、LED灯等直接产生所需波长的紫外光或可见光,也可以利用荧光团通过能量转移(包括上转换荧光或下转换荧光)的形式得到的紫外光或可见光;所述的荧光团,其可以选自有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团、有机-无机杂化荧光团等。
在本发明中,所述的Diels-Alder力敏基元,其含有如下结构单元中的至少一种:
其中,K0选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子的取代形式,a0表示与K0相连的连接个数;当K0选自氧原子、硫原子时,a0=0;当K0选自氮原子的取代形式时,a0=1;当K0选自碳原子时,a0=2;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
在本发明中,所述光控DA系列逆环化机理的共价力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子的取代形式,且在K1、K2,或K3、K4,或K5、K6中至少有一个选自碳原子;a1、a2、a3、a4、a5、a6分别表示与K1、K2、 K3、K4、K5、K6相连的连接个数;当K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自氧原子、硫原子时,a1、 a2、a3、a4、a5、a6=0;当K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自氮原子的取代形式时,a1、a2、a3、a4、 a5、a6=1;当K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自碳原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=2;I1、I2、I3各自独立地不存在,或各自独立地选自氧原子、1,1′-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、 1,1’-乙烯基及其取代形式;当I1、I2、I3各自独立地不存在时,b=2;当I1、I2、I3各自独立地选自氧原子、 1,1′-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式时,b=1;M选自氧原子、氮原子的取代形式、二价烷氧基链优选氧原子、氮原子的取代形式;c 表示与M相连的连接个数;当M选自氧原子、二价烷氧基链时,c=0;当M选自氮原子时,c=1;C1、C2、 C3、C4、C5、C6表示不同位置的碳原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,且优选在K1与K2之间,K3与K4之间,K5与K6之间,C1与C2之间, C3与C4之间,C5与C6之间成环;所成的环可以为任意元数的环,优选五元环和六元环,其可以为脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,成环原子各自独立地选自碳原子、氧原子、氮原子的取代形式、硫原子、硅原子、硒原子或其他杂原子,成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其中,K1与K2之间,K3与K4之间,K5与K6之间所成的环优选以下结构:
C1与C2之间,C3与C4之间所成的环优选以下结构:
C5与C6之间所成的环优选以下结构:
其中,通式3-I-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且R1、R2之间不成环;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;E1、E2各自独立地选自以下任一种结构:
通式3-I-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;E选自以下任一种结构:
通式3-I-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-4所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且R1、R2之间不成环;E的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-3-1;F选自以下任一种结构: 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-9所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且R1、R2之间不成环;G选自以下任一种结构: 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-10所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-11所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,且其两两之间不成环;F的定义、选择范围、优选范围同通式3-I-7-1;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式3-I-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-I-12所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,3-I系列典型结构举例中的R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链,优选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三氟甲基、苯基、吡啶基,更优选自氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1、 R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自任意合适的氢原子、取代烷基以及不参与力活化的取代聚合物链;R0各自独立地选自以下基团:-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、-COOH、-CN、
在本发明中,所述DA系列、杂DA系列、光控DA系列逆环化机理的共价力敏团也能够通过热活化作用进行逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价力敏团是指其中含有[4+4]环加成力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子的取代形式或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环、氮杂苯、氮杂萘、氮杂蒽及以上基团的被取代形式;I6~I14各自独立地选自氧原子、硫原子、酰胺基的取代形式、酯基、亚胺基的取代形式、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-二亚乙基、1,2-亚乙烯基、酰胺基的取代形式、酯基、亚胺基的取代形式;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式3-J-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-3所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-4的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
通式3-J-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-5的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
通式3-J-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-6的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
通式3-J-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-8所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-9所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-10所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-10的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-11所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-11的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-12的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
通式3-J-12的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-13所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-13的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-14所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-14的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-15所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-15的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-16所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-16的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式3-J-17所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-17的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
[4+4]环加成系列逆环化机理的共价力敏团的典型结构还可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价力敏团也可以在一定频率的紫外光照射下进行逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,基于电环化机理的共价力敏团包括但不仅限于以下系列:六元环系列、五元环系列、三元环系列。
在本发明中,所述六元环系列电环化机理的共价力敏团是指其中含有六元环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y选自C-R、氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;M是一种金属原子,其选自Be、Zn、Cu、Co、Hg、 Pb、Pt、Fe、Cr、Ni,优选Be、Zn、Cu、Co;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、参与力活化或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X1各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y1各自独立地选自C-R、氮原子;Z1选自C-(R)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)2、氮原子;Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2、氮原子,优选C-(R)2、氮原子;当Z1或Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数X、Y、R、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
本发明所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构中:
本发明所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构中:
本发明所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,所述五元环系列电环化机理的共价力敏团是指其中含有五元环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式4-B-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,T1各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且两个T1之间可以相连成环;作为举例,所述的吸电子基团包括但不仅限于酰基、醛基、磺酸基、腈基、季胺基、酯基、卤代烷基等;其中,T1各自独立优选为酰基、酯基、腈基、氟代烷基;具体地,作为举例,T1的典型结构包括但不仅限于以下所举:
其中,为含有双键的共轭环结构或杂环结构;*为连接位置,其中位置1与可被力活化的键相连,位置2与五元环的另一个连接原子相连;n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数,m为其中R 的个数,其为0、1或大于1的整数;其中,位置1一侧的成环原子与相连,位置2一侧的成环原子和虚线所示的对称轴上的成环原子与R相连;所述的环结构优选为因其同时对光敏感,可以实现力、光的双重响应。
通式4-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-B-2的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,为芳香族环结构;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;其中,与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;作为举例,的典型结构包括但不仅限于以下所举:
其中,通式4-B-2的力敏团,其进一步优选自以下通式结构:
其中,为带有强吸电子基和/或杂原子的共轭环结构或杂环结构,n为的个数总数,其为0、1 或大于1的整数;所述的强吸电子基优选为硝基;所述的杂原子优选为氮原子;作为举例,的典型结构包括但不仅限于以下所举:
通式4-B-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-2的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-B-3至4-B-6所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,A1的定义、选择范围、优选范围同通式4-B-3;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;
其中,T2各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且通式4-B-4-1、4-B-6-1中两个T2之间可以相连成环;作为举例,所述的吸电子基团包括但不仅限于酰基、醛基、磺酸基、腈基、季胺基、酯基、卤代烷基等;其中,T2各自独立优选为酰基、酯基、腈基、氟代烷基;具体地,作为举例,不相连成环的T2的典型结构包括但不仅限于以下所举::
具体地,作为举例,通式4-B-4-1、4-B-6-1中相连成环的两个T2选自但不仅限于:
当Ax为碳原子时,作为举例,合适的含至少一个氮原子的杂环结构包括但不仅限于以下所举:
当Ax为氮原子时,作为举例,合适的含至少两个氮原子的杂环结构包括但不仅限于以下所举:
其中,通式4-B-3至4-B-6所示的结构进一步优选为:
其中,E2为任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链,优选为 E1;同一结构中,当E2的选择范围为E1时,E1和E2各自独立;
其中,其余各参数的定义、选择范围、优选范围如通式4-B-3-1至4-B-6-1。
其中,通式4-B-3至4-B-6进一步优选为具有下式所示的螺环结构:
在本发明的一种实施方式中,通式4-B-3-1-1-1优选为所述的力敏基元与一些特定结构相连从而实现对特定金属离子响应的结构,使力敏团除力响应外兼具离子检测功能。作为举例,可以实现对特定金属离子响应的典型结构列举如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的另一种实施方式中,通式4-B-3-1-1-1优选为可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的结构,作为举例,可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的典型结构列举如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的另一种实施方式中,通式4-B-3-1-1-1优选为与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移的结构;作为举例,与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移的典型结构如以下所举,但本发明不仅限于此:
其中,L为任意合适的共价连接基,其长度小于10nm;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式4-B-3所示的其他典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,A1的定义、选择范围同通式4-B-3,优选为其中,R各自独立选自任意合适的原子 (包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
具体地,通式4-B-3所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
通式4-B-4所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-4所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
通式4-B-5所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-5所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
通式4-B-6所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-6所示的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-B-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;其中, E1、E2的定义、选择范围、优选范围同通式4-B-3-1-1;
其中,为芳香族环结构,*为连接位置,其中位置1与碳原子相连,位置2与氧原子相连;其中,位置1一侧的成环原子和虚线所示的对称轴上的成环原子与R相连,位置2一侧的成环原子与相连; n为与构成芳香族环的原子相连的R的个数总数,m为个数总数;作为举例,这一类环结构包括但不仅限于以下所举:
当同一式中的两个T3选自同一结构时,T3的具体结构可以相同,也可以不相同;其中,各自独立为芳香族环结构,n为与构成芳香族环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;
通式4-B-7的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-7的典型结构进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述三元环系列电环化机理的共价力敏团是指其中含有三元环(包括三元环和四元环/五元环等环并环的结构)力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式4-C-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,Ex各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;Ey各自独立选自氢原子、烷基、烷氧基;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
其中,通式4-C-1-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,EX各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;
其中,通式4-C-1-1-1中的Ex为溴原子时,其力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致交联增强的特殊效果,通式4-C-1-1-2所示的结构力活化后可释放卤化氢,实现力致酸碱度的变化,因此更为优选。
通式4-C-1-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-C-1-2所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式4-C-1-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-C-1-3所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,通式4-C-1-3-1力活化后中心的五元环可形成呋喃基,可与体系中的其他合适的基团反应,实现力致交联增强的特殊效果。
通式4-C-1-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-C-1-4所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,通式4-C-1-4-2所示的力敏团力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致增强的特殊效果,通式4-C-1-4-3所示的力敏团力活化后变色,可实现力致变色的特殊效果,因此更为优选。
通式4-C-1-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式4-C-1-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于弯曲活化机理的共价力敏团包括但不仅限于以下系列:炔-呋喃加合物系列、蒽-三唑啉二酮加合物系列、炔基系列。
在本发明中,所述炔-呋喃加合物系列弯曲活化机理的共价力敏团是指其中含有炔-呋喃加合物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式5-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述蒽-三唑啉二酮加合物系列弯曲活化机理的共价力敏团是指其中含有蒽-三唑啉二酮加合物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;该力敏团力活化后生成的蒽基具有荧光效应,可以实现包括但不仅限于力致荧光等特殊效果,优选蒽基与其他具有荧光增强效应的功能基团相连,使力致荧光效果更为显著;该力敏团力活化后生成的三唑啉二酮基可与双烯基等基团进行加合反应,当R为不参与力活化的取代聚合物链或与另一个力敏团中的三唑啉二酮基相连,且体系中同时含有双烯基等基团时,可以实现包括但不仅限于力致化学反应、力致交联增强等特殊效果,因此也较为优选。
