CN111378056B - 一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用 - Google Patents
一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111378056B CN111378056B CN201811651355.1A CN201811651355A CN111378056B CN 111378056 B CN111378056 B CN 111378056B CN 201811651355 A CN201811651355 A CN 201811651355A CN 111378056 B CN111378056 B CN 111378056B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitosan oligosaccharide
- reaction
- reducing agent
- water reducing
- phosphonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- RQFQJYYMBWVMQG-IXDPLRRUSA-N chitotriose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](N)[C@H](O)O[C@H](CO)[C@H]1O[C@H]1[C@H](N)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)N)[C@@H](CO)O1 RQFQJYYMBWVMQG-IXDPLRRUSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 72
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 68
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 24
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical group ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 12
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 11
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 6
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000003930 superacid Substances 0.000 claims description 4
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 claims description 3
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 3
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 claims description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 2
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 claims description 2
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzoyl cyanide Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1Cl JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100353526 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pca-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 108091033411 PCA3 Proteins 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229940058573 b-d glucose Drugs 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 1
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
- C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H5/00—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium
- C07H5/04—Compounds containing saccharide radicals in which the hetero bonds to oxygen have been replaced by the same number of hetero bonds to halogen, nitrogen, sulfur, selenium, or tellurium to nitrogen
- C07H5/06—Aminosugars
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
- C08G65/3356—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus having nitrogen in addition to phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明提供一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于合成磷酸基减水剂的应用，本发明所述的壳寡糖中间体，其结构特征为主链结构为‑C‑O‑键合的六元含氧杂环结构，六元杂环结构上具有多羟基和胺基，胺基有通过亚甲基桥接的亚磷酸基团。所述磷酸基减水剂将壳寡糖作为主链，在其上接枝膦酸基吸附基团和聚醚侧链，主链结构为通过C‑O键相连的六元环状结构，且环状结构上具有多羟基基团。所述磷酸基减水剂具有和易性改善和缓凝性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的壳多糖(几丁质)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，广泛应用于医药、食品工业、日用化工、农业、生物技术和污水处理等领域。壳聚糖的分子结构中含有多羟基和氨基结构，为壳聚糖的化学改性和研究提供了更多可能性，逐渐受到混凝土减水剂行业研究人员的重视和研究。
专利CN108383956A报道了一种含有壳聚糖的聚羧酸减水剂的制备方法。先将含有环氧基的不饱和化合物与壳聚糖反应，然后将其与不饱和羧酸、不饱和聚醚等单体通过自由基聚合合成目标减水剂。或者先将含有环氧基的不饱和化合物、不饱和羧酸和不饱和聚醚等单体通过自由基聚合合成预聚体，然后加入壳聚糖与预聚体中的环氧基反应制备成目标减水剂，这类减水剂具有较好的和易性改善和保坍性能。
专利CN 104356300 B报道了一种改性壳聚糖高效缓凝减水剂的制备方法。以壳聚糖和衣康酸酐为原料制备出含有双键的改性壳聚糖，然后与丙烯酸类单体、烯丙基磺酸钠等进行自由基共聚，最后向上述共聚体系加入缓凝剂复配得到改性壳聚糖高效缓凝减水剂。具有减水率高、适应性强、缓凝时间长的特点。
雷西萍等(新型建筑材料，DOI：10.3969/j.issn.1001-702X.2010.05.018)报道了一种以壳聚糖与马来酸酐为原料制备N-马来酰化水溶性壳聚糖的合成方法及应用。当水灰比为0.35时，掺有这种水溶性壳聚糖(掺量为水泥质量的1％)的水泥净浆初始流动度为230mm，经过60min后降为198mm，减水率为20.4％，达到了普通减水剂的减水率指标。
上述减水剂的改性研究主要是在壳聚糖结构中引入可聚合双键，将其作为共聚单体通过自由基聚合合成减水剂。或者直接使用酸酐与壳聚糖进行反应。
然而由于壳聚糖自身分子量大，水溶性较好的壳聚糖的粘均分子量在50000～190000之间，制备出来的减水剂的分子量更大，较大的分子量容易造成减水剂水溶性及减水性能的下滑，因此这类多羟基和多胺基结构的壳聚糖在减水剂中的应用受到了很大限制。
发明内容
本发明提供一种以壳寡糖为原料、合成方法简单、结构调节方便的壳寡糖中间体，以及由其合成的一种磷酸基减水剂及其制备方法和应用，
本发明所述的壳寡糖中间体，其结构特征为主链结构为-C-O-键合的六元含氧杂环结构，六元杂环结构上具有多羟基和胺基，胺基有通过亚甲基桥接的亚磷酸基团。
本发明所述的壳寡糖中间体，由壳寡糖、醛类单体和亚磷酸在催化剂作用下，经mannich反应制备得到。
所述壳寡糖，为壳聚糖经过生物酶技术降解得到一种聚合度在2～30之间的寡糖，数均分子量在300～5000之间，水溶性较壳聚糖明显提高。
所述亚磷酸为100％固含的亚磷酸固体。
所述催化剂，主要是强酸性非均相催化剂，包括固体杂多酸、固体超强酸、强酸性阳离子树脂、Nafion全氟磺酸树脂等中的一种。
所述醛类单体，包括多聚甲醛、37％的甲醛溶液、乙醛酸等中的一种。
本发明所述的壳寡糖中间体，结构式之一如下式(1)所示：
其中，x代表壳寡糖结构单元中参与膦酸化反应的结构单元数，y代表壳寡糖结构单元中未参与亚磷酸化反应的结构单元数，x:y＝(1～5):1，x、y均为大于0的整数。
所述壳寡糖中间体的制备方法，步骤如下：将壳寡糖、水、亚磷酸、催化剂、醛类单体依次加入反应釜中，加料结束后密闭反应釜并开启搅拌，在一定温度和压力条件下反应。反应结束后，依次经过真空抽滤和液碱中和，得到壳寡糖中间体。
