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CN111354944A - 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置 Download PDF

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CN111354944A CN202010204988.9A CN202010204988A CN111354944A CN 111354944 A CN111354944 A CN 111354944A CN 202010204988 A CN202010204988 A CN 202010204988A CN 111354944 A CN111354944 A CN 111354944A
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Abstract

本申请涉及一种负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置。本申请提供了一种负极活性材料，其包含石墨，通过控制所述负极活性材料不同粒径的颗粒的石墨化度可实现电化学装置的动力学性能和首次效率之间的平衡。

Description

负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)由于具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点而被广泛应用，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源。小尺寸锂离子电池通常用作驱动便携式电子通讯设备(例如，便携式摄像机、移动电话或者笔记本电脑等)的电源，特别是高性能便携式设备的电源。具有高输出特性的中等尺寸和大尺寸锂例子电池被发展应用于电动汽车(EV)和大规模储能系统(ESS)。随着锂离子电池的广泛应用，如何使锂离子电池同时具有良好的动力学性能和首次效率已成为亟待解决的关键技术问题。改进电极中的活性材料是解决上述问题的研究方向之一。
有鉴于此，确有必要提供一种改进的负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请通过提供一种负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种负极活性材料，其包含石墨，其中通过拉曼光谱法，所述负极活性材料中Dv50为7.1μm至15.1μm的颗粒在1350cm-1处的峰强度ID1与在1580cm-1处的峰强度IG1的比值ID1/IG1在0.41至0.63的范围内，所述负极活性材料中Dv50为23.5μm至39.9μm的颗粒在1350cm-1处的峰强度ID2与在1580cm-1处的峰强度IG2的比值ID2/IG2在0.18至0.39的范围内。
在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料中Dv50为7.1μm至15.1μm的颗粒的ID1/IG1在0.45至0.60的范围内。在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料中Dv50为7.1μm至15.1μm的颗粒的ID1/IG1在0.50至0.55的范围内。在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料中Dv50为23.5μm至39.9μm的颗粒的ID2/IG2在0.20至0.35的范围内。在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料中Dv50为23.5μm至39.9μm的颗粒的ID2/IG2在0.25至0.30的范围内。
根据本申请的实施例，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料在1350cm-1处的峰强度ID与在1580cm-1处的峰强度IG的比值ID/IG的平均值在0.15至0.50的范围内，标准差值为0.02至0.23。“ID/IG的平均值”和“标准差值”是基于负极活性材料整体而言的。在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料的ID/IG的平均值在0.18至0.40的范围内，标准差值为0.05至0.20。在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料的ID/IG的平均值在0.20至0.35的范围内，标准差值为0.08至0.18。在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料的ID/IG的平均值在0.25至0.30的范围内，标准差值为0.10至0.15。
根据本申请的实施例，通过X射线衍射法，所述石墨沿水平方向的晶粒尺寸La在70nm至90nm的范围内，所述石墨沿垂直方向的晶粒尺寸Lc在20nm至30nm的范围内。在一些实施例中，通过X射线衍射法，所述石墨沿水平方向的晶粒尺寸La在73nm至86nm的范围内。在一些实施例中，通过X射线衍射法，所述石墨沿水平方向的晶粒尺寸La在76nm至84nm的范围内。在一些实施例中，通过X射线衍射法，所述石墨沿垂直方向的晶粒尺寸Lc在22nm至25nm的范围内。
根据本申请的实施例，所述石墨的表面有无定形碳层，所述无定形碳层的厚度为1nm至50nm。在一些实施例中，所述无定形碳层的厚度为2nm至40nm。在一些实施例中，所述无定形碳层的厚度为5nm至30nm。在一些实施例中，所述无定形碳层的厚度为8nm至25nm。在一些实施例中，所述无定形碳层的厚度为1nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料满足条件(a)或(b)中的至少一者：