通式5-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述炔基系列弯曲活化机理的共价力敏团是指其中含有炔基力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下所举:
通式5-C-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于其他机理的共价力敏团包括但不仅限于以下系列:双亚硝酸盐系列、1,1’-联稠环系列、双硫代马来酰亚胺系列。
在本发明中,所述双亚硝酸盐系列其他机理的共价力敏团是指其中含有双亚硝酸盐力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,X选自氧原子、硫原子,优选自氧原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、参与力活化或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
在本发明中,所述双亚硝酸盐系列其他机理的共价力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,所述1,1’-联稠环系列其他机理的共价力敏团是指其中含有1,1’-联稠环力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
在本发明中,所述1,1’-联稠环系列其他机理的共价力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,所述双硫代马来酰亚胺系列其他机理的共价力敏团是指其中含有双硫代马来酰亚胺力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
在本发明中,所述双硫代来酰亚胺系列其他机理的共价力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,以非共价复合方式进行划分,非共价力敏团包括但不仅限于以下组:基于超分子复合体的非共价力敏团、基于超分子组装体的非共价力敏团、基于组合物的非共价力敏团、基于聚集体的非共价力敏团。非共价力敏团能够对机械力特异性响应且产生显著的特定力致响应性能/效果,如催化性、光学、谱学等的超分子作用。
在本发明中,基于超分子复合体的非共价力敏团包括但不仅限于以下系列:配位键系列、主客体作用系列、氢键作用系列、π-π堆叠作用系列。
在本发明中,基于配位键的非共价力敏团包括但不仅限于以下亚系列:不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用、卡宾-金属配位键、硼氮配位键、铂磷配位键、茂金属配位键、配体-镧系金属离子络合作用。
在本发明中,所述不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用的非共价力敏团是指其中含有不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明所述的不饱和碳-碳键与过渡金属络合作用,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-1)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-1)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-2)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-2)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-3)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-3)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-4)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-4)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-5)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-5)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-6)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-6)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-7)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-7)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-8)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-8)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-9)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-9)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-10)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-10)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-11)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
在本发明中,所述卡宾-金属配位键的非共价力敏团是指其中含有卡宾-金属配位键力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
在本发明中,所述的卡宾-金属配位键,卡宾配体进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述卡宾-金属配位键的非共价力敏团是指其中含有卡宾-金属配位键力敏基元的力敏团,其中,卡宾的结构通式包括但不仅限于以下类:
在本发明中,所述的卡宾-金属配位键,卡宾配体进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)的卡宾-金属配位键,其可选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)的卡宾-金属配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述硼氮配位键的非共价力敏团是指其中含有硼氮配位键力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
本发明所述的硼氮配位键,通式(C-1)可进一步优选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
在本发明中,所述的含有结构通式(C-1)的硼氮配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(C-1)的硼氮配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述铂磷配位键的非共价力敏团是指其中含有铂磷配位键力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下亚类:
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述茂金属配位键的非共价力敏团是指其中含有茂金属配位键力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,M是金属中心,是环戊二烯配体,的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。所属的金属中心优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中的金属还包括镧系金属(即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和锕系金属(即Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)。所述的金属中心更优选为第一副族(Cu、Ag、Au)金属、第二副族(Zn、Cd)金属、第八族(Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、 Pt)金属、镧系(La、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu)金属、锕系(Th)金属。进一步优选为Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、 Ag、Pt、Au、La、Ce、Eu、Tb、Th,更进一步优选为Fe、Co、Ni。
在本发明中,所述的含有结构通式(E-1)的茂金属配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述配体-镧系金属离子络合作用的非共价力敏团是指其中含有配体-镧系金属离子络合作用力敏基元的力敏团,其在受力时更容易使配体基团的位置发生变化,从而表现出明显的应力响应性质,包括荧光、颜色等的变化。
在本发明的实施方式中,合适的配体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的镧系金属包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu;优选为镧系Ce、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu;更优选为Ce、Eu、Tb,以获得更显著的应力响应性。
在本发明的实施方式中,配体基团与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心形成合适的金属-配体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述主客体作用的非共价力敏团是指其中含有主客体作用力敏基元的力敏团,所述的主体-客体作用中的主体(用H表示)是一类能够实现分子识别的带空穴的化合物(大分子或无机有机离子骨架);客体(用G表示)是一类能够被主体识别而嵌入主体的空穴中的化合物(小分子或离子团)。一个主体分子可以识别键合多个客体分子,在本发明的实施方式中,优选一个主体分子至多与两个客体分子相识别作用。所述的主体分子包括但不仅限于醚(包括冠醚、穴醚、球醚、半球醚、荚状醚、套索醚、苯并冠醚、杂冠醚、杂穴醚、混合穴醚)、环糊精、环蕃、葫芦脲、杯芳烃、柱芳烃以及合适的无机有机离子骨架,优选冠醚、β-环糊精、葫芦[8]脲、杯[4]芳烃、柱[5]芳烃。所述的客体分子包括但不仅限于长链烷烃、环烷烃、杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、稠环结构化合物、杂环结构化合物、单环结构化合物、多环结构化合物、螺环结构化合物、桥环结构化合物、合适的离子团,优选长链烷烃、杂环结构化合物、多环结构化合物、桥环结构化合物、合适的离子团。主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在,其形成的主体-客体作用强度适中,可以在较温和的条件下相互作用或解离,使力致响应聚合物在平常的条件下就得以实现力致效果。
合适的主体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
Ni(PDC)(H2O)2骨架、Zn3(PTC)2(H2O)8·4H2O骨架;
合适的客体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,主体基团与客体基团的组合并无特别限制,只要主体能够与客体形成合适的主体-客体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述氢键作用的非共价力敏团,其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作用,其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z与Y之间以氢为媒介,生成Z-H...Y形式的氢键链接,其中,所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素也可以为不同种元素,其可选自F、N、O、C、S、Cl、P、Br、I等原子,更优选为F、N、O原子,更优选为O、N原子。其中,所述的氢键作用可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在,也即氢键可以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用,或氢键仅起到链间超分子交联,或仅起到链内成环作用,或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。本发明也不排除氢键起到接枝的作用。
在本发明的实施方式中,所述的氢键可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(H,也就是氢原子)和受体(Y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个H...Y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。
一齿、二齿和三齿氢键的成键情况可具体举例如下:
氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多,则强度大,可以起到促进力致响应聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用,在力活化后能够起到增韧的效果。如果氢键的齿数少,则强度低,力致响应的效果就较弱。在本发明的实施方式中,优选两齿及两齿以上的氢键作用,便于实现明显的力致响应效果。
本发明的实施方式中,所述的氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生。其中,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和受体,优选同时含有氢键供体和受体。其中,所述的氢键基团优选含有以下结构成分:
更优选含有以下结构成分中的至少一种:
进一步优选含有以下结构成分中的至少一种:
其中,表示与聚合物链、交联链接或者其他任意合适的基团/原子(包括氢原子)的连接。在本发明的实施方式中,氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、三唑基、嘌呤基、卟啉基以及以上基团的衍生物等。
在本发明中,所述的氢键基团可以仅存在于聚合物链骨架上(包括侧链/支链/分叉链),称为骨架氢键基团;也可以仅存在于聚合物链侧基(也包括侧基的多级结构),称为侧基氢键基团;也可以仅存在于聚合物链/小分子端基上,称为端基氢键基团;也可以同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小分子端基中的至少两处上。当同时存在于聚合物链骨架、聚合物链侧基、聚合物链/小分子端基中的至少两处上时,在特定情况下,不同位置的氢键基团之间可以形成氢键,例如骨架氢键基团可以和侧基氢键基团之间形成氢键。
其中,合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):
其中,合适的侧基氢键基团/端基氢键基团除可以具有上述骨架氢键基团结构外,更多的举例如(但本发明不仅限于此):
其中,m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选小于20,更优选小于5。
在本发明中,所述π-π堆叠作用的非共价力敏团是指能够提供π键电子云的结构通过π键电子云相互交叠形成π-π堆叠作用力敏基元的力敏团,其在受力时更容易使配体基团的位置发生变化,从而表现出明显的应力响应性质,包括荧光、颜色等的变化。
能够提供π键电子云的化合物结构,包括但不限于大部分的稠环化合物及一些存在π-π共轭的杂环化合物,合适的基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,提供π键电子云的化合物的组合并无特别限制,只要化合物之间形成合适的π-π堆叠作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于超分子组装体的非共价力敏团包括但不仅限于以下系列:给体-受体系列、二酮吡咯并吡咯系列、共轭系列、铂配位系列、金配位系列、铍配位系列、铜配位系列、铱配位系列、硼配位系列、吩噻嗪系列、二氧杂环硼烷系列、染料分子系列非共价力敏团。
在本发明中,所述的给体-受体系列非共价力敏团是指含有由给体-受体自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W4为具有吸电子效应的原子或基团;其中,所述的具有吸电子效应的原子选自但不仅限于氧原子或硫原子,优选自氧原子;所述的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:
其中,Ar7、Ar8各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为多环结构或稠环结构;作为举例,合适的Ar7、Ar8选自但不仅限于:
通式F-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式F-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式F-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的二酮吡咯并吡咯系列非共价力敏团是指含有由二酮吡咯并吡咯自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式G-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的共轭系列非共价力敏团是指含有由共轭自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的共轭自组装基元包括但不仅限于以下亚系列:聚二乙炔亚系列、聚二苯基乙炔亚系列、聚噻吩亚系列、聚吡咯亚系列、聚蒽醌亚系列、聚芴亚系列、低聚对亚苯基亚乙烯亚系列、双(苯并恶唑)二苯乙烯亚系列、氮杂稠环亚系列自组装基元。
其中,所述的聚二乙炔亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚二苯基乙炔亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚噻吩亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数。
其中,所述的聚吡咯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚蒽醌亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚芴亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式H-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的双(苯并恶唑)二苯乙烯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的氮杂稠环亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铂配位系列非共价力敏团是指含有由铂配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,V各自独立选自碳原子或氮原子;
通式I-1至I-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的金配位系列非共价力敏团是指含有由金配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Lg3为与金原子配位的单齿配体;各个Lg3的结构相同或不同;其中,所述单齿配体选自但不仅限于:
其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制,其选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子;成环原子上的氢原子可以被任意合适取代原子或取代基取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
通式J-1至J-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铍配位系列非共价力敏团是指含有由铍配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式K-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铜配位系列非共价力敏团是指含有由铜配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式L-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铱配位系列非共价力敏团是指含有由铱配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式M-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的硼配位系列非共价力敏团是指含有由硼配位自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自卤素原子、氰基、C1-10烃基/杂烃基、取代的C1-10烃基/杂烃基;所述的R优选自卤素原子、苯基、五氟苯基;V、V’各自独立选自氧原子或氮原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一通式中的任两个成环或不成环。
其中,通式N-1至N-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,为芳香族环;所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,为连接有n个的芳香族环,所述环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,为连接有n个的含氮芳香族杂环,所述环的成环原子中至少有一个为氮原子,且所述含氮芳香族杂环通过氮原子与硼原子形成配位键,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,为连接有n个的芳香族环,其成环原子中至少有两个为碳原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,为连接有n个的含氮芳香族杂环,所述环的成环原子中至少有两个为氮原子,且其中一个氮原子与硼原子形成配位键,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;