所述壳寡糖中间体的制备反应，壳寡糖：亚磷酸：醛类单体的摩尔比＝1:x:(2.0～3.0)x，催化剂用量为壳寡糖质量的5％～10％，水的用量为壳寡糖质量的40％～60％。
所述壳寡糖中间体的制备反应，反应温度为100～150℃之间，反应压力为反应釜自身产生的压力，反应时间为5～15h。
所述壳寡糖中间体的制备反应，反应结束后在-0.08～-0.1MPa的真空度下真空抽滤，将催化剂固体与反应产物的液体分离，然后加入与亚磷酸等摩尔量的液碱(质量分数为32％)，得到壳寡糖中间体。
所述壳寡糖中间体，可作为制备磷酸基减水剂的中间体。
所述磷酸基减水剂，是壳寡糖中间体与氯代聚醚单体发生胺解反应获得。
壳寡糖中间体中裸露的胺基与氯代聚醚单体发生胺解反应，在壳寡糖中间体上接枝聚醚侧链得到膦酸基减水剂。
所述磷酸基减水剂具有和易性改善和缓凝性能。其将壳寡糖作为主链，在其上接枝膦酸基吸附基团和聚醚侧链，主链结构为通过C-O键相连的六元环状结构，且环状结构上具有多羟基基团。制备的减水剂主链不仅具有静电作用，而且具有局部区域的空间位阻效应，结合聚醚侧链的空间效应，得到的减水剂具有较好的减水效果。
所述膦酸基减水剂的结构式之一如下式(2)所示：
所述膦酸基减水剂的重均分子量在5000～30000之间，具有较好的水溶性和性能。
所述氯代聚醚由起始剂不饱和醇ROH与环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷三种环氧烷烃共聚合而成，氯代聚醚结构中环氧乙烷和环氧丙烷的聚合反应为嵌段或者无规聚合，先聚合环氧丙烷、环氧乙烷，或者同时聚合环氧丙烷与环氧乙烷，最后聚合环氧氯丙烷。
所述起始剂R-OH为单羟基醇，包括乙醇、丁醇、异丙醇、正戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、正辛醇、异辛醇、十二醇、薄荷醇、十八醇等碳原子个数在1～20之间的小分子醇。
所述氯代聚醚的合成过程中，使用能够对环氧氯丙烷开环且不与氯离子反应的双金属氰化物(DMC)为催化剂，DMC催化剂的用量为起始剂不饱和醇ROH总质量的0.01％～1％之间。具体的聚醚合成工艺为业内研究或者生产人员所公知，再此不做赘述。
本发明中步骤(1)中所述氯代聚醚的重均分子量在400～5000之间。
所述氯代聚醚的结构式如下式(3)所示：
所述氯代聚醚结构中，R代表起始剂不饱和醇ROH的烷基部分，m代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；n代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；c代表聚醚大单体中环氧氯丙烷的结构单元数。其中，环氧乙烷的结构单元数m为10～100之间的整数；考虑到减水剂聚醚拥有的良好的水溶性，环氧丙烷的结构单元数n为0～0.2n之间的整数。
所述膦酸基减水剂的制备方法，壳寡糖中间体：氯代聚醚的摩尔比＝1：y，反应温度为100～150℃之间，反应时间为10～20h。
有益结果：本发明提供了一种合成方法简单、结构调节方便、具有和易性改善和缓凝性能的膦酸基减水剂的制备方法。
具体地说，本发明报道的膦酸基减水剂的合成方法具有以下优势：
首次将壳寡糖作为主链，在其上接枝膦酸基吸附基团和聚醚侧链，主链结构为通过C-O键相连的六元环状结构，且环状结构上具有多羟基基团。制备的减水剂主链不仅具有静电作用，而且具有局部区域的空间位阻效应，结合聚醚侧链的空间效应，得到的减水剂具有较好的减水效果。
壳寡糖自身结构中含有多羟基和多胺基，具有很好的缓凝和保水效果，同时聚醚侧链中具有疏水的环氧丙烷结构单元，制备的减水剂除减水性能以外，在缓凝和和易性改善方面也具有很好的效果。
壳寡糖膦酸化反应中和后得到的壳寡糖中间体为中强碱性，能够催化后续氯代聚醚与壳寡糖中间体结构中胺基的取代反应，提高反应效果。
采用DMC作为催化剂，首先聚合环氧丙烷与环氧乙烷，最后聚合环氧氯丙烷。避免了环氧氯丙烷对DMC催化剂的抑制作用，最大程度的保证了聚醚的合成效率。此外，避免了传统的制备氯代聚醚过程中由聚醚和氯代试剂反应产生的废酸废液。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚醚的分子量和膦酸基减水剂的分子量和分子量分布采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱:Shodex SB806+803 2根色谱柱串联；洗提液:四氢呋喃；流动相速度:1ml/min；进样量:20μl；制样浓度:0.5％(样品g/流动相g)；检测器:Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物:聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich,分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥(P.O42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中的合成方法分为两部分，首先是氯代聚醚单体的制备，然后是壳寡糖中间体的制备和膦酸基减水剂的合成。实施例中所述份特指为质量份，其他物料的加入量均换算为质量份。