(a)在5t的压力下，所述负极活性材料的压实密度为1.80g/cm3至2.00g/cm3；
(b)所述负极活性材料的Dv50为10.0μm至23.0μm，且所述负极活性材料的Dv99为29.9μm至50.2μm。
在一些实施例，在5t的压力下，所述负极活性材料的压实密度为1.83g/cm3至1.95g/cm3。在一些实施例，在5t的压力下，所述负极活性材料的压实密度为1.87g/cm3至1.90g/cm3。在一些实施例，在5t的压力下，所述负极活性材料的压实密度为1.80g/cm3、1.82g/cm3、1.84g/cm3、1.86g/cm3、1.88g/cm3、1.90g/cm3、1.92g/cm3、1.94g/cm3、1.96g/cm3、1.98g/cm3或2.00g/cm3。
在一些实施例中，所负极活性材料的Dv50为12.0μm至20.0μm。在一些实施例中，所负极活性材料的Dv50为15.0μm至18.0μm。在一些实施例中，所负极活性材料的Dv50为10.0μm、11.0μm、12.0μm、13.0μm、14.0μm、15.0μm、16.0μm、17.0μm、18.0μm、20.0μm或23.0μm。
在一些实施例中，所述负极活性材料的Dv99为30.0μm至50.0μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dv99为35.0μm至45.0μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dv99为35.0μm至40.0μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dv99为29.9μm、30.0μm、35.0μm、40.0μm、45.0μm、50.0μm或50.2μm。
根据本申请的另一个方面，本申请提供一种电化学装置，其中包含正极、隔离膜、电解液和负极，所述负极包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据本申请所述的负极活性材料。
根据本申请的实施例，当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料层在1350cm-1处的峰强度ID′与在1580cm-1处的峰强度IG′的比值ID′/IG′的平均值在0.19至0.50的范围内，标准差值为0.01至0.2。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料层的ID′/IG′的平均值在0.20至0.45的范围内，标准差值为0.05至0.18。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料层的ID′/IG′的平均值在0.25至0.40的范围内，标准差值为0.08至0.15。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料层的ID′/IG′的平均值在0.30至0.35的范围内，标准差值为0.10至0.15。
根据本申请的实施例，当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述的负极活性材料层在50℃至450℃范围内的放热面积为500J/g至2000J/g。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述的负极活性材料层在50℃至450℃范围内的放热面积为600J/g至1800J/g。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述的负极活性材料层在50℃至450℃范围内的放热面积为800J/g至1500J/g。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述的负极活性材料层在50℃至450℃范围内的放热面积为1000J/g至1200J/g。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料层满足条件(d)至(e)中的至少一者：
(d)所述负极活性材料层的厚度为90μm至160μm；
(e)当所述电化学装置满充状态下，通过X射线衍射法，所述负极活性材料层的(004)面的峰面积C004和(110)面的峰面积C110的比值C004/C110为6至15。
在一些实施例中，所述负极活性材料层的厚度为100μm至155μm。在一些实施例中，所述负极活性材料层的厚度为105μm至150μm。在一些实施例中，所述负极活性材料层的厚度为90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm或160μm。
根据本申请的实施例，所述负极进一步包含导电层，所述导电层设置于所述负极集流体与所述负极活性材料层之间，所述导电层满足条件(f)至(g)中的至少一者：
(f)所述导电层的厚度为0.3μm至3μm；
(g)所述导电层包含碳材料，所述碳材料包含碳纳米管、碳纤维、炭黑或石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述功能层的厚度为0.5μm至2.5μm。在一些实施例中，所述功能层的厚度为1.0μm至2.0μm。在一些实施例中，所述功能层的厚度为0.3μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm或3μm。
根据本申请的又一个方面，本申请提供了一种电子装置，其包括根据本申请所述的电化学装置。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结果来获得其他实施例的附图。