通式N-1至N-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的吩噻嗪系列非共价力敏团是指含有由吩噻嗪自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的吩噻嗪自组装基元包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;其中所述的取代原子选自但不仅限于:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子;所述的取代基优选自具有吸电子效应的取代基,以增强分子间的堆叠作用,获得更显著的力致响应性;其中所述的具有吸电子效应的取代基包括但不仅限于:三氟甲基、三氯甲基、硝基、氰基、磺酸基、醛基、烷基酰基、烷氧酰基、羧基、酰胺基;
其中,n为与构成所述环结构的原子相连的取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1 或大于1的整数;当n大于1时,各个R的结构可以相同,也可以不同;
通式O-1、O-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的二氧杂环硼烷系列非共价力敏团是指含有由二氧杂环硼烷自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar9为具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环为多环结构,其选自但不仅限于:
通式P-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的染料分子系列非共价力敏团是指含有由染料分子自组装基元形成的自组装聚集体力敏基元的力敏团;其中,所述的染料分子自组装基元选自如下结构通式中的一类:
其中,所述染料分子上的氢原子可以被任意合适的原子、取代基、聚合物链取代或不取代;且所述染料分子通过合适的方式链接到聚合物上。
作为例子,典型的染料分子自组装基元的结构如下所示,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于聚集体的非共价力敏团包括但不仅限于以下系列:二乙烯基蒽系列、四芳基乙烯系列、氰基乙烯系列、黄连素系列、马来酰亚胺系列、4-氢吡喃系列非共价力敏团。
在本发明中,所述的二乙烯基蒽系列非共价力敏团是指含有由二乙烯基蒽聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar1、Ar2各自独立选自芳香族环,其环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式Q-1至Q-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的四芳基乙烯系列非共价力敏团是指含有由四芳基乙烯聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar3各自独立选自芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子、取代基、取代聚合物链没有特别限制;为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非平面构象,形成松散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、稠环结构;通过合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的使用需求;为了增加分子内电荷转移性质,获得更显著的力致响应效果,尤其是获得荧光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效果,更优选所述芳香族环结构上的取代基为含有强的给电子效应或吸电子效应的取代基;
通式R-1至R-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的氰基乙烯系列非共价力敏团是指含有由氰基乙烯聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar4各自独立选自芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子、取代基、取代聚合物链没有特别限制。为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非平面构象,形成松散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、稠环结构;通过合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的应用需求;为了获得更显著的力致响应效果,尤其是获得荧光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效果,优选所述的芳香族环上的部分氢原子被杂原子、烃基取代基、杂原子取代基取代,作为例子,合适的杂原子、烃基取代基、杂原子取代基选自但不仅限于:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、五氟硫基、硝基、氰基、C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基、C1-20芳基氧基、C1-20芳基硫基、C1-20芳基胺基。所述的Ar4优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
作为例子,典型的Ar4包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:
其中,Ar5为二价的芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子优选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,所述取代基优选自C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基、C1-20芳基氧基、C1-20芳基硫基、C1-20芳基胺基。所述的Ar5优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
作为例子,典型的Ar5包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:
其中,通式S-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式S-1至S-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的黄连素系列非共价力敏团是指含有由黄连素聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,a选自1~5的整数,优选自1或2;
其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,*标注的为与式中其他结构相连接的位点;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种,优选自具有给电子效应的取代基;
其中,1R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当1R选自原子或取代基时,其优选自具有吸电子效应的原子或取代基;
通式T-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的马来酰亚胺系列非共价力敏团是指含有由马来酰亚胺聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,2R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当2R选自原子或取代基时,其优选自具有吸电子效应的原子或取代基;作为举例,所述的具有吸电子效应的原子或取代基选自但不仅限于:卤素原子、硝基、五氟硫基、三氟甲基、4-三氟甲基-苯基;
通式U-1、U-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的4-氢吡喃系列非共价力敏团是指含有由4-H吡喃聚集诱导发光基元形成的聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W3各自独立为具有吸电子效应的原子或基团,优选自氧原子或硫原子,更优选自氧原子;所述的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:
其中,Ar6各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为单环结构、多环结构或稠环结构;作为举例,合适的Ar6选自但不仅限于:
通式V-1至V-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价力敏团,指的是由相互之间可进行能量转移的非机械力响应的能量供体与非机械力响应的能量受体组合形成的非共价力响应基元,其特征在于,所述的能量供体和能量受体各自均无机械力响应,而在机械力作用时,引起能量供体和能量受体之间的间距、排列形式等变化,造成两者之间能量转移过程被减弱/抑制或增强/促进,并由此产生的荧光波长偏移、荧光强度增强或减弱、荧光寿命延长或缩短等变化,表现出特异性的力致响应。
在本发明中,所述“能量转移”,特指光子能量从能量供体向能量受体的转移;一种情况是当能量供体吸收一定频率的光子后,被激发到更高的电子能态,在该电子回到基态前,通过能量供体和能量受体之间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移;另一种情况是当能量供体发生发光后,通过能量供体和能量受体之间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移。为了实现能量供体与能量受体之间的能量转移,以获得预期的力致响应效果,必须满足以下条件:1)能量供体的发射光谱和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠;2)能量供体和能量受体需要足够靠近,间距优选在不大于10nm; 3)能量供体与能量受体还必以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接近平行。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价力敏团中的能量供体可以选自非机械力响应的荧光团和/或发光团,其中所述的能量受体可以选自非机械力响应的荧光团和/或淬灭团。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价力敏团中含有的能量供体和能量受体,其均可选自包括但不仅限于预先存在的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的基元,但不包括力致活化生成的基元。在本发明中,同一个聚合物中含有多种能量供体和多种能量受体时,其中的能量供体和能量受体均可以有多于一个的来源。在本发明中的一种优选实施方式中,所有的能量供体和能量受体都是预先存在的,如此有利于仅通过控制机械力作用实现力致活化,获得快速、稳定的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的部分能量供体或能量供体是预先存在的,另一部分能量供体和能量受体是选自通过光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的,如此有利于通过光控、热控、电控、化学刺激、生物刺激与机械力获得双重或多重协同控制的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的能量供体和能量受体均选自由光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成中的一种或多种,如此有利于获得丰富的非机械力响应,并与机械力对组合物的控制共同达到多重协同调控的力致响应效果,满足各种特殊应用场景的需要。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价力敏团中的能量供体和能量受体可以在同一聚合物链上、在不同的聚合物链上、可以是其中之一在聚合物链上;其中能量供体和能量受体可以通过共价作用连接于聚合物链上。在本发明的实施方式中,优选能量供体和能量受体之间间距不超过10nm。
在本发明中,通过设计、选择和调节能量供体/能量给体的种类、数量、组合,可以有机地调控能量转移,获得优异的多样性的、协同控制的能量转移性能和广泛的用途。
在本发明中,基于能量转移组合物的非共价力敏团中的能量供体和能量受体可以不相同或相同,优选不相同。当能量供体和受体相同时,供体和受体必须至少有一个具有多种激发波长和/或发射波长。
在本发明中,基于能量转移组合物的非共价力敏团中的能量转移可以是仅有一级,也可以是多级。当聚合物中含有多个荧光团/发光团(或其前体)时,在合适的能量转移条件下,就能够形成多级能量转移,即第一级能量供体所发出的荧光/冷发光波长作为第一级能量受体的荧光激发波长,第一级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第二级能量受体的荧光激发波长,第二级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第三级能量受体的荧光激发波长,等等,由此实现多级能量转移的现象。只有一级转移时,能量转移可以是荧光淬灭;多级转移时,最后一级的能量转移可以是荧光淬灭。
在本发明中,所述的荧光指的是当荧光团经某种波长的入射光照射,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长长或短的出射光,是一种光致发光的冷发光现象;入射光的波长称为激发波长,出射光的波长称为发射波长。当发射波长比激发波长长时,称为下转换荧光;当发射波长比激发波长长时,称为上转换荧光。除光致荧光外,可以作为能量受体的荧光激发波长或可被能量受体淬灭的冷发光可以是其他任意合适的非由物质产热而发出的光,包括但不仅限于发光团的化学发光、发光团的生物发光。所述的荧光淬灭指的是由于淬灭团的存在或荧光环境的变化使荧光/发光物质的荧光强度和荧光寿命降低的现象,其包括静态淬灭、动态淬灭和聚集荧光淬灭。所述的静态淬灭指的是当基态荧光团/发光团与淬灭团之间通过弱的结合生成复合物,且该复合物使荧光/发光淬灭的现象;所述的动态淬灭指的是激发态荧光团/发光团与淬灭团碰撞而使其荧光/发光淬灭;所述的聚集荧光淬灭指的是一些荧光团/发光团具有聚集而产生荧光淬灭的性质,当荧光团/发光团浓度过大时产生的自淬灭现象。
在本发明中,所述荧光团可以选自包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价基团和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组合形式。所述荧光团可以选自包括但不仅限于预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的。
在本发明中,所述预先存在的荧光团,其指的是未经任何活化或干预就能够在某种波长的入射光照射下,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长短或长的出射光的物质,其包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无机荧光团、无机上转换荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价结构和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组合形式。
其中,共价有机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机荧光团中聚集诱导发光有机荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,其他非共价复合体、自组装体、聚集体、组合物及各种组合形式的有机荧光团可以选自任意合适的结构。其中组合物有机荧光团本身可以是具有能量转移性能的供体和受体组合物。
其中,有机金属荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机元素荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,生物荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
GFP、EGFP、GFP-S65T、BFP、CFP、YFP、EBFP、Azurite、EBFP2、mTagBFP、TagRFP、EYFP、ECFP、Cerulean、mTFP、mTurquoise、mCitrine、mVenus、CyPet、YPet、phiYFP、DsRed、mBanana、 mOrange、dTomato、mTangerine、mStrawberry、mCherry、mKO、GFP-Phe66、Sirius、mPlum、mKate、 mKate2、Katushka、mNeptune、TagRFP657、IFP1.4、T-Sapphire、mAmetrine、mKeima、mLSS-Kate1、 mLSS-Kate2;
其中,无机荧光团,其包括但不仅限于硫化物系荧光团、铝酸盐系荧光团、硅酸盐荧光团、氮化物荧光团、氧化物系荧光团、氮氧化物荧光团及稀土荧光团、无机非金属量子点,其中部分无机荧光团主要由基质:激活剂组成,无机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
CaS:Eu、SrS:Ce、SrGa2S4:Eu、SrAl2O4:Ce、CaAl2O4:Eu、BaAl2O4:Ce、Lu3Al5O12:Eu、Y3Al5O12:Ce、 Tb3Al5O12:Ce、Gd3Al5O12:Eu、Ba2SiO4:Eu、Sr2SiO4:Eu、BaSi2O3:Eu、BaSiO3:Eu、Ba3SiO5:Eu、Ba2Si3O8:Eu、 Ba3Si5O13:Eu、Ba9Sc2Si6O24:Eu、Ca3Mg2Si3O12:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca2Si2O7:Eu、SrLi2SiO4:Eu、CaLi2SiO4:Eu、 Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu、ZnO:Eu、ZnO:Li、SrSi2N2O2:Eu、CaSi2N2O2:Eu、CdS/ZnS量子点、ZnSe/ZnS量子点、InP/ZnS量子点、CdSe/ZnS量子点、碳量子点、近红外区域发射波长PbS量子点、ZnS:Cu系列长余辉材料、CaS:Bi系列长余辉材料、SrAl2O4:Eu,Dy系列长余辉材料、CaAl2O4:Eu,Nd系列长余辉材料、Sr4Al14O25:Eu,Dy系列长余辉材料、Zn2SiO4:Mn,As系列长余辉材料、Sr2MgSi2O7:Eu,Dy系列长余辉材料、Ca2MgSi2O7:Eu,Dy系列长余辉材料、MgSiO3:Mn,Eu,Dy系列长余辉材料、CaTiO3:Pr,Al系列长余辉材料、Ca8Zn(SiO4)4Cl2:Eu系列长余辉材料、Ca2Si5N8:Eu系列长余辉材料;
无机上转换荧光物质通常由基质、激活剂和敏化剂组成,通常是通过稀土离子掺杂到纳米颗粒或者玻璃中,达到吸收长波的辐射发射出短波荧光的物质。其中,稀土离子可以举例如下,但本发明不仅限于此:钪离子、钇离子、镧离子、铈离子、钕离子、镨离子、钷离子、铕离子、钐离子、铽离子、钆离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镥离子、镱离子;
其中,无机上转换荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:
NaYF4:Er、CaF2:Er、Gd2(MoO4)3:Er、Y2O3:Er、Gd2O2S:Er、BaY2F8:Er、LiNbO3:Er,Yb,Ln、Gd2O2:Er,Yb、 Y3Al5O12:Er,Yb、TiO2:Er,Yb、YF3:Er,Yb、Lu2O3:Yb,Tm、NaYF4:Er,Yb、LaCl3:Pr、NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Ln 的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm、Y2BaZnO5:Yb,Ho、NaYF4:Yb,Er@NaYF4:Yb,Tm的核壳纳米结构、 NaYF4:Yb,Tm(@NaGdF4:Yb的核壳纳米结构。
有机上转换荧光团优选通过基于三线态-三线态湮灭达到上转换效果的有机组合物,所述的有机组合物主要由敏化剂和有机上转换能量受体组成。
其中,敏化剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机上转换能量受体可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无机荧光团、无机上转换荧光团等荧光团之间也可以形成同类或不同类的各种非共价复合体、自组装体、聚集体、组合物等荧光团。
本发明中,所述化学活化生成的荧光团,其指的是由其前体在化学反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可化学活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生化学活化而生成荧光团。
本发明中,所述生物活化生成的荧光团,其指的是由其前体在生物反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可生物活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但生物活化而生成荧光团。
本发明中,所述光活化生成的荧光团,其指的是由其前体在光反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可光活化生成荧光团的结构。可以举例如下,但本发明不仅限于此:
PA-GFP(商标名)、PA-mCherryl(商标名)、Kaede(商标名)、PS-CFP2(商标名)、mEosFP(商标名)、 Dendra2(商标名)、Dronpa(商标名)、rsFasLime(商标名)、Padron(商标名)、bsDronpa(商标名)、Kindling(商标名)。
本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生光活化而生成荧光团。
本发明中,所述热活化生成的荧光团,其指的是由其前体能在热反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可热活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生热活化而生成荧光团。
本发明中,所述电活化生成的荧光团,其指的是由其前体在电应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可电活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生电活化而生成荧光团。
本发明中,所述磁活化生成的荧光团,其指的是由其前体在磁反应的作用下结构发生改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改性和衍生,可以获得合适的可磁活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生磁活化而生成荧光团。
在本发明中,所述可生成荧光团的前体,其也可以是合适的荧光基元和淬灭基元组成的共价和/或非共价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用下实现活化,由荧光基元产生荧光,所述的荧光基元可以是上述任意合适的可以在合适波长的光激发下产生荧光的实体。
在本发明中,所述荧光团在合适的条件下可以作为能量供体,而在另外的合适条件下可以作为能量受体。通过合理利用所述的荧光团,可以获得理想的能量供体和受体的组合,获得优异的能量转移性能。
