CN111362804A - 硝基苯甲酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药领域，具体公开了一种硝基苯甲酸酯的制备方法。本发明的硝基苯甲酸酯的结构如式(2)所示，其制备方法包括：在卤代烃类有机溶剂存在下，将式(1)所示结构的化合物与发烟硝酸、发烟硫酸和乙酸酐进行接触的步骤，式(1)和式(2)中，X表示卤素，R表示碳原子数为1‑8的烷基。通过本发明的方法能够降低废酸量且高收率得到硝基苯甲酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及农药领域，具体涉及一种硝基苯甲酸酯的制备方法。
背景技术
5-卤-2-硝基苯甲酸酯类化合物可作为医药或农药(如除草剂茅毒，杂草焚)中间体，其结构式如下：
式中，X表示F、Cl或Br，R表示CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C7H15、C8H17。
硝基取代的间-卤苯甲酸酯是合成上述两种除草剂的重要中间体，因此，寻找绿色环保，高收率，操作简便的硝化方法，对上述除草剂的工业化生产具有重要的意义。
“除草剂茅毒的合成”(东北农学学报第一期，52-57，1983)报道了以10倍发烟硝酸作为硝化试剂，对间氯苯甲酸异丙酯中间体进行硝化，该方法以80％收率得到硝化中间体，但该硝化过程中使用了大量的发烟硝酸，后处理后产生了大量的废酸，废酸在生产过程中不易处理，对环境可能造成比较大的污染，三废处理的成本较高，不利于产品合成的清洁工艺的生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的废酸产生量大、对环境不友好以及处理成本高的问题，提供一种硝基苯甲酸酯的制备方法，该方法能够降低废酸量且高收率得到硝基苯甲酸酯。
为了实现上述目的，本发明提供一种式(2)所示结构的硝基苯甲酸酯的制备方法，该方法包括：在卤代烃类有机溶剂存在下，将式(1)所示结构的化合物与发烟硝酸、发烟硫酸和乙酸酐进行接触的步骤，
式(1)和式(2)中，X表示卤素，R表示碳原子数为1-8的烷基。
优选地，相对于1摩尔的式(1)所示结构的化合物，所述发烟硝酸的用量为1-1.5摩尔。
优选地，相对于1摩尔的式(1)所示结构的化合物，所述发烟硫酸的用量为3-8摩尔。
优选地，相对于1摩尔的式(1)所示结构的化合物，所述乙酸酐的用量为1-1.5摩尔。
优选地，相对于1重量份的式(1)所示结构的化合物，所述卤代烃类有机溶剂的用量为2-10重量份。
优选地，所述卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯中的一种或多种。
优选地，将发烟硝酸和发烟硫酸的混酸滴加到反应体系中。
优选地，在温度为-5℃下将发烟硝酸和发烟硫酸的混酸滴加到反应体系中后，在温度为0-5℃下继续反应1-10小时。
优选地，X为F、Cl或Br。
优选地，R表示碳原子数为1-6的烷基
根据本发明的方法的硝基苯甲酸酯的制备方法，其大大降低了硝化反应的硝酸用量，反应收率与无溶剂的硝化方法的收率相比有所提高。并且采用卤代烃类有机溶剂作为溶剂可使得硝化反应温和，反应选择性好，同时溶剂的存在降低了反应热量的聚集，反应温度易控制。此外，反应投料风险降低，所需设备简单，硝化反应过程可控，降低了工业化生产的安全风险。
此外，采用卤代烃类有机溶剂作为硝化反应溶剂，对原料苯甲酸酯的溶解度大于混酸，避免了出现原料包裹，反应不完全的问题出现。采用卤代烃类有机溶剂做溶剂可对待硝化的原料进一步进行回流分水，控制原料中的水份，提高硝化反应的脱水值，有利于产品中水解杂质的控制。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的式(2)所示结构的硝基苯甲酸酯的制备方法包括：在卤代烃类有机溶剂存在下，将式(1)所示结构的化合物与发烟硝酸、发烟硫酸和乙酸酐进行接触的步骤，
式(1)和式(2)中，X表示卤素，R表示碳原子数为1-8的烷基。
在本发明中，以式(1)所示结构的卤代苯甲酸酯作为原料，以卤代烃类有机溶剂作为溶剂，以发烟硝酸作为硝化试剂，发烟硫酸作为脱水剂，乙酸酐为反应脱水进行硝化反应。
根据本发明的方法，优选地，X为F、Cl或Br。
在本发明中“碳原子数为1-8的烷基”可以为链状、支链状、环状。
优选地，R表示碳原子数为1-6的烷基；更优选地，R表示碳原子数为1-3的烷基。
在本发明中，作为碳原子数为1-8的烷基例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、己基等C1-6烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等C3-6环烷基；环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基等的用C3-5环烷基取代的甲基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。
在本发明中，以式(1)所示结构的卤代苯甲酸酯作为原料，以卤代烃类有机溶剂作为溶剂，以发烟硝酸作为硝化试剂，发烟硫酸作为脱水剂，乙酸酐为反应脱水进行硝化反应。