图1展示了本申请实施例1中使用的负极活性材料中Dv50为7.1μm至15.1μm的颗粒的ID1/IG1的分布图。
图2展示了本申请实施例1中使用的负极活性材料中Dv50为23.5μm至39.9μm的颗粒的ID2/IG2的分布图。
图3展示了本申请实施例7中使用的负极活性材料层的差示扫描量热(DSC)图谱。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文中所使用，“Dv50”指的是负极活性材料在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累积50％的粒径，即，小于此粒径的负极活性材料的体积占负极活性材料总体积的50％。
如本文中所使用，“Dv99”指的是负极活性材料在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累积99％的粒径，，即，小于此粒径的负极活性材料的体积占负极活性材料总体积的99％。
负极活性材料的Dv50和Dv99可以用本领域公知的方法进行测定，例如用激光粒度分析仪(例如，马尔文粒度测试仪)测定。
如本文中所使用，“满充状态”指的是将电化学装置恒电流充电至4.45V时的状态。
除非有特别说明，本申请的电化学装置处于50％荷电状态(SOC)下。
在电化学装置(下文以锂离子电池为例)的首次充电过程中，负极活性材料表面会形成固体电解质(SEI)膜。SEI膜的形成对锂离子电池的性能具有重要影响。一方面，SEI膜可在电解液中稳定存在，避免电解液中溶剂分子进入到负极活性材料中，有利于提升锂离子电池的循环性能。另一方面，SEI膜的形成会消耗锂离子，增加首次充放电期间不可逆容量，降低锂离子电池的首次效率。SEI膜的形成与负极活性材料的表面缺陷度(也可称为无序度)的有关。较高的负极活性材料表面缺陷度会增加SEI膜的形成，消耗更多的锂离子。
本申请通过调整负极活性材料的表面缺陷度以控制SEI膜的形成，以实现锂离子电池的首次效率和动力学性能之间的平衡。负极活性材料的表面缺陷度可通过拉曼光谱法中在1350cm-1处的峰强度与在1580cm-1处的峰强度的比值进行表征。具体来说，本申请提供了一种负极活性材料，其包含石墨，其中通过拉曼光谱法，所述负极活性材料中Dv50为7.1μm至15.1μm的颗粒在1350cm-1处的峰强度ID1与在1580cm-1处的峰强度IG1的比值ID1/IG1在0.41至0.63的范围内，所述负极活性材料中Dv50为23.5μm至39.9μm的颗粒在1350cm-1处的峰强度ID2与在1580cm-1处的峰强度IG2的比值ID2/IG2在0.18至0.39的范围内。
负极活性材料中不同粒径的颗粒可通过本领域任何已知的手段进行破碎分级得到。不同粒径的负极活性材料颗粒的表面缺陷度可通过液相包覆法及随后的碳化过程控制。通过控制不同粒径的负极活性材料颗粒的表面缺陷度，本申请的负极活性材料有助于平衡电化学装置的首次效率和动力学性能。
在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料中Dv50为7.1μm至15.1μm的颗粒的ID1/IG1在0.45至0.60的范围内。在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料中Dv50为7.1μm至15.1μm的颗粒的ID1/IG1在0.50至0.55的范围内。在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料中Dv50为23.5μm至39.9μm的颗粒的ID2/IG2在0.20至0.35的范围内。在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料中Dv50为23.5μm至39.9μm的颗粒的ID2/IG2在0.25至0.30的范围内。
根据本申请的实施例，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料在1350cm-1处的峰强度ID与在1580cm-1处的峰强度IG的比值ID/IG的平均值在0.15至0.50的范围内，标准差值为0.02至0.23。“ID/IG的平均值”和“标准差值”是基于负极活性材料整体(即未经过筛分的负极活性材料)而言的。负极活性材料的ID/IG的平均值代表负极活性材料整体的表面缺陷度，其标准差值表征负极活性材料的不同区域的表面缺陷度的均匀性，标准差值越小，负极活性材料的表面缺陷度分布越均匀。
在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料的ID/IG的平均值在0.18至0.40的范围内，标准差值为0.05至0.20。在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料的ID/IG的平均值在0.20至0.35的范围内，标准差值为0.08至0.18。在一些实施例中，通过拉曼光谱法，所述负极活性材料的ID/IG的平均值在0.25至0.30的范围内，标准差值为0.10至0.15。
根据本申请的实施例，通过X射线衍射法，所述石墨沿水平方向的晶粒尺寸La在70nm至90nm的范围内，所述石墨沿垂直方向的晶粒尺寸Lc在20nm至30nm的范围内。在一些实施例中，通过X射线衍射法，所述石墨沿水平方向的晶粒尺寸La在73nm至86nm的范围内。在一些实施例中，通过X射线衍射法，所述石墨沿水平方向的晶粒尺寸La在76nm至84nm的范围内。在一些实施例中，通过X射线衍射法，所述石墨沿垂直方向的晶粒尺寸Lc在22nm至25nm的范围内。
根据本申请的实施例，所述石墨的表面有无定形碳层，所述无定形碳层的厚度为1nm至50nm。在一些实施例中，所述无定形碳层的厚度为2nm至40nm。在一些实施例中，所述无定形碳层的厚度为5nm至30nm。在一些实施例中，所述无定形碳层的厚度为8nm至25nm。在一些实施例中，所述无定形碳层的厚度为1nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。