在本发明中,所述发光团可以选自但不仅限于化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的/可光致发光的、热活化生成的/可热致发光的、电活化生成的/可电致发光的、磁活化生成的/可磁致发光的。
在本发明中,所述化学活化生成的发光团其前体称为化学发光团,其指的是能够通过化学反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团,其包括但不仅限于合适的二氧杂环丁烷化学发光体系、鲁米诺化学发光体系、过氧化草酸酯化学发光体系、酸性高锰酸钾化学发光体系、四价铈化学发光体系、吖啶酯化学发光体系、荧光素化学发光体系。
其中,所述的合适的二氧杂环丁烷化学发光体系由合适的二氧杂环丁烷类化合物和荧光剂组成,其中,合适的二氧杂环丁烷类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯-9,10- 二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-甲氧基-9,10- 二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、罗丹明B、6-氯-二(苯乙炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;
其中,所述的鲁米诺化学发光体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的过氧化草酸酯化学发光体系由草酸酯类化合物、荧光剂和过氧化氢组成,其中,草酸酯类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯-9,10- 二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-甲氧基-9,10- 二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、罗丹明B、6-氯-二(苯乙炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;
其中,所述的酸性高锰酸钾化学发光体系由酸性高锰酸钾和待测物组成,还可以加入一些适配的化合物来增强其化学发光强度,在本发明中,将其表达成酸性KMnO4-待测物或酸性KMnO4-(发光增强剂)-待测物,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
酸性KMnO4-草酸盐、酸性KMnO4-鲁米诺、酸性KMnO4-(二价铅离子)-鲁米诺、酸性KMnO4-SO2、酸性KMnO4-亚硫酸盐、酸性KMnO4-谷氨酸、酸性KMnO4-天冬氨酸、酸性KMnO4-(甲醛)-L-色氨酸、酸性KMnO4-(甲醛)-甲氨嘌呤、酸性KMnO4-(甲醛)-双氯灭痛、酸性KMnO4-(甲醛)-氨基比林、酸性KMnO4-(甲醛)-碘、酸性KMnO4-(甲醛)-酪氨酸、酸性KMnO4-(乙二醛)-丙米嗪、酸性KMnO4-(乙二醛)-双嘧达莫、酸性KMnO4-(乙二醛)-利血平、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-核黄素、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-延胡索乙素、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-维生素B6、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-吡哌酸、酸性KMnO4-吗啡、酸性KMnO4-叔丁啡、酸性KMnO4-对氨基苯甲酸酯、酸性KMnO4-可待因、酸性KMnO4-色氨酸、酸性 KMnO4-多巴胺、酸性KMnO4-左旋多巴、酸性KMnO4-肾上腺素、酸性KMnO4-甲氧苄氨吡啶、酸性 KMnO4-DL-苹果酸;
其中,所述的四价铈化学发光体系由四价铈和待测物组成,还可以加入一些适配的化合物来增强其化学发光强度,在本发明中,将其表达成四价铈-待测物或四价铈-(发光增强剂)-待测物,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
四价铈-扑热息痛、四价铈-萘普生、四价铈-非那西丁、四价铈-联苯三酚、四价铈-亚硫酸盐、四价铈 -(奎宁)-亚硫酸盐、四价铈-(奎宁)-青霉胺、四价铈-(奎宁)-2-巯基乙烷磺酸盐、四价铈-(奎宁)-半胱氨酸、四价铈-(奎宁)-噻唑类席夫碱、四价铈-(奎宁丁)-亚硫酸盐、四价铈-(辛可宁)-亚硫酸盐、四价铈-(盐酸环丙沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶弗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(诺氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(斯帕沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(罗氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(Tb3++依诺沙星)-亚硫酸盐、四价铈 -(Tb3++氟罗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(Tb3++加替沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(N-四氢苯并噻唑亚胺席夫碱)-亚硫酸盐、四价铈-罗丹明5G、四价铈-(罗丹明B)-叶酸、四价铈-(罗丹明B)-抗坏血酸;
其中,所述的吖啶酯化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的荧光素化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述生物活化生成的发光团其前体称为可生物活化发光团,其指的是能够通过生物反应 (如生物酶催化)后结构发生改变,从而产生发光现象的化学或生物基团。所述生物活化发光,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:海洋动物发光、细菌发光、萤火虫发光;其中,所述的海洋动物发光,其包括但不仅限于夜光藻、甲藻、放射虫类、水母、海羽、栉水母、多管水母、多鳞虫、磷虾、樱虾、头足类、棘皮动物、被囊类、鱼类、磷沙蚕、海笋、海萤、桡足类、齿裂虫、波叶海牛、柱头虫等海洋动物发光;所述的细菌发光,其包括但不仅限于发光异短杆菌、明亮发光杆菌、鳆发光杆菌、羽田希瓦氏菌、海氏交替单胞菌、哈维氏弧菌、美丽弧菌生物型I、费氏弧菌、火神弧菌、东方弧菌、地中海弧菌、易北河弧菌、霍乱弧菌、青海弧菌等细菌发光;所述的萤火虫发光,其包括但不仅限于荧光素生物发光、二氧环丁烷类生物发光。
在本发明中,所述光活化生成的/可光致发光的发光团其前体称为可光活化发光团,其指的是能够通过光反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述热活化生成的/可热致发光的发光团其前体称为可热活化发光团,其指的是能够通过热反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述电活化生成的/可电致发光的发光团其前体称为可电活化发光团,其指的是能够通过电化学反应后结构发生改变或电荷/空穴结合或电激发等,从而产生发光现象的化学基团。其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述可电活化发光团还包括有机发光二极管和无机发光二极管。其中,所述的有机发光二极管,其包括但不仅限于有机小分子发光二极管和有机高分子发光二极管;其中有机小分子发光二极管中的电子传输层材料可选自包括但不仅限于萤光染料化合物,如Alq、Znq、Gaq、Bebq、Balq、DPVBi、 ZnSPB、PBD、OXD、BBOT等;而空穴传输层的材料选自包括但不仅限于芳香胺萤光化合物,如TPD、 TDATA等有机材料。有机高分子发光二极管包括但不仅限于:聚对苯撑乙烯类、聚对苯撑乙炔类、聚对苯撑类、聚乙炔类、聚咔唑类、聚芴类、聚噻吩类等有机电致发光材料。其中,所述的无机发光二极管材料,其包括但不仅限于:砷化镓发光二极管、磷化镓发光二极管、碳化硅发光二极管、氮化镓发光二极管、硒化锌发光二极管、磷砷化镓发光二极管、砷化铝发光二极管。
在本发明中,所述磁活化生成的/可磁致发光的发光团及其前体称为磁活化发光团,其指的是能够通过磁反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述可生成发光团的前体,其也可以是合适的发光基元和淬灭基元组成的共价和/或非共价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用下实现活化,由发光基元产生发光,所述的发光基元可以是上述任意合适的可以在合适波长的光激发下产生发光的实体。
需要说明的是同一种发光团,其可以同时存在一种或多种活化发光过程,如二氧杂环丁烷发光体系、过氧化草酸酯发光体系、荧光素发光体系,其同时存在化学活化发光过程和生物活化发光过程。
在本发明中,所述淬灭团指的是非荧光性能量受体,其也可以选自预先存在的或活化生成的。可以作为预先存在的淬灭团能量受体的基团包括但不仅限于:NPI、NBD、DABCYL、BHQ、ATTO、Eclipse、 MGB、QXL、QSY、Cy、Lowa Black、IRDYE等为基本骨架的淬灭染料及其淬灭染料的衍生物,具体而言,可以列举如下:
ATT0540Q(商标名)、ATT0580Q(商标名)、ATT0612Q(商标名)、Eclipse(商标名)、MGB(商标名)、QXL490 (商标名)、QXL520(商标名)、QXL570(商标名)、QXL610(商标名)、QXL670(商标名)、QXL680(商标名)、 Cy5Q(商标名)、Cy7Q(商标名)、Lowa Black FQ(商标名)、LowaBlackRQ(商标名)、IRDYE QC-1(商标名)。
在本发明中,所述具有聚集荧光淬灭性质的荧光团,其包括但不仅限于三苯胺类荧光团、稠环类荧光团、并苯酰亚胺类荧光团、红荧烯类荧光团、卟啉类荧光团、酞菁类荧光团等,具体而言,可以列举如下:
在本发明中,淬灭团也可以选自部分具有力敏特性的力敏基元/力敏团在机械力作用外的其他作用下活化生成的具有荧光淬灭性能的结构。
在本发明中,合适的可活化生成的荧光团、发光团、淬灭团,其可以具有两种或两种以上的活化方法,不同的活化方法可以独立使用、同时使用或者次序性地使用,不同的活化方法甚至可以产生不同的活化效果。
在本发明中,能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或淬灭团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自自由基型结构、五元环结构、六元环结构、环丁烷结构、单杂环丁烷结构、二氧环丁烷结构、二氮环丁烷结构、环丁烯结构、DA 结构、杂DA结构、光控DA结构、[4+4]环加成结构、金属-配体结构。能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成发光团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自二氧杂环丁烷类结构。所述的结构可以通过小分子形式、单链连接形式或基元结构无法受力的多链连接形式连接于聚合物链上,使得所述结构无法受力活化;或者即使可以受力活化,但通过调控力的大小使得机械力小于其活化力而导致其无法活化。本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和思路合理地实现。这些丰富的选择性也体现了本发明的优势。
在本发明中,为了获得预期的力致响应性能,所述的基于能量转移组合物的非共价力敏团在满足能量供体的发射光谱和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠以及能量供体和能量受体需要足够靠近之外,所述的能量供体与能量受体还必须以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接近平行。
在本发明的实施方式中,在交联的所述聚合物中,所述力敏团可以位于交联聚合物网络骨架、侧链骨架,优选位于交联网络骨架上。在本发明中,也不排除所述力敏团可以位于聚合物链的侧基和端基中,但由于在侧基和端基中无法受力,因此其无法实现力致响应,但可以进行其他合适方式的响应性。
在本发明中,所述的聚合物交联网络含有的聚合物链段,包括聚合物交联网络骨架链段和聚合物交联网络的侧链链段。所述链段优选分子量不小于1000。所述不同类型化学结构,是指包括但不仅限于碳链结构、碳杂链结构、元素有机链结构、碳元素链结构、元素有机杂链结构、碳杂元素链结构的化学结构类型。在本发明的实施方式中,所述链段不包括处于链段上的力敏团成分,也不包括用于连接力敏团和所述链段的小分子连接基。
在本发明中,所述的碳链结构,其指的是链段主链主要由碳原子构成的聚合物链,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式及其组合:聚烯烃类链,如聚乙烯链、聚丙烯链、聚异丁烯链、聚苯乙烯链、聚氯乙烯链、聚偏氯乙烯链、聚氟乙烯链、聚四氟乙烯链、聚三氟氯乙烯链、聚醋酸乙烯酯链、聚乙烯基烷基醚链、聚丁二烯链、聚异戊二烯链、聚氯丁二烯链、聚降冰片烯链等;聚丙烯酸类链,如聚丙烯酸甲酯链、聚甲基丙烯酸甲酯链等;聚丙烯腈类链,如聚丙烯腈链等;优选聚乙烯链、聚丙烯链、聚苯乙烯链、聚氯乙烯链、聚丁二烯链、聚异戊二烯链、聚丙烯酸甲酯链、聚丙烯腈链。
在本发明中,所述的碳杂链结构,其指的是链段主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物链,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:聚醚类链,如聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚四氢呋喃链、聚苯醚链等;聚酯类链,如聚己内酯链、聚戊内酯链、聚丙交酯链、聚对苯二甲酸乙二醇酯链、不饱和聚酯链、醇酸树脂链、聚碳酸酯链、生物聚酯链等;聚砜链、聚苯硫醚链、聚酰亚胺链等;优选聚环氧乙烷链、聚四氢呋喃链、聚己内酯链、聚丙交酯链。
在本发明中,所述的碳元素链结构,其指所述链段主链除碳原子外还含有元素原子,其中元素原子包括但不限于P、Si、Se、Ni、Co、Pt、Ru、Ti、Al、Ir。
在本发明中,所述的碳杂元素链结构,其指所述链段主链除碳原子外还含有杂原子,其中杂原子包括但不限于氧、氮、硫。
在本发明中,所述的元素有机链结构,其指所述链段主链不含有碳原子,主要由硅、硼、铝、氧、氮、磷和硫等原子构成,但侧基中含有有机基团的聚合物。如聚有机硅,其主链为硅氧链,侧基为甲基、乙基等。优选的聚有机硅包括但不仅限于如聚有机硅烷链、聚甲基乙基有机硅氧烷链、聚二乙基有机硅氧烷链、聚甲基苯基有机硅氧烷链、聚二苯基有机硅氧烷链、含氢聚有机硅氧烷链聚有机硅硼烷链、聚有机硅氮烷链、聚有机硅硫烷链、聚有机磷硅氧烷链、聚有机金属硅氧烷链。此外,还有有机硼类聚合物链残基,如聚有机硼烷链残基、聚有机硼氮烷链残基、聚有机硼硫烷链残基、聚有机硼磷烷链残基等;有机磷类聚合物链残基;有机铅类聚合物链残基;有机锡类聚合物链残基;有机砷类聚合物链残基;有机锑类聚合物链残基。
在本发明中,所述的元素有机杂链结构,其指所述链段主链仅含有元素原子和杂原子。
在本发明的实施方式中,优选所述的至少两种不同类型化学结构的链段选自碳链和碳杂链组合、碳链和元素有机链组合、碳杂链和元素有机链组合、碳链和碳杂元素链组合、碳杂链和碳杂元素链组合。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为元素有机杂链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为元素有机杂链链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为非聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为非聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
在本发明中,针对具有上述交联网络化学结构的力致响应交联聚合物,其优选具有如下的结构,但不发明不仅限于此。
在本发明的一个优选实施方式中(第一种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种均裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,交联结构使聚合物的力学性能得到一定的提升,且均裂力敏团力活化后产生自由基或发生颜色的变化,有利于实现力致交联和力致变色。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种可逆自由基型力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,可逆自由基型力敏团是一种具有动态共价性质的力敏团,它除了能够给聚合物提供力致响应性能,还可以使聚合物具有自修复性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,双芳基环酮力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环戊烯二酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,双芳基环戊烯二酮力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基色烯力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,双芳基色烯力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种二氰基四芳基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,二氰基四芳基乙烷力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第七种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基呋喃酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,双芳基呋喃酮力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第八种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种芳基频哪醇力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,芳基频哪醇力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第九种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种四氰基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,四氰基乙烷力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种联芴力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,联芴制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十一种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种异裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,交联结构使聚合物的力学性能得到一定的提升,且异裂力敏团力活化后容易引发反应,有利于力致交联的实现。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十二种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种三芳基锍盐系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,三芳基锍盐系列力敏团制备方便,应力敏感性强,在力活化后能够在一定条件下恢复应力敏感性,能够重复使用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十三种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,交联结构使聚合物的力学性能得到一定的提升,且逆环化力敏团的反应条件简单,制备方便;在力敏团活化后会产生不饱和键,方便用来实现力致交联。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十四种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,环丁烷逆环化力敏团种类多样,制备简单,力敏感性强,利用其力敏团活化后产生的双键很方便实现交联。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十五种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种二氧环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,二氧环丁烷逆环化力敏团种类多样,结构可调,方便实现力致发光性质。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十六种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种DA系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,DA系列逆环化力敏团种类多样,制备简单,力敏感性强,利用其力敏团活化后产生的双键很方便实现交联,选择合适的结构还可以使其具有荧光波长的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十七种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种杂DA系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,杂DA系列逆环化力敏团种类多样,制备简单,力敏感性强,利用其力敏团活化后产生的双键很方便实现交联,选择合适的结构还可以使其具有荧光波长的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十八种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种[4+4]环加成逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,[4+4]环加成逆环化力敏团在力活化后产生的结构很容易发生荧光波长的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第十九种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种电环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,交联结构使聚合物的力学性能得到一定的提升,电环化力敏团在应力作用下的响应一般伴随着颜色的变化,比较方便用来制备警示指示材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种六元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,六元环系列力敏团种类多样,力敏感性强,不同的六元环力敏团具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十一种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种螺吡喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,螺吡喃力敏团力敏感性强,通过控制取代基的种类和数量,可以使其具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十二种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种螺噻喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,螺噻喃力敏团力敏感性强,通过控制取代基的种类和数量,可以使其具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用;而且力敏团活化后产生的巯基很容易发生反应,方便实现力致交联。