根据本发明的方法，其以发烟硝酸作为硝化试剂，并以硝化试剂用量进行投料，相比无溶剂的硝化反应，大大降低了硝酸的用量，能够显著减少废酸量。优选地，相对于1摩尔的式(1)所示结构的化合物，所述发烟硝酸的用量为1-1.5摩尔，更优选地，所述发烟硝酸的用量为1-1.2摩尔。
根据本发明的方法，其以发烟硫酸作为脱水剂。所述发烟硫酸的用量可以根据式(1)所示结构的化合物来选择，优选地，相对于1摩尔的式(1)所示结构的化合物，所述发烟硫酸的用量为3-8摩尔；更优选地，相对于1摩尔的式(1)所示结构的化合物，所述发烟硫酸的用量为3-5摩尔。
根据本发明的方法，优选地，相对于1摩尔的式(1)所示结构的化合物，所述乙酸酐的用量为1-1.5摩尔；更优选地，相对于1摩尔的式(1)所示结构的化合物，所述乙酸酐的用量为1-1.2摩尔。
根据本发明的方法，其以卤代烃类有机溶剂作为溶剂。优选地，相对于1重量份的式(1)所示结构的化合物，所述卤代烃类有机溶剂的用量为2-10重量份；更优选地，相对于1重量份的式(1)所示结构的化合物，所述卤代烃类有机溶剂的用量为2-4重量份。
根据本发明的方法，优选地，所述卤代烃类有机溶剂为卤代烷烃类有机溶剂和卤代烯烃类有机溶剂中的一种或多种；更优选地所述卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯中的一种或多种；更优选地，所述卤代烃类有机溶剂为二氯乙烷。
根据本发明的方法，将式(1)所示结构的化合物与发烟硝酸、发烟硫酸和乙酸酐进行接触的方式优选为，将发烟硝酸和发烟硫酸的混酸滴加到反应体系中。更优选地，在温度为-5℃下将发烟硝酸和发烟硫酸的混酸滴加到反应体系中后，在温度为0-5℃下继续反应1-10小时。
根据本发明的方法，其还包括将接触后的产物进行水淬灭、分层、脱除溶剂和固液分离的步骤。
所述水淬灭可以采用本领域通常使用的各种方法进行，例如可以将接触后的产物滴入到冰水中进行水淬灭；水淬灭后可以进一步使用卤代烃类有机溶剂进行萃取，然后进行静置分层并获取有机相，将有机相部分脱除后进行固液分离即可高纯度地得到式(2)所示结构的硝基苯甲酸酯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
配混酸：在250ml烧瓶中，加入发烟硫酸(1.8mol，3当量)，搅拌降温至10℃，滴加的发烟硝酸(0.7mol，1.2当量)，控制温度10℃以下，配好后冷却备用。
反应瓶中加入原料间氯苯甲酸甲酯(0.6mol，1当量)，乙酸酐(0.6mol，1当量)，240g二氯乙烷，搅拌降温至零下10℃滴加混酸，滴加温度不超过-5℃，升温至0℃，0℃保温2h。分层，分出有机相(上层)，将酸层滴至100g冰水中淬灭，加入240g二氯乙烷萃取，分出废酸相合并有机相，加入100g水洗，分出水相；有机相加入到由10g碳酸氢钠、10g碳酸钠和180g水配成的碱洗液中洗涤，分去碱水相，加入100g水洗，分出水相，真空-0.08MPa，回流分水，釜温45℃。脱除溶剂，回收溶剂426g，含水量0.03％，回收率88.75％；降温至60℃加入55g环己烷，2h至室温，再降至0℃保温2h，过滤，55g环己烷洗，100℃干燥称重，得到5-氯-2-硝基苯甲酸甲酯112g，含量90.08重量％，收率78％。
测定所得固体产物的核磁共振氢谱数据以及质谱数据如下：
1HNMR(500MHz,d6-DMSO):δ8.14-8.15(d,1H),7.98(d，1H)7.91-7.93(dd,1H),3.87(S,3H)。M/Z：214.96
实施例2
配混酸：在250ml烧瓶中，加入发烟硫酸(3mol，5当量)，搅拌降温至10℃，滴加的发烟硝酸(0.6mol，1.2当量)，控制温度10℃以下，配好后冷却备用。
反应瓶中加入原料间氯苯甲酸异丙酯(0.6mol，1当量)，乙酸酐(0.72mol，1.2当量)，240g二氯乙烷，搅拌降温至零下10℃滴加混酸，滴加温度不超过零下5℃，升温至0℃，0℃保温2h。分层，分出有机相(上层)，将酸层滴至100g冰水中淬灭，加入240g二氯乙烷萃取，分出废酸相合并有机相，加入100g水洗，分出水相；有机相加入到由10g碳酸氢钠、10g碳酸钠和180g水配成的碱洗液中洗涤，分去碱水相，加入100g水洗，分出水相，真空-0.08MPa，回流分水，釜温45℃。脱除溶剂，回收溶剂430g，含水量0.03％，回收率89.58％；降温至60℃加入55g环己烷，2h至室温，再降至0℃保温2h，过滤，55g环己烷洗，100℃干燥称重，得到5-氯-2-硝基苯甲酸异丙酯115.3g，含量99.96重量％，收率78.9％。
测定所得固体产物的核磁共振氢谱数据以及质谱如下：
1HNMR(500MHz,d6-DMSO):δ8.12-8.13(d,1H),7.95(d，1H)7.89-7.91(dd,1H),1.29-1.30(d,6H)。M/Z：243.1。
实施例3
配混酸：在250ml烧瓶中，加入发烟硫酸(1.8mol，3当量)，搅拌降温至10℃，滴加的发烟硝酸(0.7mol，1.2当量)，控制温度10℃以下，配好后冷却备用。