根据本申请的实施例，在5t的压力下，所述负极活性材料的压实密度为1.80g/cm3至2.00g/cm3。在一些实施例，在5t的压力下，所述负极活性材料的压实密度为1.83g/cm3至1.95g/cm3。在一些实施例，在5t的压力下，所述负极活性材料的压实密度为1.87g/cm3至1.90g/cm3。在一些实施例，在5t的压力下，所述负极活性材料的压实密度为1.80g/cm3、1.82g/cm3、1.84g/cm3、1.86g/cm3、1.88g/cm3、1.90g/cm3、1.92g/cm3、1.94g/cm3、1.96g/cm3、1.98g/cm3或2.00g/cm3。
根据本申请的实施例，所负极活性材料的Dv50为10.0μm至23.0μm，所述负极活性材料的Dv99为29.9μm至50.2μm。在一些实施例中，所负极活性材料的Dv50为12.0μm至20.0μm。在一些实施例中，所负极活性材料的Dv50为15.0μm至18.0μm。在一些实施例中，所负极活性材料的Dv50为10.0μm、11.0μm、12.0μm、13.0μm、14.0μm、15.0μm、16.0μm、17.0μm、18.0μm、20.0μm或23.0μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dv99为30.0μm至50.0μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dv99为35.0μm至45.0μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dv99为35.0μm至40.0μm。在一些实施例中，所述负极活性材料的Dv99为29.9μm、30.0μm、35.0μm、40.0μm、45.0μm、50.0μm或50.2μm。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料包含第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒的粒径与第二颗粒的粒径不同。
本申请还提供了一种电化学装置，其包含负极，所述负极包括负极集流体和负极活性材料层。
负极
在本申请的电化学装置中，所述负极活性材料层包括根据本申请所述的负极活性材料。
根据本申请的实施例，所述负极活性材料层的厚度为90μm至160μm。在一些实施例中，所述负极活性材料层的厚度为100μm至155μm。在一些实施例中，所述负极活性材料层的厚度为105μm至150μm。在一些实施例中，所述负极活性材料层的厚度为90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm或160μm。
根据本申请的实施例，当所述电化学装置满充状态下，通过X射线衍射法，所述负极活性材料层的(004)面的峰面积C004和(110)面的峰面积C110的比值C004/C110为6至15。负极活性材料层的C004/C110值可表征负极活性材料层的各向异性。负极活性材料的C004/C110值越小，负极活性材料层的各向异性越小，各向同性越大，有助于改善电化学装置的动力学性能。
根据本申请的实施例，所述负极进一步包含功能层，所述功能层设置于所述负极集流体与所述负极活性材料层之间。
根据本申请的实施例，所述功能层的厚度为0.3μm至3μm。在一些实施例中，所述功能层的厚度为0.5μm至2.5μm。在一些实施例中，所述功能层的厚度为1.0μm至2.0μm。在一些实施例中，所述功能层的厚度为0.3μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm或3μm。
根据本申请的实施例，所述功能层包含碳材料，所述碳材料包含碳纳米管、碳纤维、炭黑或石墨烯中的至少一种。
根据本申请的实施例，所述功能层为导电层。
根据本申请的实施例，当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料层在1350cm-1处的峰强度ID′与在1580cm-1处的峰强度IG′的比值ID′/IG′的平均值在0.19至0.50的范围内，标准差值为0.01至0.2。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料层的ID′/IG′的平均值在0.20至0.45的范围内，标准差值为0.05至0.18。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料层的ID′/IG′的平均值在0.25至0.40的范围内，标准差值为0.08至0.15。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料层的ID′/IG′的平均值在0.30至0.35的范围内，标准差值为0.10至0.15。
根据本申请的实施例，当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述的负极活性材料层在50℃至450℃范围内的放热面积为500J/g至2000J/g。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述的负极活性材料层在50℃至450℃范围内的放热面积为600J/g至1800J/g。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述的负极活性材料层在50℃至450℃范围内的放热面积为600J/g至1800J/g。在一些实施例中，当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述的负极活性材料层在50℃至450℃范围内的放热面积为1000J/g至1200J/g。