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十三种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种螺恶嗪力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,螺恶嗪力敏团力敏感性强,通过控制取代基的种类和数量,可以使其具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十四种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种五元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,五元环系列力敏团种类多样,力敏感性强,不同的五元环力敏团具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十五种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种罗丹明力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,罗丹明力敏团力敏感性强,通过控制取代基的种类和数量,可以使其具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十六种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种弯曲活化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,交联结构使聚合物的力学性能得到一定的提升,弯曲活化力敏团在应力作用下可以实现释放出小分子以及荧光波长的变化,方便作为特殊应用的聚合物材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十七种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种蒽和三唑啉二酮(TAD)的加合物系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,蒽和三唑啉二酮(TAD)的加合物系列力敏团在应力作用下可以实现释放出小分子以及荧光波长的变化,方便作为特殊应用的聚合物材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十八种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种双硫代马来酰亚胺系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,交联结构使聚合物的力学性能得到一定的提升,双硫代马来酰亚胺系列力敏团在应力作用下可以实现荧光变化、颜色变化等效果,方便作为特殊应用的聚合物材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第二十九种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种双亚硝基系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,交联结构使聚合物的力学性能得到一定的提升,双亚硝基系列力敏团在应力作用下可以实现力致释放小分子的应力响应效果,方便作为特殊应用的聚合物材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十种网络结构),所述力致响应交联聚合物一种非共价力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,交联结构使聚合物的力学性能得到一定的提升,非共价力敏团的种类多样,容易制备出力致荧光变化以及力致催化的聚合物材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十一种网络结构),所述力致响应交联聚合物一种超分子复合体力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,超分子复合体力敏团的种类多样,应力敏感性强,力活化后可以在一定条件下进行恢复,可以达到重复活化的效果。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十二种网络结构),所述力致响应交联聚合物一种卡宾-金属配位键力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,卡宾-金属配位键力敏团在力活化后能够产生具有催化作用的卡宾,方便用来实现力致催化的效果。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十三种网络结构),所述力致响应交联聚合物一种配体-镧系金属离子络合作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,配体-镧系金属离子络合作用力敏团制备方便,通过组合不同的配体结构和镧系金属,可以调控力敏团的荧光颜色,容易制备出力致荧光变化的聚合物材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十四种网络结构),所述力致响应交联聚合物一种氢键作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上。在本实施方式中,氢键作用力敏团种类多样,采用氢键作用力敏团方便实现聚合物力致增韧的效果。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十五种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种均裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,普通共价交联作用提高了聚合物的力学性能,并起到了一定的力敏团保护作用,且均裂力敏团力活化后产生自由基或发生颜色的变化,有利于实现力致交联和力致变色。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十六种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种可逆自由基型力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,可逆自由基型力敏团是一种具有动态共价性质的力敏团,它除了能够给聚合物提供力致响应性能,且力敏团交联的交联度在其凝胶点以下有利于力敏团活化后的链段运动,使聚合物能够更快地恢复应力响应性。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十七种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,双芳基环酮力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十八种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环戊烯二酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,双芳基环戊烯二酮力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第三十九种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基色烯力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,双芳基色烯力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种二氰基四芳基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,二氰基四芳基乙烷力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十一种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基呋喃酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,双芳基呋喃酮力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十二种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种芳基频哪醇力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,芳基频哪醇力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十三种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种四氰基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,四氰基乙烷力敏团制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十四种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种联芴力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,联芴制备方便,应力敏感性强,力活化后颜色会发生明显的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十五种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种异裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,普通共价交联作用提高了聚合物的力学性能,并起到了一定的力敏团保护作用,且异裂力敏团力活化后容易引发反应,有利于力致交联的实现。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十六种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种三芳基锍盐系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,氮氧/氮硫系列力敏团制备方便,应力敏感性强,在力活化后能够产生具有催化作用的自由基,可以引发双键聚合,形成交联。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十七种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,普通共价交联作用提高了聚合物的力学性能,并起到了一定的力敏团保护作用,且逆环化力敏团的反应条件简单,制备方便;在力敏团活化后会产生不饱和键,方便用来实现力致交联。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十八种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,环丁烷逆环化力敏团种类多样,制备简单,力敏感性强,利用其力敏团活化后产生的双键很方便实现交联。
在本发明的另一个优选实施方式中(第四十九种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种二氧环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,二氧环丁烷逆环化力敏团种类多样,结构可调,方便实现力致发光性质。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种DA系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,DA系列逆环化力敏团种类多样,制备简单,力敏感性强,利用其力敏团活化后产生的双键很方便实现交联,选择合适的结构还可以使其具有荧光波长的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十一种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种杂DA 系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,杂DA系列逆环化力敏团种类多样,制备简单,力敏感性强,利用其力敏团活化后产生的双键很方便实现交联,选择合适的结构还可以使其具有荧光波长的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十二种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种[4+4]环加成逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,[4+4]环加成逆环化力敏团在力活化后产生的结构很容易发生荧光波长的变化。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十三种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种电环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,普通共价交联作用提高了聚合物的力学性能,并起到了一定的力敏团保护作用,电环化力敏团在应力作用下的响应一般伴随着颜色的变化,比较方便用来制备警示指示材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十四种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种六元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,六元环系列力敏团种类多样,力敏感性强,不同的六元环力敏团具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十五种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种螺吡喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,螺吡喃力敏团力敏感性强,通过控制取代基的种类和数量,可以使其具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十六种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种螺噻喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,螺噻喃力敏团力敏感性强,通过控制取代基的种类和数量,可以使其具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用;而且力敏团活化后产生的巯基很容易发生反应,方便实现力致交联。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十七种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种螺恶嗪力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,螺恶嗪力敏团力敏感性强,通过控制取代基的种类和数量,可以使其具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十八种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种五元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,五元环系列力敏团种类多样,力敏感性强,不同的五元环力敏团具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第五十九种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种罗丹明力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,罗丹明力敏团力敏感性强,通过控制取代基的种类和数量,可以使其具有不同的力活化效果,可以根据需要进行选择使用。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种弯曲活化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,普通共价交联作用提高了聚合物的力学性能,并起到了一定的力敏团保护作用,弯曲活化力敏团在应力作用下可以实现释放出小分子以及荧光波长的变化,方便作为特殊应用的聚合物材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十一种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种蒽和三唑啉二酮(TAD)的加合物系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,蒽和三唑啉二酮(TAD)的加合物系列力敏团在应力作用下可以实现释放出小分子以及荧光波长的变化,方便作为特殊应用的聚合物材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十二种网络结构),所述力致响应交联聚合物含有一种双亚硝基系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,交联结构使聚合物的力学性能得到一定的提升,双亚硝基系列力敏团在应力作用下可以实现力致释放小分子的应力响应效果,方便作为特殊应用的聚合物材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十三种网络结构),所述力致响应交联聚合物一种非共价力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,普通共价交联作用提高了聚合物的力学性能,并起到了一定的力敏团保护作用,非共价力敏团的种类多样,容易制备出力致荧光变化以及力致催化的聚合物材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十四种网络结构),所述力致响应交联聚合物一种超分子复合体力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,超分子复合体力敏团的种类多样,应力敏感性强,力活化后可以在一定条件下进行恢复,可以达到重复活化的效果。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十五种网络结构),所述力致响应交联聚合物一种卡宾-金属配位键力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,卡宾-金属配位键力敏团在力活化后能够产生具有催化作用的卡宾,方便用来实现力致催化的效果。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十六种网络结构),所述力致响应交联聚合物一种配体-镧系金属离子络合作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,配体-镧系金属离子络合作用力敏团制备方便,通过组合不同的配体结构和镧系金属,可以调控力敏团的荧光颜色,容易制备出力致荧光变化的聚合物材料。
在本发明的另一个优选实施方式中(第六十七种网络结构),所述力致响应交联聚合物一种氢键作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。在本实施方式中,氢键作用力敏团种类多样,采用氢键作用力敏团方便实现聚合物力致增韧的效果。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自基于均裂机理的共价力敏团、基于异裂机理的共价力敏团、基于逆环化机理的共价力敏团、基于弯曲活化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自基于均裂机理的共价力敏团、基于异裂机理的共价力敏团、基于弯曲活化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自非共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自非共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/ 或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自三元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自三元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自五元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自五元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y选自C-R、氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;M是一种金属原子,其选自Be、Zn、Cu、Co、Hg、 Pb、Pt、Fe、Cr、Ni,优选Be、Zn、Cu、Co;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/ 原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y选自C-R、氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;M是一种金属原子,其选自Be、Zn、Cu、Co、Hg、 Pb、Pt、Fe、Cr、Ni,优选Be、Zn、Cu、Co;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/ 原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y为氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y为氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自硫原子;Y为C-R;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自硫原子;Y为C-R;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X、X1选自氧原子;Y为C-R;Y1选自C-R、氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;Z1选自C-(R)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)2、氮原子;Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2、氮原子,优选C-(R)2、氮原子;当Z1或Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X、X1选自氧原子;Y为C-R;Y1选自C-R、氮原子;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;Z1选自C-(R)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)2、氮原子;Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2、氮原子,优选C-(R)2、氮原子;当Z1或Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X、X1选自氧原子;Y为C-R;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;Z1选自 C-(R)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)2、氮原子;Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2、氮原子,优选C-(R)2、氮原子;当Z1或Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还涉及一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X、X1选自氧原子;Y为C-R;R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;Z1选自 C-(R)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)2、氮原子;Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2、氮原子,优选C-(R)2、氮原子;当Z1或Z2选自硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