(一)氯代聚醚单体M的制备：
制备例1
称取起始剂乙醇100.0份，加入催化剂DMC 0.02份，密闭反应釜，氮气置换3次。升温至100℃，通入环氧丙烷20.0份，待诱导反应发生后(釜内温度上升、压力下降)，继续通入环氧丙烷230.0份，控制反应温度在120～140℃之间，反应压力≤0.4MPa，通料结束后保温反应10min，然后通入环氧乙烷1820.0份，通料结束后保温反应10min，最后通入环氧氯丙烷200.0份，通料结束后保温反应30min，降温至80℃出料，得到无色透明聚醚2693.0份，记为P-1，经测试聚醚数均分子量Mn＝1035，分子量分布PDI＝1.08。
同理，制得以下氯代聚醚单体，用于酯型聚羧酸减水剂的合成。
P-2氯代聚醚单体：起始剂丁醇100.0份，DMC 0.1份，依次通入环氧丙烷157.0份，环氧乙烷2330.0份，环氧氯丙烷125.0份，制备得到浅棕黄色聚醚2697.0份，记为P-2，经测试聚醚数均分子量Mn＝2021，分子量分布PDI＝1.07。
P-3氯代聚醚单体：起始剂苯乙醇100.0份，DMC 0.5份，依次通入环氧丙烷430.0份，环氧乙烷1850.0份，环氧氯丙烷76.0份，制备得到浅棕黄色聚醚2449.0份，记为P-3，经测试聚醚数均分子量Mn＝2981，分子量分布PDI＝1.03。
P-4氯代聚醚单体：起始剂异辛醇100.0份，DMC 1.0份，同时通入环氧丙烷200.0份，环氧乙烷2710.0份，环氧氯丙烷72.0份，制备得到浅棕黄色聚醚3075.0份，记为P-4，经测试聚醚数均分子量Mn＝4013，分子量分布PDI＝1.09。
P-5氯代聚醚单体：起始剂十二醇100.0份，DMC 0.7份，依次通入环氧丙烷200.0份，环氧乙烷2400.0份，环氧氯丙烷50.0份，制备得到浅棕黄色聚醚2732份，记为P-5，经测试聚醚数均分子量Mn＝4973，分子量分布PDI＝1.06。
P-6氯代聚醚单体：起始剂薄荷醇100.0份，DMC 0.4份，同时通入环氧丙烷100.0份，环氧乙烷1350.0份，环氧氯丙烷60.0份，制备得到浅棕黄色聚醚1600份，记为P-6，经测试聚醚数均分子量Mn＝2479，分子量分布PDI＝1.05。
P-7氯代聚醚单体：起始剂十八醇100.0份，DMC 0.3份，依次通入环氧丙烷50.0份，环氧乙烷380.0份，环氧氯丙烷35.0份，制备得到浅棕黄色聚醚555份，记为P-6，经测试聚醚数均分子量Mn＝1503，分子量分布PDI＝1.03。
(二)壳寡糖中间体和膦酸基减水剂的合成
制备例2
称取数均分子量Mn＝483的壳寡糖100.0份，依次加入溶剂水40.0份，催化剂固体杂多酸5.0份，亚磷酸67.9份，开启搅拌。升温至80℃，搅拌至物料充分混合，加入多聚甲醛24.8份，密闭反应釜，升温至100℃，保温反应15h。反应结束后真空抽滤分离出催化剂固体杂多酸，向过滤出的液体中加入32％NaOH水溶液103.5份，得到壳寡糖中间体。
向壳寡糖中间体中加入P-5聚醚1029.6份，升温至150℃，保温反应15h，得到膦酸基减水剂成品，记为PCA-1，经测试减水剂重均分子量Mw＝5672，分子量分布PDI＝1.34。1:2
制备例3
称取数均分子量Mn＝1610的壳寡糖100.0份，依次加入溶剂水50.0份，催化剂固体超强酸8.0份，亚磷酸50.9份，开启搅拌。升温至80℃，搅拌至物料充分混合，加入37％的甲醛60.4份，密闭反应釜，升温至120℃，保温反应10h。反应结束后真空抽滤分离出催化剂固体超强酸，向过滤出的液体中加入32％NaOH水溶液77.6份，得到酒红色的壳寡糖中间体溶液。
向壳寡糖中间体中加入P-4聚醚1246.3份，升温至130℃，保温反应10h，得到棕褐色的膦酸基减水剂成品，记为PCA-2，经测试减水剂重均分子量Mw＝21014，分子量分布PDI＝1.58。1:1
制备例4
称取数均分子量Mn＝4830的壳寡糖100.0份，依次加入溶剂水60.0份，催化剂强酸性阳离子树脂NKC-9 10.0份，亚磷酸76.4份，开启搅拌。升温至80℃，搅拌至物料充分混合，加入37％的甲醛溶液113.3份，密闭反应釜，升温至150℃，保温反应5h。反应结束后真空抽滤分离出催化剂强酸性阳离子树脂NKC-9，向过滤出的液体中加入32％NaOH水溶液232.9份，得到酒红色的壳寡糖中间体溶液。
向壳寡糖中间体中加入P-3聚醚462.9份，升温至110℃，保温反应17h，得到棕褐色的膦酸基减水剂成品，记为PCA-3，经测试减水剂重均分子量Mw＝28793，分子量分布PDI＝1.55。1:3
制备例5
称取数均分子量Mn＝3220的壳寡糖100.0份，依次加入溶剂水50.0份，催化剂Nafion全氟磺酸树脂7.0份，亚磷酸76.4份，开启搅拌。升温至80℃，搅拌至物料充分混合，加入多聚甲醛34.9份，密闭反应釜，升温至120℃，保温反应15h。反应结束后真空抽滤分离出催化剂Nafion全氟磺酸树脂，向过滤出的液体中加入32％NaOH水溶液116.5份，得到酒红色的壳寡糖中间体溶液。