根据本申请的实施例，用于本申请所述的负极集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
根据本申请的实施例，所述负极进一步包括粘结剂，所述粘结剂选自以下的至少一种：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
根据本申请的实施例，负极可通过现有技术中已知的任何方法制造。在一些实施例中，负极可以通过在负极活性材料中加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将该浆料其涂布于集流体上，干燥后进行压制而形成。
根据本申请的实施例，当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性材料层。
正极
正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
根据本申请的实施例，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。在一些实施例中，正极活性材料可以包括复合氧化物，所述复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在又一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。
根据本申请的实施例，正极活性材料层可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。所述涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的混合物。可以通过任何方法来施加涂层，只要所述方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，所述方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
根据本申请的实施例，正极活性材料层还包含粘合剂，并且可选地还包括正极导电材料。
粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
正极活性材料层包括正极导电材料，从而赋予电极导电性。所述正极导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。正极导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于根据本申请的电化学装置的正极集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。可用于本申请实施例的电解液中的电解质包括、但不限于：无机锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等；含氟有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1，2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。例如，在一些实施例中，电解质包括LiPF6和LiBF4的组合。在一些实施例中，电解质包括LiPF6或LiBF4等无机锂盐与LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的组合。
在一些实施例中，电解质的浓度在0.8mol/L至3mol/L的范围内，例如0.8mol/L至2.5mol/L的范围内、0.8mol/L至2mol/L的范围内、1mol/L至2mol/L的范围内、又例如为1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L。
可用于本申请实施例的电解液中的溶剂包括，但不限于：碳酸酯化合物、基于酯的化合物、基于醚的化合物、基于酮的化合物、基于醇的化合物、非质子溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物的实例包括，但不限于，链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或它们的组合。
链状碳酸酯化合物的实例包括，但不限于，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及它们的组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及它们的组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1，2-二氟亚乙酯、碳酸1，1-二氟亚乙酯、碳酸1，1，2-三氟亚乙酯、碳酸1，1，2，2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1，2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1，1，2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及它们的组合。
基于酯的化合物的实例包括，但不限于，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及它们的组合。
基于醚的化合物的实例包括，但不限于，二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及它们的组合。
基于酮的化合物的实例包括，但不限于，环己酮。
基于醇的化合物的实例包括，但不限于，乙醇和异丙醇。