本发明还可以有其他的实施方式,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络合理地实现。不同的交联网络链段化学结构具有不同机械性能和耐热性、耐寒性、耐候性、水解稳定性等,例如碳链和碳杂链具有良好的机械性能,并且玻璃化温度大范围可调;而聚有机硅具有优良的耐热性、耐寒性、耐候性,但机械性能较弱;不同的拓扑结构具有不同的力学性能,不同的力敏团具有不同的力响应性;通过至少两种不同类型化学结构的聚合物链段构建的交联网络在结构和性能上具有多样性,通过单一一种化学结构的聚合物链段构建的交联网络具有特定的适用性,因此可以根据本发明的指导获得理想的结构和性能。
在本发明中,除力致变色、力致荧光变化、力致发光等可以直接进行应力感应、破坏警示等作用外,还可以具有离子释放、力致催化、力致自由基引发聚合、力致交联、力致自修复、力致接枝等作用。例如,当使用含有动态共价特征和/或超分子作用的力敏基元/力敏团时,力活化后除具有一定的自修复性能外,还可以具有形状记忆、塑性、可形成新交联等功能或作用,具有丰富的性能和用途;含有螺噻喃结构的力敏团在力活化后可以与聚合物上含有的反应性基团或由其前体在特定条件下生成的反应性基团,比如马来酰亚胺或其前体如可热解的DA结构等,发生接枝、交联等反应,从而起到功能化或力致自修复或力致交联增强等;通过均裂机理的力敏团,其特定结构活化后可以引发自由基聚合或交联,从而改变聚合物体系的结构;通过超分子复合体结构,特别是配位结构,可以力活化产生催化剂,催化有机反应和聚合或交联等反应,增强荧光、提供自修复作用、发生力致增强等,例如力致产生Grubb’s催化剂,催化烯烃复分解反应从而产生聚合或交联;各种环丁烷结构的力敏团力致活化后可以发生光致关环反应、自由基聚合/交联反应、点击化学反应等,从而达到自修复、力致增强等功能;特定的含环氧基结构的力敏团活化产生叶立德结构,再与氰基反应而功能化、接枝或交联,达到改性或交联的作用。本发明所能获得的性能还远不止这些,本领域技术人员可以根据本发明提出的力敏团和聚合物结构,很好地理解所能获得的性能。
在本发明的实施方式中,用于连接力敏团的小分子和/或聚合物链段可以具有任意合适的拓扑结构,包括但不仅限于直链结构、支化结构(包括但不限于星状、H型、树枝状、梳状、超支化)、环状结构(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套环、轮环、索环)、二维/三维团簇结构及其两种或任几种的组合,优选为直链和支化结构。
本发明的实施方式中,用于连接力敏团的聚合物链段和/或小分子连接基,其可以直接选用商品化的原料,也可以通过任意合适的化学反应或聚合方法自行合成。
在本发明中,制备聚合物时,可根据制备工艺、成型过程以及使用性能要求等实际需要,有选择地添加或使用助剂、填料、溶胀剂来共同作为聚合物的配方组分,其可以改善材料加工性能、提高产品质量和产量,降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能,但这些添加物或使用物并不是必须的。
其中,所述的助剂可包括但不限于下列一种或几种的组合,如合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂;改善力学性能的助剂,包括增韧剂、偶联剂;提高加工性能的助剂,包括溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;其他助剂,包括抗静电剂、杀菌防霉剂、发泡剂、泡沫稳定剂、成核剂、流变剂等。
在本发明中,所述的填料,包括但不仅限于无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料。
所述的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、二氧化硅、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管、黑磷纳米片、二硫化钼、、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、纳米Fe3O4颗粒、纳米γ-Fe2O3颗粒、纳米MgFe2O4颗粒、纳米MnFe2O4颗粒、纳米CoFe2O4颗粒、量子点(包括但不仅限于硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷化铟量子点)、上转换晶体颗粒(包括但不仅限于NaYF4:Er、CaF2:Er、Gd2(MoO4)3:Er、Y2O3:Er、Gd2O2S:Er、 BaY2F8:Er、LiNbO3:Er,Yb,Ln、Gd2O2:Er,Yb、Y3Al5O12:Er,Yb、TiO2:Er,Yb、YF3:Er,Yb、Lu2O3:Yb,Tm、 NaYF4:Er,Yb、LaCl3:Pr、NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Ln的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm、Y2BaZnO5:Yb,Ho、NaYF4:Yb,Er@NaYF4:Yb,Tm的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb的核壳纳米结构)、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、氮化铝粉、氮化硼粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、玻璃粉、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。在本发明的一个实施方式中,优选具有导电性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维,方便获得导电性和/或具有电热功能的复合材料。在本发明的另一个实施方式中,优选具有在红外和/或近红外光作用下具有发热功能的非金属填料,包括但不仅限于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、黑磷纳米片、纳米Fe3O4,方便获得可利用红外和/或近红外光进行加热的复合材料。在本发明的另一个实施方式中,优选具有导热性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅,方便获得导热功能的复合材料。
所述的金属填料,包括金属化合物,包括但不仅限于以下任一种或任几种:金属粉末、纤维,其包括但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维;纳米金属颗粒,其包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米CoPt3颗粒、纳米FePt颗粒、纳米FePd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的纳米金属颗粒等;液态金属,其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金。在本发明的一个实施方式中,优选可以进行电磁和/或近红外加热的填料,包括但不仅限于纳米金、纳米银、纳米钯,以便进行遥感加热。在本发明的另一个实施方式中,优选液态金属填料,可以在增强柔性基材的导热、导电性能的同时保持基材的柔性和延展性。
所述的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:①天然有机填料;②合成树脂填料;③合成橡胶填料;④合成纤维填料;⑤可发泡聚合物颗粒;⑥共轭高分子;⑦有机功能染料/颜料。具有包括紫外吸收、荧光、发光、光热等性能的有机填料对本发明具有重要意义,可以充分利用其性能获得多功能性。
所述的有机金属化合物填料,其中含有金属有机配合物成分,其中金属原子与碳原子直接相连成键(包括配位键和sigma键等),其可以是小分子或大分子,其可以是无定型或晶体结构。金属有机化合物往往优异的性能,包括紫外吸收、荧光、发光、磁性、催化性、光热、电磁热等性能。
其中,填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、粘土、炭黑、石墨烯、(中空) 玻璃微珠、纳米Fe3O4颗粒、纳米二氧化硅、量子点、上转换金属颗粒、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、纳米金属颗粒、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、树脂微珠、有机金属化合物、具有光热性能的有机材料。所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。在本发明的实施方式中,填料也可以选择性地通过改性再进行分散复合或直接连接入聚合物链,可以有效提高分散性、相容性和填充量等,特别是对于光热、电磁热等作用时具有重要意义。
其中,所述的溶胀剂可包括但不限于水、有机溶剂、离子液体、齐聚物、增塑剂。其中,齐聚物也可以视为增塑剂。
其中,所述的溶胀剂中的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,作为举例,阳离子选自包括但不限于烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子等;阴离子选自包括但不限于为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、 C4F9SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、SbF6 -、AsF6 -等。本发明所使用的离子液体中,阳离子优选咪唑阳离子,阴离子优选六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子。
在本发明的实施方式中,所述的力致响应性聚合物的形态可以是普通固体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、弹性体、泡沫材料等,其中,普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt%。普通固体的形状和体积比较固定,具有更好的机械强度,可以不受有机溶胀剂或水的约束。弹性体具有普通固体的普遍性质,但同时具有较好的弹性,并且比较柔软。凝胶通常柔软度更高、固含量更低,溶胀剂具有传导、输送等功能,具有突出的优势。泡沫材料则具有密度低、轻便、比强度高的优点,还可以克服部分普通固体的脆性和有机凝胶的机械强度偏低的问题,软泡材料还具有良好的弹性以及柔软舒适的特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。
在本发明的实施方式中,聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。
在聚合物的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对其进行发泡。
其中,所述的机械发泡法,是在聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体,然后经过物理或化学变化使之成型而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。
其中,所述的物理发泡法,是在聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡,其包括但不仅限于以下方法:(1)惰性气体发泡法,即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中,然后减压升温,使溶解的气体膨胀而发泡;(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡,即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下,使液体溶入聚合物(颗粒)中,然后将聚合物加热软化,液体也随之蒸发气化而发泡;(3)溶出法,即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质,使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状,如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合,等到成型为制品后,再将制品放在水中反复处理,把可溶性物质溶出,即得到开孔型泡沫制品;(4)中空微球法,即在材料中加入中空微球后经复合而成为闭孔型泡沫聚合物;(5)填充可发泡颗粒法,先混合填充可发泡颗粒,在成型或混合过程中使可发泡颗粒发泡以活动发泡的聚合物材料;其中,优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。采用物理发泡法,具有操作中毒性较小,发泡原料成本较低,发泡剂无残留体等优点。此外,还可以采用冷冻干燥法制备。
其中,所述的化学发泡法,是在聚合物发泡过程中伴随着化学反应,产生气体而发泡的方法,其包括但不仅限于以下两种方法:(1)热分解型发泡剂发泡法,即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。 (2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法,即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应,生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行,为保证制品有较好的质量,一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中,优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。
在聚合物的制备过程中,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对其泡沫材料进行制备。
在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中,泡孔与泡孔之间互相连通,或完全连通,单维或三维都能通过气体或液体,泡孔径为0.01-3mm 不等。闭孔结构,具有独立泡孔结构,内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开,绝大多数都不相互连通,泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不连通的结构则为半开孔结构。对于己形成闭孔的泡沫结构,也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔结构,本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。
在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料按照其硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类:(1)软质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,泡沫塑料的弹性模量小于70MPa;(2)硬质泡沫,在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量大于700MPa;(3)半硬质(或半软质)泡沫,介于以上两类之间的泡沫体,其弹性模量介于70MPa和700MPa之间。
在本发明的实施方式中,聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。低发泡的泡沫材料,其密度大于0.4g/cm3,发泡倍率小于1.5;中发泡的泡沫材料,其密度为0.1~0.4g/cm3,发泡倍率为1.5~9;而高发泡的泡沫材料,其密度小于0.1g/cm3,发泡倍率大于9。
本领域的技术人员可根据实际条件及需求选择合适的发泡方法、成型方法制备聚合物泡沫制品。
本发明中的力致响应交联聚合物含有的一种力敏团可以有十分丰富的选择,能够获得不同的应力响应性;通过合适的力敏团选择和网络结构设计,所得的聚合物材料可广泛应用于离子检测材料、应力检测材料、传感器材料、生物分析材料、玩具材料、弹性材料、储能器件材料等领域。
例如,通过利用力敏团的力致变色,可以制备出具有破坏警示的粘结剂,应用于各种场合,起到在减少的破损、增加粘结材料寿命作用的基础上,提高使用的安全性;也可用于制备具有优异力学性能的聚合物封堵胶和密封塞、密封圈等各类密封件,广泛应用于电子电器、管道密封等方面,通过材料颜色的变化反映出材料当前的受力情况,起到预警的作用;基于力敏团的应力响应,可以设计制备出具有力致增强功能的耐刮擦涂层,在涂层受到刮擦时能够显示出受刮擦的地方,涂层在破坏前可以修复和/或产生力致交联增强,方便进行维护,同时延长涂层的使用寿命,实现对基体材料的长效防腐保护;通过合适的组分选择和配方设计,可以制备具有力致响应功能的聚合物垫片或聚合物板材,力致响应材料能够准确地体现出受损的区域,方便人为参与修复过程,使材料的修复更加完善,也使得其在军工、航天、电子、仿生等领域表现出巨大的应用潜力。
再例如,通过合适力敏团的引入,使得聚合物材料在外力作用下可体现出合适的力致响应效果,从而可以获得性能极佳的聚合物薄膜、纤维或者板材;通过力敏团的力致响应性,能够使聚合物材料的响应条件大大扩宽,从而使得其应用的范围和领域也更加宽广;也可将聚合物材料制作成具有应力增强、应力变色的玩具和健身材料。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的力致响应交联聚合物做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。
实施例1
将0.3摩尔当量的化合物(a)、0.3摩尔当量季戊四醇、2摩尔当量分子量5000的羧基封端聚四氢呋喃,以二氯甲烷为溶剂,并加入0.01摩尔当量N,N-二异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,使反应体系在常温下搅拌反应24h,除去溶剂后,将反应物倒入特定模具中,冷却后制得一种聚合物薄膜。在本实施例中,制得的聚合物薄膜在拉力的作用下,聚合物在紫外光下从无荧光变成了发出蓝色的荧光,利用这一性质,可将其作为应力警示材料进行使用。
实施例2
称取0.3摩尔当量的化合物(a)、0.1摩尔当量含铝催化剂化合物(c)和1摩尔当量外消旋丙交酯放入反应器中,以甲苯为溶剂,在氮气气氛下加热到70℃,搅拌反应4h,然后再冰水中冷却10min,然后在冰中冷却10分钟,然后加入0.3摩尔当量丙三醇,并在70℃再加热120小时,得到的聚合物在冷石油醚中沉淀,将过滤后的产物在乙醇溶剂中溶胀24h,制得一种聚合物有机凝胶。该聚合物在应力的作用下其力敏团会开环,提高了有机凝胶的韧性,在该凝胶在一定的条件下会自降解,可将其作为一种药物包裹材料进行使用。
实施例3
将50摩尔当量聚丙烯酸(分子量3000)在反应器里溶解在足量的丙酮中,鼓泡除氧,搅拌均匀后加入5 摩尔当量化合物(a)、5摩尔当量聚四氢呋喃(分子量500),溶解混合均匀后,加入5摩尔当量N-羟基琥珀酰亚胺、5摩尔当量N,N′-二环己基碳二亚胺,然后在室温下继续搅拌24小时,除去溶剂后,将该聚合物溶胀在含有石蕊试剂的水溶液中,制得一种聚合物水凝胶。在聚合物拉伸或压缩的过程中,聚合物的颜色逐渐从蓝色变成红色,这是由于力敏团受力后会形成磺酸分子与石蕊试剂相作用,而导致石蕊试剂变红,利用该聚合物水凝胶受力变色的性质可以将其作为应力检测材料进行使用。
实施例4
取1摩尔当量改性聚降冰片烯(a)(以N-烯丙基马来酰亚胺、环戊二烯为原料,通过Diels-Alder反应制得马来酰亚胺改性的降冰片烯;将1-丁烯酸与环戊二烯通过Diels-Alder反应制得羧基改性的降冰片烯;将马来酰亚胺改性的降冰片烯、羧基改性的降冰片烯与降冰片烯以茂金属催化剂/甲基铝氧烷为催化体系,通过加成聚合反应制得最终产物)、0.3摩尔当量化合物(b)和0.3摩尔当量聚乙二醇(分子量200)置于反应器中,以二氯甲烷为溶剂,溶解均匀后,加入5摩尔当量N-羟基琥珀酰亚胺、5摩尔当量N,N′-二环己基碳二亚胺和2wt%四氧化三铁纳米颗粒,然后在室温下继续搅拌24小时,最终得到聚合物弹性体,样品具有良好的弹性和韧性,可在较大范围内进行延展。将聚合物拉伸后保持应力一段时间,聚合物的形状会被固定,加热或者继续拉伸后释放应力,聚合物会恢复原来的形状,具有形状记忆效应;且材料具有磁场效应,还可以通过磁场来控制其形状。该聚合物可以作为一种磁感应形状记忆材料进行使用。
实施例5
以N-羟乙基马来酰亚胺、聚丙烯酸(分子量2000)为原料,制备马来酰亚胺改性的聚丙烯酸。将1摩尔当量苯并环丁烯化合物(a)、10摩尔当量马来酰亚胺改性的聚丙烯酸和1摩尔当量聚乙二醇(分子量300),以甲苯为溶剂,并加入0.05摩尔当量N,N-异丙基碳二亚胺、0.05摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,加入1wt%滑石粉和1wt%纳米银,超声波分散后,使反应体系在常温下搅拌反应24h,制得一种胶状聚合物。该聚合物具有一定的粘合性,在搅拌时,随着搅拌时间的延长,聚合物的粘度逐渐上升,开环的环丁烯和马来酰亚胺发生环化反应,产生力致交联的现象。该聚合物可以作为一种粘结剂进行使用,在剧烈剪切应力的作用下,其粘结效果会更好。
实施例6
称取0.3摩尔当量力敏团化合物(a)、1摩尔当量羧基改性聚醚酮化合物(b)和0.3摩尔当量的聚四氢呋喃(分子量300),以DMF为溶剂,搅拌均匀后加入0.01摩尔当量N,N-异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h。反应结束,除去溶剂后,制得一种聚合物固体粉末。该聚合物粉末在研磨时,其在紫外光下的荧光逐渐明显,发出蓝色的荧光,可以将其作为一种防伪验证材料进行使用。