向壳寡糖中间体中加入P-2聚醚313.8份，升温至100℃，保温反应20h，得到棕褐色的膦酸基减水剂成品，记为PCA-4，经测试减水剂重均分子量Mw＝13798，分子量分布PDI＝1.59。1:4
制备例6
称取数均分子量Mn＝4025的壳寡糖100.0份，依次加入溶剂水60.0份，催化剂固体杂多酸6.0份，亚磷酸76.4份，开启搅拌。升温至80℃，搅拌至物料充分混合，加入多聚甲醛30.7份，密闭反应釜，升温至140℃，保温反应8h。反应结束后真空抽滤分离出催化剂固体杂多酸，向过滤出的液体中加入32％NaOH水溶液232.9份，得到酒红色的壳寡糖中间体溶液。
向壳寡糖中间体中加入P-1聚醚160.7份，升温至120℃，保温反应13h，得到棕褐色的膦酸基减水剂成品，记为PCA-5，经测试减水剂重均分子量Mw＝11657，分子量分布PDI＝1.49。1:3
制备例7
称取数均分子量Mn＝1932的壳寡糖100.0份，依次加入溶剂水40.0份，催化剂固体杂多酸3.0份，亚磷酸84.9份，开启搅拌。升温至80℃，搅拌至物料充分混合，加入32％的甲醛溶液113.3份，密闭反应釜，升温至120℃，保温反应10h。反应结束后真空抽滤分离出催化剂固体杂多酸，向过滤出的液体中加入32％NaOH水溶液258.8份，得到酒红色的壳寡糖中间体溶液。
向壳寡糖中间体中加入P-6聚醚258.5份，升温至140℃，保温反应16h，得到棕褐色的膦酸基减水剂成品，记为PCA-6，经测试减水剂重均分子量Mw＝7841，分子量分布PDI＝1.52。1:5
制备例8
称取数均分子量Mn＝2415的壳寡糖100.0份，依次加入溶剂水60.0份，催化剂Nafion全氟磺酸树脂9.0份，亚磷酸67.9份，开启搅拌。升温至80℃，搅拌至物料充分混合，加入32％的甲醛溶液80.6份，密闭反应釜，升温至140℃，保温反应13h。反应结束后真空抽滤分离出催化剂Nafion全氟磺酸树脂，向过滤出的液体中加入32％NaOH水溶液207.0份，得到酒红色的壳寡糖中间体溶液。向壳寡糖中间体中加入P-7聚醚311.2份，升温至130℃，保温反应13h，得到棕褐色的膦酸基减水剂成品，记为PCA-7，经测试减水剂重均分子量Mw＝9786，分子量分布PDI＝1.55。1:2
对比实施例1
称取数均分子量Mn＝1610的壳寡糖100.0份，依次加入溶剂水60.0份，催化剂36.5％的浓盐酸10份，亚磷酸50.9份，开启搅拌。升温至80℃，搅拌至物料充分混合，加入多聚甲醛22.4份，密闭反应釜，升温至170℃，保温反应6h。反应结束后向过滤出的液体中加入32％NaOH水溶液155.3份，得到酒红色的壳寡糖中间体溶液。
向壳寡糖中间体中加入P-5聚醚1544.4份，升温至120℃，保温反应20h，得到棕褐色的膦酸基减水剂成品，经测试减水剂重均分子量Mw＝25792，分子量分布PDI＝1.63。1:1
对比实施例2
称取重均分子量Mn＝1800的聚乙烯亚胺100.0份，依次加入溶剂水60.0份，催化剂固体杂多酸9份，亚磷酸127.6份，开启搅拌。升温至80℃，搅拌至物料充分混合，加入37％的甲醛溶液164.0份，密闭反应釜，升温至130℃，保温反应12h。反应结束后向过滤出的液体中加入32％NaOH水溶液388.9份，得到酒红色的壳寡糖中间体溶液。1800/43＝42 1:2
向壳寡糖中间体中加入P-2聚醚1563.2份，升温至140℃，保温反应15h，得到棕褐色的膦酸基减水剂成品，经测试减水剂重均分子量Mw＝32091，分子量分布PDI＝1.63。1:2
应用实施例：
应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为普通硅酸盐水泥(P.O 42.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2012标准进行，采用普通硅酸盐水泥300g，加水量为87g，在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。参考GB/T10274-2008《粘度测量方法》测量初始水泥净浆的粘度。净浆测试结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
备注：PCA-III为国内某公司商品化的醚型聚羧酸减水剂产品。
表1的结果说明，本发明所述以壳寡糖为原料制备的膦酸基减水剂的具有较好的初始流动性能和保坍性能，减水剂的初始减水能力类似于传统的醚型聚羧酸减水剂PCA-III，但是保坍性能要明显好于传统的醚型聚羧酸减水剂PCA-III。此外，在对净浆的粘度测试过程中，发现本发明所述膦酸基减水剂能够在一定程度上降低水泥浆体的粘度。
对比实施例1中采用均相催化剂无机酸代替非均相强酸性催化剂用于壳寡糖的膦酸化反应，制备的减水剂在保坍性能方面与实施例差别比较明显；对比实施例2中采用聚乙烯亚胺代替壳寡糖为原料制备的膦酸基减水剂，重均分子量较大，减水剂的初始减水和保坍性能要差于实施例。
应用实施例2
含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。并且参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明所述减水剂新拌混凝土的坍落度及60min的经时坍落度变化，并测定了新拌混凝土的坍落度桶排空时间，以此来衡量混凝土的粘度。混凝土测试结果见表2。