非质子溶剂的实例包括，但不限于，二甲亚砜、1，2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及它们的组合。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。多孔结构可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
应用
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、负极的制备
将石墨化后的石墨颗粒与重油或软化点低于120℃的沥青液体(添加量为1wt％至10wt％)，以20r/min至100r/min的搅拌速率充分搅拌，然后将其置于碳化炉中，以50℃/h至100℃/h的升温速率加热至800℃至1500℃，得到液相包覆的石墨活性材料。
将上述制备得到的石墨活性材料、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97.7∶1.2∶1.1分散于去离子水中，充分搅拌混合均匀，得到负极浆料。
在实施例1-14和16-32中，将乙炔黑涂覆于铜箔上，乙炔黑层的厚度为2μm，得到负极集流体。将负极浆料涂覆在负极集流体上，烘干，冷压得到负极活性材料层，焊接极耳得到负极。
在实施例15和33中，将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，烘干，冷压得到负极活性材料层，焊接极耳得到负极。实施例15和33中通过控制石墨的石墨化度和减小石墨颗粒大小来实现负极活性材料的不同粒径的ID/IG值。
不同的粒径的石墨颗粒可通过备本领域任何已知的手段进行破碎分级得到。不同的负极活性材料层的厚度是通过本领域任何已知的手段控制施用量得到的。
2、正极的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96∶2∶2在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压得到正极活性材料层，焊接极耳得到正极。
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以1∶1∶1的重量比混合，加入LiPF6混合均匀。加入3％的氟代碳酸乙烯酯，混合均匀后得到电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。
4、隔离膜的制备
以12μm厚的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕、置于外包装箔铝塑膜中，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
二、测试方法
1、不同粒径的颗粒的筛选方法
将负极活性材料层从负极轻轻刮下，将刮下的负极活性材料层置于碳酸二甲酯溶剂中，搅拌5分钟，之后静置3小时，过滤。将得到的负极活性材料在150℃的温度下干燥4小时，取样品40g置于300-500目筛网中，进行过筛，分别取筛上物和筛下物，得到Dv50为7.1μm至15.1μm的颗粒和Dv50为23.5μm至39.9μm的颗粒。
2、粒径的测试方法
使用马尔文粒度测试仪测量负极活性材料的粒径：将样品分散在分散剂乙醇中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，测试样品的Dv50或Dv99。
3、表面缺陷度的测试方法
利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试样品的表面缺陷度，采用样品在1350cm-1处的峰强度ID与在1580cm-1处的峰强度IG的比值ID/IG值表征样品的表面缺陷度。每个样品测试多个电位，通过其标准差值表征不同区域的表面缺陷度的均匀性。
负极活性材料的ID/IG的平均值和标准差采取如下方法得到：取未筛分的负极活性材料，测试100个点，得到对应的ID/IG值，计算这100个值的平均值和标准差值。
3、锂离子电池的首次效率的测试方法
将锂离子电池以0.5C充电至4.45V，记录首次充电容量C，然后以0.5C放电至3.0V，记录其放电容量D。通过下式计算锂离子电池的首次效率CE：
CE＝D/C。
4、锂离子电池的直流阻抗(DCR)的测试方法
将锂离子电池以1.5C倍率的电流恒流充电至4.45V，再以4.45V恒压充电至0.05C，静置30分钟。以0.1C倍率的电流放电10秒，测试电压值，记为U1。以1C放电360秒，测试电压值，记为U2。重复上述充放电步骤5次，使锂离子电池达到50％荷电状态(SOC)。“1C”指的是在1小时内使锂离子电池容量完全放完的电流值。按如下公式计算锂离子电池在50％荷电状态(SOC)下的直流阻抗R：
R＝(U2-U1)/(1C-0.1C)。
5、锂离子电池的充电倍率性能的测试方法
将锂离子电池以1.5C倍率的电流恒流充电至4.45V，记录此时的容量为CC值，然后以4.45V恒压充电至0.05C，记录此时锂离子电池的容量为CV值。计算锂离子电池的1.5C倍率下CC/(CC+CV)×100％的值。
6、差示扫描量热(DSC)测试方法
根据GB/T 13464-2008标准对负极活性材料层进行差示扫描量热测试：将装有负极活性材料层的坩埚置于DSC测试仪器中，调整仪器的吹扫气体为60Ml/min，保护气体为20Ml/min，进行测量。
三、测试结果
表1展示了负极活性材料的特性对锂离子电池的首次效率和直流电阻(DCR)的影响。图1展示了根据本申请实施例1的负极活性材料中Dv50为7.1μm至15.1μm的颗粒的ID1/IG1的分布图。图2展示了根据本申请实施例1的负极活性材料中Dv50为23.5μm至39.9μm的颗粒的ID2/IG2的分布图。结果表明，调整石墨颗粒原料的粒径可控制负极活性材料中不同粒径的颗粒的表面缺陷度。负极活性材料中较小颗粒(Dv50为7.1μm至15.1μm)和较大颗粒(Dv50为23.5μm至39.9μm)的表面缺陷度变化趋势基本一致。当负极活性材料中较小颗粒的表面缺陷度较大时，较大颗粒的表面缺陷度亦较大。实施例7中使用的负极活性材料层的差示扫描量热图谱如图3所示，其中经两次测量，负极活性材料层在50℃至450℃范围内的放热面积的平均值为1412J/g。