实施例7
在干燥洁净的烧瓶中称取1摩尔当量的聚合物(b)(分子量5000),加热到100℃通氮气除水除氧1h,并加入0.01摩尔当量二氯化铂,然后加入0.4摩尔当量聚乙二醇(分子量500)、0.4摩尔当量螺吡喃化合物(a)、 0.2摩尔当量烯烃双封端聚乙二醇、5wt%植物纤维、5wt%硫酸钡、5wt%滑石粉继续反应1h,反应结束后,将聚合物样品置于合适的模具中,置于真空烘箱中干燥24h,然后冷却至室温,最终得到具有高弹性的聚硅氧烷-聚乙二醇弹性体。相比于传统的聚硅氧烷材料,本实施例制备的聚合物在拉伸的过程中,随着伸长率的提高,颜色从透明变成紫红色,受力越大,颜色越深,能够通过颜色的深浅变化体现出材料的受力状况,方便管理和维护;释放应力后,聚合物的颜色恢复成原状,能够重复使用;而且产品对紫外光稳定,不易在光照下变色。
实施例8
以聚乙二醇(分子量1000)、2-((烯丙氧基)甲基)环氧乙烷、N-羟基马来酰亚胺、乙酰氯为原料,萘钾为催化剂,制备酯基封端的聚合物(a)。
取5摩尔当量聚合物(a)、1摩尔当量化合物(b)、1摩尔当量乙二硫醇、2wt%抗氧剂1010和0.1摩尔当量催化剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)放入反应器中,以甲醇/水溶液为溶剂,用氮气鼓泡除氧后,放到365nm的紫外灯下照射3h,反应结束后冷却降温,制得一种聚合物水凝胶。在本实施例中,制得的聚合物水凝胶在应力的作用下,其颜色会变成橙黄色,且应力越大,颜色越深;同时,聚合物在拉伸的时候,应力应变曲线在聚合物颜色变化后会出现波动,这是由于螺塞喃开环后的巯基会与聚合物中的马来酰亚胺进行反应,形成交联,达到力致交联的效果,提高聚合物的力学性能。该聚合物可以作为一种应力防护辅助材料进行使用,可以反馈出应力的大小,且在应力过大时会自动增强自身的力学性能,增加安全性。
实施例9
将1摩尔当量噻吩螺恶嗪力敏团化合物(a)、5摩尔当量分子量3000的聚乙烯醇和1摩尔当量1,10-癸二酸,以二氯甲烷为溶剂,并加入0.05摩尔当量N,N-异丙基碳二亚胺、0.05摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,使反应体系在常温下搅拌反应24h,除去溶剂后,制得一种粉末状聚合物。在本实施例中,制得的聚合物粉末在研磨时会导致其在紫外光下的荧光颜色逐渐变成绿色,可以将其作为一种信息存储材料进行使用。
实施例9
将50摩尔当量聚(丙烯酸-丙烯酸甲酯)(分子量2000)在反应器里溶解在足量的丙酮中,鼓泡除氧,搅拌均匀后加入5摩尔当量化合物(a)、5摩尔当量聚四氢呋喃(分子量300)和1摩尔当量三氟乙酸,溶解混合均匀后,加入5摩尔当量N-羟基琥珀酰亚胺、5摩尔当量N,N′-二环己基碳二亚胺和1wt%纳米银颗粒,然后在室温下继续搅拌24小时,除去溶剂后,制得一种聚合物弹性体。在聚合物拉伸的过程中,随着伸长率的提高,聚合物的颜色逐渐变成橙红色,可以将其作为一种应力警示材料进行使用。
实施例10
将1摩尔当量化合物(a)、20摩尔当量化合物(b)、1摩尔当量聚乙二醇(分子量300)和0.5wt%纳米Fe3O4颗粒放入反应器中,以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.1摩尔当量N,N-二异丙基碳二亚胺、0.1摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h。反应结束后,向反应器中加入0.01摩尔当量双(乙酰丙酮)二正丁基锡和0.5摩尔当量二甲基硅氧烷,搅拌均匀在50℃下继续反应12h后,将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得一种聚硅氧烷弹性体。将其制成测试样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为3.24±0.43MPa,断裂伸长率为134.24±24.34%,在拉伸过程中,聚合物的拉伸区域逐渐变成红色,变色明显,力致响应灵敏,颜色的深浅和受力的大小成正比,可将其作为一种应力测量材料进行使用。
实施例11
将50摩尔当量聚(丙烯酸-丙烯酸乙酯)(分子量5000)在反应器里溶解在足量的丙酮中,鼓泡除氧,搅拌均匀后加入5摩尔当量化合物(a)、5摩尔当量聚乙二醇(分子量200),溶解混合均匀后,加入5摩尔当量 N-羟基琥珀酰亚胺、5摩尔当量N,N′-二环己基碳二亚胺,然后在室温下继续搅拌24小时,除去溶剂后,将该聚合物溶胀在含有石蕊试剂的水溶液中,制得一种聚合物水凝胶。在聚合物拉伸或压缩的过程中,聚合物的颜色逐渐从蓝色变成红色,这是由于力敏团受力后释放出的盐酸分子与石蕊试剂相作用,而导致石蕊试剂变红;同时在受力开环后,形成了蒽环结构,使聚合物在紫外光下具有强烈的蓝色荧光。利用该聚合物水凝胶受力后本体颜色和荧光颜色的变化,可以将其作为应力测试材料进行使用。
实施例12
称取5摩尔当量化合物(a)、50摩尔当量溴化丁基橡胶化合物(b)、5摩尔当量1,6-己二硫醇、2wt%石墨烯纳米片、2wt%碳纳米管和2wt%抗氧剂CA置于反应器中,以甲苯为溶剂,超声分散后,以DMPA 作为光引发剂,在300W紫外光照射下反应30min,通过硫醇-烯烃反应,制得交联丁基橡胶。其可在外力作用下进行大范围的拉伸延展,力致产生的三唑啉二酮在紫外光下会和聚合物中的双键发生环化加成反应,达到力致增强的效果,使聚合物具有较高的断裂强度,以致于聚合物在达到断裂应力之前,其应力应变曲线快速上升;且拉伸后保持形状一段时间,聚合物的形状会被固定,拉伸后迅速释放应力后又恢复到原来的形状,可将得到的聚合物材料作为具有抗静电、形状记忆特性的聚合物材料进行使用。
实施例13
将1摩尔当量化合物(a)在反应器里溶解在足量的丙酮中,鼓泡除氧,搅拌均匀后加入2.1摩尔当量聚乙二醇(分子量500),溶解混合均匀后,加入5摩尔当量N-羟基琥珀酰亚胺、5摩尔当量N,N′-二环己基碳二亚胺,然后在室温下继续搅拌24小时,除去溶剂,制得产物1。将1摩尔当量产物1溶解在四氢呋喃中,完全溶解后,加入3摩尔当量15wt%光气甲苯溶液,在室温下搅拌24h,然后用甲醇/氢氧化钠溶液淬灭反应,除去溶剂,制得产物2。称取1摩尔当量高纯度的乙醛酸乙酯溶于足量的二氯甲烷中,然后加入0.0005 摩尔当量三乙胺,将反应液在零下20摄氏度下搅拌1h,然后加入0.03摩尔当量产物2、0.1摩尔当量化合物(b)、2wt%纤维素纳米晶和0.01摩尔当量三乙胺,超声分散后,将反应液升到室温,在室温下搅拌16 h,除去溶剂,制得一种聚合物橡胶状物。将该聚合物进行拉伸时,到达一定应力后,聚合物力学强度开始下降,保持该应力一段时间,聚合物出现了自降解的现象,该聚合物可以作为一种环保弹性材料进行使用,当应力过大时,聚合物损坏后自行降解而不污染环境。
实施例14
以聚乙二醇(分子量1000)、24(烯丙氧基)甲基)环氧乙烷、乙酰氯为原料,萘钾为催化剂,制备酯基封端的聚合物(a)。
取5摩尔当量聚合物(a)、1摩尔当量化合物(b)、1摩尔当量乙二硫醇、2wt%抗氧剂1010和0.1摩尔当量催化剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)放入反应器中,以甲醇/水溶液为溶剂,完全溶解后加入2 wt%纳米钯,用氮气鼓泡除氧后,放到365nm的紫外灯下照射3h,反应结束后冷却降温,制得一种聚合物水凝胶。该聚合物凝胶与生物体具有良好的相容性,在挤压或拉伸的会释放出一氧化氮气体,该聚合物可以作为一种调节生物体内体液平衡的材料进行使用。
实施例15
以4-乙烯基苄醇、丙烯酸为原料,AIBN为催化剂,并用TMS将羟基保护起来,通过自由基聚合制得聚合物(b),其中羧基和羟基摩尔比例为10∶1。将50摩尔当量聚合物(b)在反应器里溶解在足量的甲苯中,鼓泡除氧,搅拌均匀后加入5摩尔当量化合物(a)、5摩尔当量聚四氢呋喃(分子量300)、5摩尔当量乙烯醇,溶解混合均匀后,加入5摩尔当量N-羟基琥珀酰亚胺、5摩尔当量N,N′-二环己基碳二亚胺、1wt%石墨烯纳米片、1wt%碳纤维,然后在室温下继续搅拌24小时,然后加入20wt%乙酸/四氢呋喃溶液,继续搅拌 6h,除去溶剂后,制得一种聚合物弹性体。将其制成拉伸试样进行测试,在拉升过程中,应力应变曲线出现许多波动,这是由于拉开的氮杂卡宾配体催化了聚合物羟基和酯基的交换反应,发生了力致交联,提高了聚合物的力学性能,同时新的交联也能使聚合物的形状进行固定。该聚合物可以作为一种抗静电的形状记忆材料进行使用。
实施例16
取0.5摩尔当量丙烯酸乙酯和1摩尔当量丙烯酸置于反应器中,以AIBN为引发剂,制得丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物。取5摩尔当量丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、1摩尔当量化合物(a)、1摩尔当量聚乙二醇(分子量200)、1wt%镓铟合金液态金属,以二氯甲烷为溶剂,溶解均匀后,加入0.1摩尔当量N,N-二异丙基碳二亚胺、0.1摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐、0.001摩尔当量三氯化铽,然后在室温下搅拌反应 24h。反应结束后将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得一种聚合物弹性体。将其制成测试样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为7.73±0.81MPa,断裂伸长率为168.29±37.28%,在拉伸过程中,用365nm的紫外光照射,材料逐渐发出绿色的荧光。该材料可以用于应力警示材料,当材料出现强烈荧光时,则提醒管理人员对材料进行维护,保障安全。
实施例17
将1摩尔当量化合物(a)、1摩尔当量化合物(b)、20摩尔当量化合物(c)、1摩尔当量聚乙二醇(分子量 300)和1wt%玻璃纤维放入反应器中,以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.1摩尔当量N,N-二异丙基碳二亚胺、0.1摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h。反应结束后,向反应器中加入0.01摩尔当量双(乙酰丙酮)二正丁基锡和0.5摩尔当量二甲基硅氧烷,搅拌均匀在50℃下继续反应12 h后,将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得一种聚硅氧烷弹性体。将其制成测试样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为4.33±0.36MPa,断裂伸长率为113.34±17.25%,在拉伸过程中,在紫外光照下,聚合物逐渐发出强烈的蓝色荧光,可以将聚合物当前的受力状况通过荧光变化的方式反馈出来。可将其作为一种应力测量材料进行使用。
实施例18
称取1摩尔当量力敏团化合物(a)、10摩尔当量羧基改性聚醚酮化合物(b)和1摩尔当量的聚四氢呋喃(分子量500),以DMF为溶剂,搅拌均匀后加入0.1摩尔当量N,N-异丙基碳二亚胺、0.1摩尔当量二苯基-4- 苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h。反应结束,除去溶剂后,制得一种聚合物固体粉末。该聚合物粉末在研磨时,其在紫外光下的荧光逐渐明显,发出蓝色的荧光,可以将其作为一种逻辑控制材料进行使用。
实施例19
称取5摩尔当量化合物(a)、50摩尔当量溴化丁基橡胶化合物(b)、5摩尔当量巯基封端的聚乙二醇(分子量1000)、1wt%碳纳米管、1wt%玻璃纤维和2wt%抗氧剂BHT置于反应器中,以甲苯为溶剂,超声分散后,以DMPA作为光引发剂,在300W紫外光照射下反应30min,通过硫醇-烯烃反应,制得交联丁基橡胶。将其制成测试样条进行拉伸测试,测得样品拉伸强度为14.23±1.13MPa,断裂伸长率为 882.13±92.49%,由于氢键力敏团的存在,使其韧性得到了大幅度提升,氢键力敏团起到了力致增韧的效果。可将该聚合物作为一种超韧性橡胶材料进行使用。
实施例20
取4摩尔当量四(3-羟基基丙酸)季戊四醇酯,10摩尔单量化合物(a),用丙酮溶解,加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应24h,再加入4摩尔当量1,8-辛二醇,继续反应12h,将反应液浇筑到模具中,自然干燥,除去丙酮溶剂,得到聚合物固体涂层。该固体材料韧性好,且在拉伸过程中变形区域会变成绿色,可以用于监测材料形变,停止拉伸后颜色会逐渐褪去。当固体被拉断后,可通过加热或紫外光实现快速修复。可将其用作钢绳包覆材料,警示钢绳的受力状态。
实施例20
取20摩尔当量溴化丁基橡胶化合物(a)、3摩尔当量化合物(b)、5摩尔当量巯基封端的聚乙二醇(分子量200)、1wt%碳纤维、0.5wt%氧化锌、1wt%安息香二甲醚,加入适量氯仿,将上述混合液倒入模具中,在紫外光照射下反应30min,制得丁基橡胶弹性体。该弹性体可在外力作用下进行大范围的拉伸延展,拉伸应变达到200%以上时,弹性体会发生变绿色,且拉伸形变越大,颜色越深,释放拉伸应变后,颜色又可以褪去。该弹性体材料还具有低渗透性、耐老化以及耐天候性等特点,可将其用作具有胎压/气压检测功能的车胎或轮胎的内密封材料。
实施例21
取0.0015摩尔当量聚氯乙烯(分子量为60000)、2摩尔当量化合物(a)、1摩尔当量巯基封端的聚乙二醇 (分子量200)、6摩尔当量碳酸钾、1.5摩尔当量四丁基溴化铵,用适量环己烷溶解,在氩气氛下,60℃搅拌反应8h,结束反应后除去催化剂和溶剂,干燥得到制得交联的聚氯乙烯。取100质量份交联的聚氯乙烯、 15质量份氯化聚乙烯A135、5质量份纳米碳酸钙、0.5质量份硬脂酸钙、6质量份三盐基硫酸铅、将上述物料在高速混合机中混合10min,把混好的物料置于双辊开炼机上于160-170℃混炼10min,取片并置于液压机上于175-180℃和10MPa压力下模压10min,接着在8MPa下冷至室温,制成聚氯乙烯板材。该板材的拉伸强度为55MPa,抗弯强度89MPa。在一定压应力作用下,能够局部呈现墨绿色,可将其用作显示/ 示踪功能的记录地板,应用于运动项目中,如通过运动员或其他球类落地产生的压应力,局部活化力敏团,获得显色/示踪功能。
实施例22
取4摩尔当量羟基封端的四臂聚乙二醇(分子量为5000)、5摩尔当量二氰基四苯基乙烷衍生物(a)和1.5 摩尔当量1,10-癸二酸,用四氢呋喃溶解,加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应24h,再加入2摩尔当量正丁醇、2摩尔当量聚乙二醇单甲醚、5wt%氮化铝,继续反应 12h,结束反应后除去溶剂,得到固体聚合物。该固体可以大范围拉伸延展,聚合物拉伸区域会产生粉红色,并且在365nm紫外光照下会发生黄色荧光;而且随着拉伸形变增加,颜色先加深后保持不变,再继续拉伸,颜色再次加深,最后断裂。将断裂的样品可以置于模具中,通过加热保温,可以快速恢复。可将其用作导热/散热材料,不仅起到导热、散热功能,而且还能警示材料的极限形变和应力大小。
实施例23
取5摩尔当量化合物(a)、12摩尔当量4-乙烯基苯甲酸、15摩尔当量1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二亚胺、2.5摩尔当量4-二甲氨基吡啶,以二氯甲烷溶剂,室温下反应24h,制得二苯乙烯衍生物。取100 摩尔当量苯乙烯、10摩尔当量二苯乙烯衍生物、10摩尔当量化合物(b)、5wt%偶氮二甲氧基异庚腈,以甲苯为溶剂,在氮气氛下,40℃搅拌反应72h,结束反应后,将反应液浇筑到玻璃模具中,待甲苯溶剂挥发后,得到聚合物薄膜。用刮刀或玻璃板在薄膜表面划擦,划擦区域会显示紫红色,然后约30s-2min后颜色逐渐褪去,可将其用作智能画板/演示器材料。
实施例24
取10摩尔当量羟基封端的四臂聚乙二醇(分子量为4000)、5摩尔单量硫杂蒽酮型频哪醇化合物(a)、2 摩尔当量羧基封端的聚乙二醇(分子量200),用四氢呋喃溶解,加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应24h,再加入4摩尔当量正丁醇,继续反应12h,提纯得到交联的聚乙二醇。取50质量份上述交联的聚乙二醇、3wt%液态金属镓、120质量份蒸馏水中,制得聚合物水凝胶。该凝胶材料在应力的作用下力敏团均裂,产生黄绿色的自由基,获得应力警示功能,固定拉伸形变一段时间,形状可以被固定住,且通过紫外光或可见光照可以实现更快速的形状固定作用;在加热时,聚合物的形状逐渐恢复,可将其用作具有应力警示功能的形状记忆材料进行使用。
实施例25
取8摩尔当量丙烯酸正丁酯、2摩尔当量丙烯酸2-溴乙酯、0.1摩尔当量偶氮二异丁腈,用四氢呋喃溶解,在氮气氛下,70℃搅拌反应24h,制得丙烯酸酯共聚物(a)。
取3摩尔当量丙烯酸酯共聚物(a)、5摩尔当量化合物(b)、2摩尔当量聚乙二醇(分子量300)、10摩尔当量氢氧化钠,用适量四氢呋喃溶解,50℃搅拌反应6h,再加入2.5wt%液体金属镓、10wt%邻苯二甲酸二辛酯,搅拌均匀后,将反应液倒入平板模具中,并置于真空烘箱静置反应6h,减压除去残余溶剂,最终聚合物薄膜。该薄膜材料具有很好的拉伸韧性,测得拉伸强度为5.1MPa,断裂伸长率为543%。在拉伸过程中,拉伸形变区域会呈现粉红色,而且随着形变量增加,颜色逐渐加深;该薄膜材料还具有很好的导热性能,可将其作为一种具有可视化应力/应变监测功能的导热贴膜、散热贴片材料进行使用。
实施例26
取5摩尔当量联芴化合物(a)、10摩尔当量羧基双封端的聚乙二醇(分子量为1000)、3摩尔当量丙三醇,用四氢呋喃溶解,加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应48h,以保证活性官能团完全反应,制得交联的聚乙二醇,再将其溶胀在乙醇溶剂中,制得聚合物有机凝胶。该凝胶材料在应力的作用下其力敏团会发生均裂,使聚合物的交联度降低,可将其用作具有力致药物释放功能的药物载体材料进行使用。
实施例27
取5摩尔当量氧杂蒽型频哪醇衍生物(a)、10摩尔当量羧基封端聚四氢呋喃(分子量为6000)、10摩尔当量羟基封端的四臂聚乙二醇(分子量为4000),用四氢呋喃溶解,加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5 摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应48h,以保证活性端基完全反应,结束反应后将反应液浇筑到模具中,自然干燥,然后将产物置于N-异丙基丙烯酰胺水溶液中溶胀24h,制得一种聚合物水凝胶。该水凝胶在拉伸或压缩后,外界环境温度的改变会使水凝胶在透明和浑浊之间互相转换,可以利用此来控制光路的传播,可以将其作为一种逻辑控制材料进行使用。
实施例28
将1摩尔当量化合物(a)、5摩尔当量化合物(b)、0.5摩尔当量聚乙二醇(分子量500),以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.01摩尔当量N,N-二异丙基碳二亚胺、0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h,将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得一种聚硅氧烷弹性体。将该弹性体拉到伸长率5%时,会发出绿色的光,而且发出的光具有一定的时间长度,具有灵敏的应力感应能力,可将其作为一种应力示踪材料进行使用。
实施例29
取5摩尔当量化合物(a)、10摩尔当量羧基封端聚乙二醇(分子量为6000)、10摩尔当量羟基封端的四臂聚乙二醇(分子量为4000),用四氢呋喃溶解,加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应48h,以保证活性端基完全反应,结束反应后将反应液浇筑到模具中,自然干燥,然后将产物置于化合物(b)的DMSO溶液中溶胀24h,制得一种聚合物有机凝胶。该有机凝胶在按压后,用420nm蓝光进行短暂照射,会散发出易察觉的臭味,能够实现通过嗅觉的应力警示效果;此外,蓝光照射后换成365nm紫外光进行照射,可以发现蓝色的荧光从按压点开始向四周进行扩散,最后整块凝胶都具有荧光现象,因此该材料具有多重的力响应效果,可以将其作为一种凝胶内衬材料进行使用。
实施例30
在反应器中加入100质量份聚醚多元醇ED-28(羟值26.5-29.5)、11质量份化合物(a),升温至80℃混合均匀后,加入50质量份羧基封端聚乙二醇(分子量为6000)、30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5摩尔当量 4-二甲氨基吡啶,搅拌均匀,将混合液置于模具中,在50℃烘箱中静置4h,取出冷却后,将其溶胀于足量的去离子水中,制得一种凝胶材料。该凝胶材料可以作为一种外敷医用材料进行使用,将其敷在皮肤症状处,并按压后,使用420nm蓝光照射可以释放出酮康唑药物分子对症状进行治疗,在没有按压的情况下,材料不会释放出药物分子,有利于延长其药效时间。
实施例31
取0.5摩尔当量丙烯酸乙酯和1摩尔当量丙烯酸置于反应器中,以AIBN为引发剂,制得丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物。取5摩尔当量丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、1摩尔当量化合物(a)、1摩尔当量聚乙二醇(分子量200),以二氯甲烷为溶剂,溶解均匀后,加入0.1摩尔当量N,N-异丙基碳二亚胺、0.1摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,然后在室温下搅拌反应24h。反应结束后将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得一种聚合物弹性体。相比于传统的弹性材料,本实施例中的弹性体在拉伸的过程中,随着伸长率的提高,应力应变曲线出现波动,这是由于在拉伸时聚合物内部自发地产生了力致交联,从而提高了材料的力学性能。可将其制成一种蹦极弹性绳进行使用,在高应力的条件下能增强自身力学性能,保障安全。
实施例32
将0.5摩尔当量化合物(a)、3摩尔当量改性溴化丁基橡胶(b)、0.5摩尔当量聚乙二醇(分子量500),以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.05摩尔当量N,N-异丙基碳二亚胺、0.05摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h,将反应液倒入模具中,除去溶剂后,制得具有良好回弹性的交联丁基橡胶,其可在外力作用下进行大范围的拉伸延展,力活化后的力敏团可以催化降冰片烯的反应,大幅增强了聚合物材料的拉伸强度,可将得到的聚合物材料作为具有力致增强特性的弹性体材料使用。
实施例33一个交联网络,二茂铁
在干燥的二颈瓶中加入3g二茂铁,然后再加入20mL干燥的正己烷,搅拌或悬浊液,再加入丁基锂(1.6 M正己烷溶液)20.7mL,加入入TMEDA 5.1mL(0.033mol),Ar气保护下搅拌反应过夜。除去溶剂和杂质后,加入干燥的乙醚50mL,搅拌成悬浊液,反应瓶在乙醇干冰浴中冷却至零下78℃,滴加干燥的甲蒸三氯硅烷1.5mL(1.9g,0.013mol),然后升至室温,在Ar气保护下搅拌反应过夜。真空除去乙醚和过量的甲基三氯硅烷,将产物置于真空封管仲,置于管式马福炉中于250℃下聚合50分钟,制得聚二茂铁甲基氯硅烷。取1.0g聚二茂铁甲基氯硅烷置于干燥的二颈瓶中,加入80mL甲苯,溶解后加入5.3mL三乙胺、 10g聚乙烯醇(分子量1000)和6g 1,6-己二酰氯,溶液在Ar气氛下搅拌反应12h,将反应液涂布在聚四氟乙烯平板上,烘干后制得一种聚合物薄膜。经测试,该聚合物薄膜的受力区域和非受力区域具有不同的磁响应性,可以将其制成一种具有力致磁性转变的功能薄膜进行使用。
实施例34
取1摩尔当量化合物(a)、5摩尔当量羧基封端聚四氢呋喃(分子量为6000)、10摩尔当量羟基封端的四臂聚乙二醇(分子量为4000),用四氢呋喃溶解,加入30摩尔当量二环己基碳二亚胺、5摩尔当量4-二甲氨基吡啶,室温搅拌反应48h,以保证活性端基完全反应,结束反应后将反应液浇筑到模具中,自然干燥,然后将产物置于1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体中溶胀24h,制得一种聚合物离子液体溶胀凝胶。该水凝胶具有良好的拉伸韧性,在拉伸形变区域,聚合物的电导率会发生变化,可以通过聚合物的导电性来实现控制,可以将其作为一种逻辑控制材料进行使用。