表2混凝土试验结果
备注：PCA-III为国内某公司商品化的醚型聚羧酸减水剂产品，每组混凝土试验均加入2滴商品化的消泡剂。
由表2的结果可知，在类似混凝土含气量的条件下，本发明所述以壳寡糖为原料制备的膦酸基减水剂的倒坍落度桶时间要明显小于商品化的醚型聚羧酸减水剂产品。从坍落度/扩展度等混凝土技术指标来看，本发明所述膦酸基减水剂，在近似混凝土扩展度和坍落度条件下具有更好的保坍性能。综上，相对于传统的醚型聚羧酸减水剂，本发明所述以壳寡糖为原料制备的膦酸基减水剂具有较好的保坍性能和和易性改善能力。
Claims (12)
1.一种膦酸基减水剂，其特征在于，所述膦酸基减水剂将壳寡糖中间体作为主链，在其上接枝聚醚侧链，
所述壳寡糖中间体的主链结构为-C-O-键合的六元含氧杂环结构，六元杂环结构上具有多羟基和胺基，胺基有通过亚甲基桥接的亚磷酸基团；所述壳寡糖中间体由壳寡糖、醛类单体和亚磷酸在催化剂作用下，经mannich反应制备得到；
所述壳寡糖，为壳聚糖经过生物酶技术降解得到，其聚合度在2～30之间的寡糖，数均分子量在300～5000之间；
所述亚磷酸为100％固含的亚磷酸固体；
所述催化剂，是强酸性非均相催化剂，选自固体杂多酸、固体超强酸、强酸性阳离子树脂、Nafion全氟磺酸树脂中的一种；
所述醛类单体，选自多聚甲醛、37％的甲醛溶液、乙醛酸等中的一种。
2.根据权利要求1所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述壳寡糖中间体的结构式之一如下式(1)所示：
其中，x代表壳寡糖结构单元中参与膦酸化反应的结构单元数，y代表壳寡糖结构单元中未参与亚磷酸化反应的结构单元数，x:y＝(1～5):1，x、y均为大于0的整数。
3.根据权利要求2所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述壳寡糖中间体的制备步骤如下：将壳寡糖、水、亚磷酸、催化剂、醛类单体依次加入反应釜中，加料结束后密闭反应釜并开启搅拌，反应温度为100～150℃之间，反应压力为反应釜自身产生的压力，反应时间为5～15h；反应结束后，依次经过真空抽滤和液碱中和，得到壳寡糖中间体；
所述壳寡糖中间体的制备反应，壳寡糖：亚磷酸：醛类单体的摩尔比＝1:x:(2.0～3.0)x，催化剂用量为壳寡糖质量的5％～10％，水的用量为壳寡糖质量的40％～60％。
4.根据权利要求3所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述壳寡糖中间体的制备反应，反应结束后在-0.08～-0.1MPa的真空度下真空抽滤，将催化剂固体与反应产物的液体分离，然后加入与亚磷酸等摩尔量的液碱，得到壳寡糖中间体。
5.根据权利要求2-4中的任一项所述的膦酸基减水剂，其特征在于，是壳寡糖中间体与氯代聚醚单体发生胺解反应获得；壳寡糖中间体中裸露的胺基与氯代聚醚单体发生胺解反应，在壳寡糖中间体上接枝聚醚侧链得到所述膦酸基减水剂；
所述氯代聚醚的结构式如下式(3)所示：
所述氯代聚醚结构中，R代表起始剂不饱和醇ROH的烷基部分，m代表聚醚大单体中环氧乙烷的结构单元数；n代表聚醚大单体中环氧丙烷的结构单元数；c代表聚醚大单体中环氧氯丙烷的结构单元数；其中，环氧乙烷的结构单元数m为10～100之间的整数；考虑到减水剂聚醚拥有的良好的水溶性，环氧丙烷的结构单元数n为0～0.2m之间的整数；且所述氯代聚醚的重均分子量在400～5000之间。
6.根据权利要求5所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述胺解反应的反应温度为100～150℃之间，反应时间为10～20h。
7.根据权利要求6所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述氯代聚醚由起始剂不饱和醇ROH与环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷三种环氧烷烃共聚合而成，氯代聚醚结构中环氧乙烷和环氧丙烷的聚合反应为嵌段或者无规聚合，先聚合环氧丙烷、环氧乙烷，或者同时聚合环氧丙烷与环氧乙烷，最后聚合环氧氯丙烷；
所述起始剂R-OH为单羟基醇，选自乙醇、丁醇、异丙醇、正戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、正辛醇、异辛醇、十二醇、薄荷醇、十八醇。
8.根据权利要求5所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述氯代聚醚的合成过程中，使用能够对环氧氯丙烷开环且不与氯离子反应的双金属氰化物(DMC)为催化剂，DMC催化剂的用量为起始剂不饱和醇ROH总质量的0.01％～1％之间。
9.根据权利要求5所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述膦酸基减水剂的结构式之一如下式(2)所示：