随着负极活性材料中较小颗粒和较大颗粒的表面缺陷度的增大，负极活性材料本身的表面缺陷度(ID/IG平均值)增大，满充状态下的锂离子电池的负极活性材料层的表面缺陷度(ID′/IG′平均值)和DSC测试中50℃至450℃范围内的放热面积增大。
此外，随着负极活性材料中较小颗粒和较大颗粒的表面缺陷度的增大，锂离子电池的直流电阻(DCR)降低，动力学性能提升，但锂离子电池的首次效率降低。当负极活性材料中较小颗粒(Dv50为7.1μm至15.1μm)的表面缺陷度(ID1/IG1)在0.41至0.63的范围内且较大颗粒(Dv50为23.5μm至39.9μm)的表面缺陷度(ID2/IG2)在0.18至0.39的范围内时，锂离子电池具有较高的首次效率和较低的直流电阻，实现了动力学性能和首次效率的平衡。在此基础上进一步控制负极活性材料的Dv50、晶粒尺寸La和Lc、无定形碳层的厚度以及压实密度，可进一步改善锂离子电池的首次效率和直流电阻(DCR)，从而进一步改善锂离子电池的动力学性能和首次效率之间的平衡。
Figure BDA0002420107100000161
表2展示了负极活性材料层的厚度和C004/C110比值对锂离子电池的充电倍率性能的影响。除表2中所列参数以外，实施例16-32与实施例13的条件一致。实施例33使用的负极中不存在乙炔黑导电层。
表2
Figure BDA0002420107100000171
结果表明，随着锂离子电池的负极活性材料层的厚度的减小，电解液易浸润负极活性材料，负极活性材料与电解液的接触面积增大，锂离子传输路径缩短，从而可降低锂离子电池的直流电阻(DCR)并提升锂离子电池的充电倍率性能。随着导电层厚度的增大，负极活性材料层的C004/C110值的降低，负极活性材料层的各向异性的降低(即，各向同性增大)，电解液与负极活性材料的接触面积增大，有利于锂离子的扩散，从而可降低锂离子电池的直流电阻(DCR)并改善锂离子电池的充电倍率性能。
当锂离子电池的负极包含厚度为0.3μm至3μm的导电层时，有助于进一步改善锂离子电池的直流电阻(DCR)和充电倍率性能。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种负极活性材料，其包含石墨，其中通过拉曼光谱法，所述负极活性材料中Dv50为7.1μm至15.1μm的颗粒在1350cm-1处的峰强度ID1与在1580cm-1处的峰强度IG1的比值ID1/IG1在0.41至0.63的范围内，所述负极活性材料中Dv50为23.5μm至39.9μm的颗粒在1350cm-1处的峰强度ID2与在1580cm-1处的峰强度IG2的比值ID2/IG2在0.18至0.39的范围内。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中通过拉曼光谱法，所述负极活性材料在1350cm-1处的峰强度ID与在1580cm-1处的峰强度IG的比值ID/IG的平均值在0.15至0.50的范围内，标准差值为0.02至0.23。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中通过X射线衍射法，所述石墨沿水平方向的晶粒尺寸La在70nm至90nm的范围内，所述石墨沿垂直方向的晶粒尺寸Lc在20nm至30nm的范围内。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述石墨的表面有无定形碳层，所述无定形碳层的厚度为1nm至50nm。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料满足条件(a)或(b)中的至少一者：
(a)在5t的压力下，所述负极活性材料的压实密度为1.80g/cm3至2.00g/cm3；
(b)所述负极活性材料的Dv50为10.0μm至23.0μm，所述负极活性材料的Dv99为29.9μm至50.2μm。
6.一种电化学装置，其中包含正极、隔离膜、电解液和负极，所述负极包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包含根据权利要求1至5中任一项所述的负极活性材料。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中当所述电化学装置在满充状态下，所述负极活性材料层在1350cm-1处的峰强度ID'与在1580cm-1处的峰强度IG'的比值ID'/IG'的平均值在0.19至0.50的范围内，标准差值为0.01至0.2。
8.根据权利要求6所述的电化学装置，其中当所述电化学装置在满充状态下，采用差示扫描量热法，所述的负极活性材料层在50℃至450℃范围内的放热面积为500J/g至2000J/g。
9.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述负极活性材料层满足条件(d)至(e)中的至少一者：
(d)所述负极活性材料层的厚度为90μm至160μm；
(e)当所述电化学装置满充状态下，通过X射线衍射法，所述负极活性材料层的(004)面的峰面积C004和(110)面的峰面积C110的比值C004/C110为6至15。
10.根据权利要求6所述的电化学装置，其中所述负极进一步包含导电层，所述导电层设置于所述负极集流体与所述负极活性材料层之间，所述导电层满足条件(f)至(g)中的至少一者：
(f)所述导电层的厚度为0.3μm至3μm；
(g)所述导电层包含碳材料，所述碳材料包含碳纳米管、碳纤维、炭黑或石墨烯中的至少一种。
11.一种电子设备，其包含根据权利要求6至10中任一项所述的电化学装置。
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