实施例35
在干燥洁净的反应器中加入足量的三氯甲烷作为溶剂,然后加入1摩尔当量化合物(a),搅拌均匀并将溶液冷却到0℃,然后加入0.1摩尔当量化合物(d),搅拌反应1.5min后,加入5摩尔当量化合物(b),继续搅拌反应45s后,再加入1摩尔当量化合物(a),然后继续反应1.5min,用几滴乙基乙烯基醚淬灭反应混合物,将温度升到室温,加入2摩尔当量1,6-己二酸,搅拌均匀后加入0.02摩尔当量N,N-二异丙基碳二亚胺、0.02摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下反应12h后,加入足量的四氢呋喃,将产物沉淀到甲醇中,制得一种聚合物粉末,然后将其制成一种聚合物普通固体。该聚合物普通固体在应力作用下具有良好的韧性,可以将其作为一种仪表外壳材料进行使用。
实施例36
以三臂聚乙二醇为引发剂,三氟化硼乙醚络合物为催化剂,在少量环氧丙烷助开环的条件下催化乙醛酸乙酯进行聚合,得到羟基封端的三臂聚乙醛酸乙酯;将一定量的羟基封端的三臂聚乙醛酸乙酯、DMF 混合,加入三溴化磷,先后在0℃、40℃下搅拌反应,经过后续处理得到溴基封端的三臂聚乙醛酸乙酯;将一定量的溴基封端的三臂聚乙醛酸乙酯、DMF混合,然后加入叠氮化钠,室温下搅拌反应,经过后续处理得到叠氮基封端的三臂聚乙醛酸乙酯。取1摩尔当量叠氮基封端的聚乙醛酸乙酯、0.1摩尔当量化合物(a)、0.1摩尔当量化合物(b)、0.05摩尔当量抗坏血酸钠和0.05摩尔当量五水硫酸铜的水溶液,混合均匀后,将其置于氮气氛围下反应24h,制得一种弹性体。当弹性体的所受的应力达到一定程度时,聚合物会开始逐渐自行降解;因此,其具有受力降解的特性,可以将其作为一种环保材料进行使用,用于不易更换维护的区域。
实施例37
在干燥洁净的烧瓶中称取1摩尔当量的聚合物(b)(分子量5000),加热到100℃通氮气除水除氧1h,并加入0.01摩尔当量二氯化铂,0.4摩尔当量螺噁嗪化合物(a)、0.2摩尔当量烯烃双封端聚二甲基硅氧烷,继续反应1h,反应结束后,将聚合物样品置于合适的模具中,置于真空烘箱中干燥24h,然后冷却至室温,最终得到具有高弹性的聚硅氧烷弹性体。相比于传统的聚硅氧烷材料,本实施例制备的聚合物在拉伸的过程中,随着伸长率的提高,颜色从透明变成红色,受力越大,颜色越深,能够通过颜色的深浅变化体现出材料的受力状况,方便管理和维护;释放应力后,聚合物的颜色能够迅速恢复成原状(低于1秒),能够重复使用。
实施例38
以过氧化二异丙苯为引发剂,通过熔融接枝反应用马来酸酐接枝改性低分子量聚丙烯得接枝改性聚丙烯,其中,过氧化二异丙苯与马来酸酐的质量比为1∶10。称取50质量份接枝改性聚丙烯,0.02质量份的 BHT抗氧剂,加入到干燥洁净的三口烧瓶中,在氮气保护条件下加热到160℃进行搅拌熔融,然后加入10 质量份化合物(a)、5.4质量份双羟基封端的含烯烃聚四氢呋喃(分子量500)、0.15质量份对甲苯磺酸、2.0 质量份增塑剂DOP、0.25质量份二甲基硅油继续在氮气条件下反应3h,最终得到块状的聚丙烯基聚合物样品。聚合物样品表面具有光泽度,具有一定的强度和可压缩性,能在一定范围内进行拉伸。本实施例中的聚丙烯基动态聚合物材料具有良好的拉伸韧性和可变形性,其可以作为一种应力传感材料,且在拉伸时,材料的力学性能会逐渐提高,其可用于精密仪器或者电子产品的密封,光照和拉伸时,材料颜色会变成绿色。
实施例39
以过氧化二异丙苯为引发剂,通过熔融接枝反应用马来酸酐接枝改性低分子量聚乙烯得接枝改性聚乙烯,其中,过氧化二异丙苯与马来酸酐的质量比为1∶10。取50质量份马来酸酐接枝改性聚乙烯(b)、15质量份双羟基封端聚硅氧烷(分子量1000)、9质量份邻苯二甲酸二辛脂、15质量份化合物(a)、6.2质量份硬脂酸、5.4质量份三盐基碱式硫酸铅、1.6质量份二月桂酸二正丁基锡、1.2质量份二甲基硅油混合均匀后,加入到小型密炼机中混炼10min,然后加入10质量份碳纤维继续混炼,完成后将混炼后的物料取出冷却,置于150℃的双辊机中压制成薄片,在室温下进行冷却、裁片,将样品置于合适的模具中,置于平板硫化机上在160℃加热10min,然后取出,置于80℃真空烘箱中放置12h进一步的反应,最终得到碳纤维增强聚乙烯聚合物材料。本实施例制备的聚合物材料在拉伸的过程中,随着伸长率的提高,颜色从透明变成红色,受力越大,颜色越深,能够通过颜色的深浅变化体现出材料的受力状况,方便管理和维护;释放应力后,聚合物的颜色能够迅速恢复成原状(低于1秒),可将其作为一种具有应力变色功能的汽车领域或者航天领域的板材进行使用,可以重复感应应力。
实施例40
以含氢聚硅氧烷(硅氢键含量为40%)、甲基丙烯酸甲酯为原料,Karstedt催化剂为催化体系,制得分子量20000的聚合物(a);将5摩尔当量化合物(a)、0.4摩尔当量化合物(b)和0.4摩尔当量双羟基封端聚乙二醇(分子量500)置于反应器中,以二氯甲烷为溶剂,搅拌均匀后加入0.01摩尔当量N,N-二异丙基碳二亚胺、 0.01摩尔当量二苯基-4-苯硫基代苯基硫鎓盐,在室温下搅拌反应24h,除去溶剂和杂质后制得产物1。将 10g产物1溶胀于二氯甲烷溶液中,然后逐滴加入30mL 0.1g/mL的二氯化锌二氯甲烷溶液,搅拌2h后,除去溶剂和杂质,制得一种聚合物普通固体。将其制备成测试样条进行测试,测得其在越高的温度下表现的越柔软,在较高温度下将其塑成一个形状,当温度降低时可以固定该形状,具有良好的形状记忆效应;且在拉伸形变达到5%时形变区域逐渐变成红,具有应力警示效果;释放应力后,颜色会迅速恢复,可以重复应力变色。结合这些多种多样的性能优势,可以将其作为一种具有应力指示功能的医用高分子材料进行使用,如关节固定板等。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (36)
1.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络含有至少两种不同类型化学结构的聚合物链段结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
2.根据权利要求1所述的力致响应交联聚合物,其特征在于,所述的力致响应交联聚合物具有如下网络结构中的一种:
第一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种均裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种可逆自由基型力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第四种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环戊烯二酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基色烯力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种二氰基四芳基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基呋喃酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种芳基频哪醇力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种四氰基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种联芴力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种异裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种三芳基锍盐系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种二氧环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种DA系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种杂DA系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种[4+4]环加成系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第十九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种电环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种六元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺吡喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺噻喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺恶嗪力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种五元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种罗丹明力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种弯曲活化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种蒽和三唑啉二酮(TAD)的加合物系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双硫代马来酰亚胺系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第二十九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双亚硝基系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种非共价力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种超分子复合体力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种卡宾-金属配位键力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种配体-镧系金属离子络合作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种氢键作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第三十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种均裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第三十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种可逆自由基型力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第三十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第三十八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基环戊烯二酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第三十九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基色烯力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种二氰基四芳基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双芳基呋喃酮力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种四氰基乙烷力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种联芴力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种芳基频哪醇力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以上;
第四十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种异裂力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种三芳基锍盐系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第四十九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种二氧环丁烷逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种DA系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种杂DA系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种[4+4]环加成系列逆环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种电环化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种六元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺吡喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺噻喃力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种螺恶嗪力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十八种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种五元环系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第五十九种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种罗丹明力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种弯曲活化力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十一种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种蒽和三唑啉二酮(TAD)的加合物系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十二种网络结构:所述力致响应交联聚合物含有一种双亚硝基系列力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十三种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种非共价力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十四种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种超分子复合体力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十五种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种卡宾-金属配位键力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十六种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种配体-镧系金属离子络合作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下;
第六十七种网络结构:所述力致响应交联聚合物一种氢键作用力敏团,其中,普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,力敏团交联的交联度在其凝胶点以下。
3.根据权利要求1所述的力致响应交联聚合物,其特征在于,构成力致响应交联聚合物组成的配方组分包括以下任一种或任几种可添加/使用物:助剂/添加剂、填料;
其中,可添加的助剂/添加剂选自以下任一种或任几种:催化剂、引发剂、氧化还原剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂;
其中,可添加的填料选自以下任一种或任几种:无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料。
4.根据权利要求1、3中任一项所述的力致响应交联聚合物,其特征在于,所述聚合物的形态具有以下任一种:普通固体、弹性体、泡沫材料、凝胶。
5.根据权利要求1所述的力致响应交联聚合物,其特征在于,其应用于应力感应材料、传感器材料、离子检测材料、生物分析材料、密封材料、韧性材料、玩具材料、文具材料、形状记忆材料、储能器件材料。
6.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络含有至少两种不同类型化学结构的聚合物链段结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
7.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
8.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
9.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
10.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
11.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
12.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
13.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
14.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为碳杂元素链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
15.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为元素有机杂链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
16.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为元素有机杂链链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
17.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为非聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
18.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为非聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
19.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自基于均裂机理的共价力敏团、基于异裂机理的共价力敏团、基于逆环化机理的共价力敏团、基于弯曲活化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
20.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自基于均裂机理的共价力敏团、基于异裂机理的共价力敏团、基于弯曲活化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
21.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自非共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
22.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自非共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
23.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自三元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应。
24.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自三元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
25.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自五元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应。
26.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自五元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应。
27.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R;Y选自C-R、氮原子;R各自独立为原子、取代基、取代聚合物链;M是一种金属原子,其选自Be、Zn、Cu、Co、Hg、Pb、Pt、Fe、Cr、Ni。
28.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R;Y选自C-R、氮原子;R各自独立为原子、取代基、取代聚合物链;M是一种金属原子,其选自Be、Zn、Cu、Co、Hg、Pb、Pt、Fe、Cr、Ni。
33.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
34.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
35.一种力致响应交联聚合物,其特征在于,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
36.一种实现力致响应的方法,其特征在于,提供一种力致响应交联聚合物,其含有一种力敏团且仅含有一个交联网络;所述交联网络中同时含有普通共价交联和力敏团交联,其中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其中力敏团交联的交联度在其凝胶点以上或以下;其中,所述的交联网络为聚有机硅元素有机链结构;其中,力敏团选自六元环电环化机理的共价力敏团;其中,力敏团能够在机械力作用下发生化学和/或物理变化,使聚合物实现力致响应;其中所述六元环电环化机理的共价力敏团中的六元环力敏团基元选自如下结构:
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