10.根据权利要求6-8中的任一项所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述膦酸基减水剂的结构式之一如下式(2)所示：
11.根据权利要求5所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述膦酸基减水剂的重均分子量在5000～30000之间。
12.根据权利要求6-8中的任一项所述的膦酸基减水剂，其特征在于，所述膦酸基减水剂的重均分子量在5000～30000之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811651355.1A CN111378056B (zh) | 2018-12-31 | 2018-12-31 | 一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811651355.1A CN111378056B (zh) | 2018-12-31 | 2018-12-31 | 一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111378056A CN111378056A (zh) | 2020-07-07 |
| CN111378056B true CN111378056B (zh) | 2022-12-02 |
Family
ID=71221355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811651355.1A Active CN111378056B (zh) | 2018-12-31 | 2018-12-31 | 一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111378056B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117106431B (zh) * | 2023-08-28 | 2025-03-11 | 新疆兰德伟业油田服务有限公司 | 低分子聚合物压裂液 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106220075A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-14 | 华北水利水电大学 | 一种自密实高性能混凝土及其制备方法 |
| CN106746881A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-31 | 上海三瑞高分子材料股份有限公司 | 一种混凝土抗泥剂组合物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986000291A1 (en) * | 1984-06-20 | 1986-01-16 | Sandoz Ag | Improvements in or relating to organic compounds for cement mixes |
| WO2015100120A1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | Tepha, Inc. | Medical implants including laminates of poly-4-hydroxybutyrate and copolymers thereof |
| CN108250448B (zh) * | 2016-12-28 | 2021-02-26 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用 |
| CN107337767B (zh) * | 2016-12-30 | 2020-05-26 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种含磷酸基团的减水剂的制备方法 |
| CN107602870B (zh) * | 2017-10-19 | 2020-10-23 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种胺化聚醚，其含亚磷酸基团的缩聚物的制备方法及其作为水泥分散剂的应用 |
| CN107573110A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-01-12 | 江苏棉海园林工程有限公司 | 一种小麦和水稻秸秆用发酵剂 |
| CN108383956A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-08-10 | 华侨大学 | 一种含有壳聚糖的聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
-
2018