反应瓶中加入原料间氯苯甲酸己酯(0.6mol，1当量)，乙酸酐(0.6mol，1当量)，240g二氯乙烷，搅拌降温至零下10℃滴加混酸，滴加温度不超过-5℃，升温至0℃，0℃保温2h。分层，分出有机相(上层)，将酸层滴至100g冰水中淬灭，加入240g二氯乙烷萃取，分出废酸相合并有机相，加入100g水洗，分出水相；有机相加入到由10g碳酸氢钠、10g碳酸钠和180g水配成的碱洗液中洗涤，分去碱水相，加入100g水洗，分出水相，真空-0.08MPa，回流分水，釜温45℃。脱除溶剂，回收溶剂432g，含水量0.03％，回收率90％；再用油泵负压蒸出无色油状物，得到5-氯-2-硝基苯甲酸异己酯127.2g，含量99.82重量％。收率：74.2％。
测定所得油状产物的核磁共振氢谱数据以及质谱数据如下：
1HNMR(500MHz,d6-DMSO):δ8.12-8.14(d,1H),7.95(d，1H),7.90-7.92(dd,1H),4.26-4.29(t,2H),1.63-1.68(m,2H),1.27-1.35(m,6H),0.86-0.88(t,3H)。M/Z：285.2。
对比例1
将间氯苯甲酸甲酯(0.47mol)和50g二氯乙烷，加到2000ml四口瓶中。降温至-10℃，再滴入95％的发烟硝酸(0.57mol)和96％的硫酸(8mol)的混酸，约在3小时滴加完毕。将反应物在-10℃下搅拌2小时，再在0-30℃搅拌3小时。处理得5-氯-2-硝基苯甲酸甲酯77.9g。收率：76.88％。
对比例2
将间氯苯甲酸异丙酯(0.47mol)和50g二氯乙烷，加到2000ml四口瓶中。降温至-10℃，再滴入95％的发烟硝酸(0.57mol)和96％的硫酸(8mol)的混酸，约在3小时滴加完毕。将反应物在-10℃下搅拌2小时，再在0-30℃搅拌3小时。处理得5-氯-2-硝基苯甲酸异丙酯85.3g。收率：74.5％。
对比例3
向250ml四口瓶中加入硝酸(10mol)冷却至-20℃，于-20～-15℃缓慢加入间氯苯甲酸异丙酯(0.1mol)用时3小时。然后-18℃保温3小时，反应完毕，倒入1000ml冰水中。析出沉淀，过滤，冰水洗涤至滤液PH为中性，得到白色固体22.0g，含量95.5重量％。另外，收率：90.5％，废酸：1064g。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种式(2)所示结构的硝基苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：在卤代烃类有机溶剂存在下，将式(1)所示结构的化合物与发烟硝酸、发烟硫酸和乙酸酐进行接触的步骤，
式(1)和式(2)中，X表示卤素，R表示碳原子数为1-8的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔的式(1)所示结构的化合物，所述发烟硝酸的用量为1-1.5摩尔。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔的式(1)所示结构的化合物，所述发烟硫酸的用量为3-8摩尔。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔的式(1)所示结构的化合物，所述乙酸酐的用量为1-1.5摩尔。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1重量份的式(1)所示结构的化合物，所述卤代烃类有机溶剂的用量为2-10重量份。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述卤代烃类有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，将发烟硝酸和发烟硫酸的混酸滴加到反应体系中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在温度为-5℃以下将发烟硝酸和发烟硫酸的混酸滴加到反应体系中后，在温度为0-5℃下继续反应1-10小时。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，X为F、Cl或Br。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，R表示碳原子数为1-6的烷基。
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|---|---|---|---|---|
| DE2345788A1 (de) * | 1972-09-11 | 1974-05-02 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur herstellung eines alkylhalogennitrobenzoats in verbesserter ausbeute |
| CN105601519A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-05-25 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 一种三氟羧草醚的制备方法 |
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|---|
| 欧育湘 主编: "《炸药学》", 31 January 2006 * |
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