- 2018-12-31 CN CN201811651355.1A patent/CN111378056B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106220075A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-12-14 | 华北水利水电大学 | 一种自密实高性能混凝土及其制备方法 |
| CN106746881A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-31 | 上海三瑞高分子材料股份有限公司 | 一种混凝土抗泥剂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111378056A (zh) | 2020-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107337790B (zh) | 一种末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂的合成及应用 | |
| EP4212494A1 (en) | Polymer having dispersing function, polycarboxylic acid cement dispersant, preparation method therefor and use thereof | |
| US10647803B2 (en) | Method for preparing concrete superplasticizer having phosphorous acid group and use thereof | |
| CN105601839B (zh) | 含磷酸类基团的聚羧酸减水剂的制备方法及应用 | |
| CN108264619B (zh) | 降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN105330830B (zh) | 一种端烯基不饱和聚醚及其用途 | |
| CN107964075B (zh) | 一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法 | |
| CN105542147B (zh) | 具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法及其应用 | |
| CN105418857A (zh) | 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用 | |
| CN108046645B (zh) | 中低坍落度混凝土用长效平稳保坍减水剂及其制备方法 | |
| CN101209911A (zh) | 一种可控制混凝土坍落度损失的羧酸聚合物减水剂 | |
| CN107074655A (zh) | 用于水泥、砂浆和石膏中的双组份合成保水剂以及流变改性剂 | |
| CN111378115B (zh) | 一种糖基减水剂及其制备方法 | |
| CN105440276A (zh) | 含亚磷酸基团聚合物的制备方法及其应用 | |
| KR100776457B1 (ko) | 중합성 폴리옥시알킬렌 모노알킬에테르 유도체 및 그제조방법 | |
| CN111378056B (zh) | 一种壳寡糖中间体及其制备方法和其用于制备膦酸盐减水剂的应用 | |
| JP5559192B2 (ja) | 半連続的に運転されるコポリマーの製造方法 | |
| CN101657479B (zh) | 不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法和含有(聚)亚烷基二醇链的聚合物的制造方法 | |
| CN106317402A (zh) | 一种聚醚单体及其制备方法和应用 | |
| CN109320714B (zh) | 一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法 | |
| CN111377645B (zh) | 一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法 | |
| CN111378111B (zh) | 一种不含卤素离子的膦酸盐减水剂及其制备方法和应用 | |
| JP2000072870A (ja) | ポリオキシアルキレンモノアルキルエ―テル、その製造方法、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエ―テル誘導体、該誘導体の共重合体及び該共重合体を含有する分散剤 | |
| CN111377644B (zh) | 一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN107619474B (zh) | 一种甲氧基聚醚衍生物，其胺化聚醚，及其磷酸化产物和制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |