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CN111354507A - 耐水树电缆 - Google Patents

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CN111354507A CN201911324377.1A CN201911324377A CN111354507A CN 111354507 A CN111354507 A CN 111354507A CN 201911324377 A CN201911324377 A CN 201911324377A CN 111354507 A CN111354507 A CN 111354507A
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Abstract

本发明涉及包括至少一个聚合物层的电缆，所述聚合物层由聚合物组合物获得，所述聚合物组合物包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料和至少一种含氧化合物，所述含氧化合物具有约110℃或更高的熔化温度。

Description

耐水树电缆
技术领域
本发明涉及包括至少一个聚合物层的电缆，所述聚合物层由聚合物组合物获得，所述聚合物组合物包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料和至少一种含氧化合物，所述含氧化合物具有约110℃或更高的熔化温度。
本发明典型地但并不排他地适用于旨在用于空气、水下、陆地或航空电力传输领域的电力传输的电缆，特别是中电压(特别是从6至45-60kV)或高电压(特别是高于60kV，并且最高达400kV)的电力电缆，无论是直流电还是交流电。本发明特别适用于在潮湿环境中在电压下具有改善的耐老化性的电缆。
背景技术
中电压和高电压电力电缆可能在其寿命期间与周围潮湿接触。水分的存在结合电场和聚合物材料的存在促进了电缆的绝缘特性的逐步降级。此降级机制(以“水树”众所周知)可以因此导致涉及的电缆的击穿并且因此对能量传输网络的可靠性构成相当大的威胁以及由断电引起的众所周知的经济后果。
已经在基于聚乙烯的电缆(特别是交联聚乙烯电缆(XLPE类型电缆))中提出了减少水树形成的具有各种化学结构的很多化合物。具体地，文件US 4,305,849描述了在基于聚乙烯的绝缘层中使用具有范围从1000至20000g/mol的分子量的聚乙二醇或乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。然而，此解决方案不适用于基于聚丙烯的电缆、特别是包括至少一个由包含聚丙烯基质的组合物获得的聚合物层的电缆。确实，此类基于聚丙烯的电缆通常在高温(特别是约200℃)下制造，所述高温可能导致减少水树形成的这样的化合物的劣化。
发明内容
本发明的目的因此是通过提供基于丙烯的聚合物电缆、特别是中电压或高电压电缆来克服现有技术的缺点，所述电缆在电场的存在下在潮湿环境中具有改善的耐老化性并且优选同时保证良好的机械特性。
所述目的通过将在下文中描述的本发明实现。
本发明的第一目的是电缆，所述电缆包括至少一个细长的导电性元件以及至少一个围绕所述细长的导电性元件的聚合物层，其特征在于，所述聚合物层由聚合物组合物获得，所述聚合物组合物包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料和至少一种含氧化合物，所述含氧化合物具有约110℃或更高的熔化温度。
因此，由于具有约110℃或更高的熔化温度的含氧化合物存在于电缆的基于聚丙烯的聚合物层内，在电场的存在下在潮湿环境中的耐老化性显著改善，优选地同时保证良好的机械特性。
具有110℃或更高的熔化温度的含氧化合物
所述含氧化合物特别地用作水树减少剂。它在室温下，或换言之，在约18℃至25℃的温度下，是固体。例如，在室温下是液体的化合物可能示出增加的迁移趋势，和/或可能在实施期间降解，特别是由于有限的热稳定性。
含氧化合物具有良好的化学稳定性，这可以有利地使其在本发明的电缆的制造期间避免任何劣化。
通常，用于电缆聚合物层的领域中的抗氧化剂不是水树减少剂。
确实，在电缆制造过程期间和在电缆寿命期间在其中所述电缆经受高温的时期期间，抗氧化剂被消耗。相反，水树减少剂必须尽可能长地保持稳定并且存在于电缆中以便是有效的。
根据本发明的优选实施例，含氧化合物具有约120℃或更高的熔化温度、特别优选的约126℃或更高的熔化温度、并且非常特别优选的约130℃或更高的熔化温度。
所述含氧化合物优选地是有机化合物，并且特别优选地是非金属化合物。
所述含氧化合物可以是聚合物或非聚合物材料。
所述含氧化合物可以具有范围从约200至5000000g/mol的分子量。
当所述含氧化合物是聚合物材料时，其分子量更特别地是从约10000至5000000g/mol。
当所述含氧化合物是非聚合物材料时，其分子量更特别地是在约200至5000g/mol的范围内。
含氧化合物具有熔化温度。换言之，所述含氧化合物是结晶或半结晶化合物。
在本发明中，含氧化合物的熔化温度是通过技术熟练的人众所周知的技术可容易地测量的，例如像差示扫描量热法(DSC)、根据ISO 2176或ASTM D 3954的滴点测量、和/或根据ASTM D 3104的软化点测量。
术语“含氧化合物”意指包含至少一个氧原子并且优选地包含若干氧原子的化合物。
所述含氧化合物可以包括一个或多个官能团，所述官能团选自醇官能团、酯官能团、酸官能团、酸酐官能团、以及其混合物之一，并且优选地选自醇官能团和酸酐官能团。
含氧化合物优选地不同于受阻酚。换言之，含氧化合物优选地不包含以下酚，所述酚在与所述酚的羟基相邻的两个位置中包含叔丁基。
根据特别优选的实施例，含氧化合物选自多元醇、通过酸酐官能团官能化的聚烯烃、以及聚酯蜡，并且更优选地选自多元醇和通过酸酐官能团官能化的聚烯烃。
多元醇可以选自包含3至40个碳原子、优选3至20个碳原子、并且特别优选3至10个碳原子的多元醇。
在多元醇之中，特别优选脂肪族多元醇和包含至少两个伯醇官能团(-CH2OH)的多元醇。
多元醇的实例包括二季戊四醇、新戊二醇或二-三羟甲基丙烷。
二季戊四醇是优选的。
通过酸酐官能团官能化的聚烯烃可以选自通过酸酐官能团官能化的乙烯均聚物和共聚物，以及通过酸酐官能团官能化的丙烯均聚物和共聚物，优选选自通过酸酐官能团官能化的丙烯均聚物和共聚物，并且特别优选选自通过酸酐官能团官能化的丙烯均聚物。通过酸酐官能团官能化的丙烯均聚物在电压下在潮湿环境中显示出耐老化性方面的改善的性能。
所述酸酐官能团有利地是马来酸酐官能团、乙酸酐官能团或邻苯二甲酸酐官能团，并且优选马来酸酐官能团。
通过酸酐官能团官能化的聚烯烃可以具有的皂化指数范围从约5至90、优选范围从约40至90、并且更优选范围从约60至90。
通过酸酐官能团官能化的聚烯烃优选通过茂金属催化获得。
聚酯蜡可以选自通过酯官能团官能化的聚烯烃，并且优选通过酯官能团官能化的乙烯均聚物和共聚物。
基于聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物可以包含按重量计从约0.1％至15％、优选按重量计从约0.1％至10％、并且特别优选按重量计从约0.2％至7％的含氧化合物。
根据第一变体，所述含氧化合物是多元醇(特别是如本发明中所定义的)。
当所述含氧化合物是多元醇时，基于聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物可以包含按重量计约0.1％至5％的多元醇，并且优选按重量计约0.2％至5％的多元醇。
根据第二变体，所述含氧化合物是通过酸酐官能团官能化的聚烯烃(特别是如本发明中所定义的)。
当所述含氧化合物是用酸酐官能团官能化的聚烯烃时，基于聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物可以包含按重量计约1％至10％的用酸酐官能团官能化的聚烯烃，并且优选按重量计约1％至7％的用酸酐官能团官能化的聚烯烃。
根据第三变体，所述含氧化合物是聚酯蜡(特别是如本发明中所定义的)。
当所述含氧化合物是聚酯蜡时，基于聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物可以包含按重量计从约0.5％至10％的聚酯蜡。
所述含氧化合物可以具有的熔化温度为或不大于约250℃、优选地为或不大于约230℃、特别优选为或不大于200℃、并且更优选为或不大于约190℃。这可能在聚合物组合物的制备和电缆的制造期间促进成分的混合方面是有用的。
根据本发明的特别优选的实施例，所述含氧化合物选自脂肪族多元醇、含有至少两个伯醇官能团的多元醇、和通过酸酐官能团官能化的丙烯均聚物和共聚物。
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可以包括丙烯均聚物或共聚物P1，并且优选丙烯共聚物P1。
丙烯均聚物P1优选地具有范围从约1250至1600MPa的弹性模量。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，丙烯均聚物P1可以占按重量计至少约10％、并且优选按重量计约15％至30％。
丙烯共聚物P1的实例包括丙烯和烯烃的共聚物，其中烯烃特别选自乙烯和不同于丙烯的烯烃α1。
基于丙烯-烯烃共聚物的总摩尔数，所述丙烯-烯烃共聚物的乙烯或不同于丙烯的烯烃α1优选占按摩尔计至多约15％，并且特别优选按摩尔计至多约10％。
不同于丙烯的烯烃α1可以具有式CH2＝CH-R1，其中R1是具有从2至12个碳原子的直链或支链的烷基，特别地选自以下烯烃α1：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、及其混合物之一。
丙烯和乙烯的共聚物优选为丙烯共聚物P1。
所述丙烯共聚物P1可以是无规丙烯共聚物或多相丙烯共聚物。
在本发明中，无规丙烯共聚物P1优选地具有范围从约600至1200MPa的弹性模量。
无规丙烯共聚物的一个实例是由北欧化工公司(Borealis)以产品名
Figure BDA0002327978660000051
RB845MO销售的无规丙烯共聚物。
多相丙烯共聚物可以包含丙烯类型的热塑性相以及乙烯-烯烃α2共聚物类型的热塑性弹性体相。
多相共聚物的热塑性弹性体相的烯烃α2可以是丙烯。
基于多相共聚物的总重量，多相共聚物的热塑性弹性体相可以占按重量计至少约20％、并且优选按重量计至少约45％。
多相丙烯共聚物优选地具有范围从约50至1200MPa的弹性模量，并且特别优选地：范围从约50至550MPa的弹性模量，并且更特别优选地范围从约50至250MPa的弹性模量；或者范围从约600至1200MPa的弹性模量。
多相共聚物的一个实例是由利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)以产品名
Figure BDA0002327978660000052
Q 200F销售的多相共聚物，或由利安德巴塞尔公司以产品名
Figure BDA0002327978660000053
2967销售的多相共聚物。
丙烯均聚物或共聚物P1可以具有大于约110℃、优选大于约130℃、特别优选大于或等于约140℃、并且更特别优选范围从约140℃至170℃的熔化温度。
丙烯均聚物或共聚物P1可具有约20至100J/g的熔化焓。
特别地，丙烯均聚物P1具有约80至90J/g的熔化焓。
无规丙烯共聚物P1可具有约40至80J/g的熔化焓。
多相丙烯共聚物P1可具有约20至50J/g的熔化焓。
丙烯均聚物或共聚物P1可以具有根据ASTM D1238-00在约230℃下用约2.16kg的负荷测量的范围从约0.5至3g/10min的熔体流动指数。
无规丙烯共聚物P1可以具有根据ASTM D1238-00在约230℃下用约2.16kg的负荷测量的范围从约1.2至2.5g/10min、并且优选地从1.5至2.5g/10min的熔体流动指数。
多相丙烯共聚物P1可以具有根据ASTM D1238-00在约230℃下用约2.16kg的负荷测量的范围从约0.5至1.5g/10min、并且优选地从约0.5至1.4g/10min的熔体流动指数。
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可包含若干不同的丙烯聚合物，例如像若干不同的丙烯均聚物P1，至少一种丙烯均聚物P1和至少一种丙烯共聚物P1，或若干不同的丙烯共聚物P1。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料优选包含按重量计至少约50％、优选按重量计约55％至90％、并且特别优选按重量计约60％至90％的一种或多种丙烯聚合物。
当基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含若干不同的丙烯共聚物P1时，其优选包含两种不同的丙烯共聚物P1，所述丙烯共聚物P1是如上所定义。
特别地，基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可以包含无规丙烯共聚物(作为第一丙烯共聚物P1)和多相丙烯共聚物(作为第二丙烯共聚物P1)，或两种不同的多相丙烯共聚物。
当基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含无规丙烯共聚物和多相丙烯共聚物时，所述多相丙烯共聚物优选具有范围从约600至1200MPa的弹性模量。
根据本发明的实施例，两种多相丙烯共聚物具有不同的弹性模量。优选地，基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含第一多相丙烯共聚物(具有约50至550MPa、并且特别优选约50至250MPa的弹性模量)和第二多相丙烯共聚物(具有约600至1200MPa的弹性模量)。
有利地，所述第一和第二多相丙烯共聚物具有如本发明中定义的熔体流动指数。
丙烯共聚物P1的这些组合可以有利地用于改善聚合物层的机械特性。特别地，所述组合使得可以获得聚合物层的优化的机械特性，特别是在断裂伸长率和挠性方面；和/或形成更均匀的聚合物层，特别是促进介电液体在所述聚合物层的基于聚丙烯的热塑性聚合物材料中的分散。
根据本发明的优选的实施例，基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，所述一种或多种(当存在若干丙烯共聚物P1时)丙烯共聚物P1占按重量计至少约50％、优选按重量计约55％至90％、并且特别优选按重量计约60％至90％。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，无规丙烯共聚物P1可以占按重量计至少约20％、并且优选按重量计约30％至70％。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，所述一种或多种(当存在若干多相丙烯共聚物P1时)多相丙烯共聚物P1可以占按重量计从约5％至95％、优选按重量计从约50％至90％、并且特别优选按重量计从约60％至80％。
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可以进一步包含烯烃均聚物或共聚物P2，所述烯烃特别选自乙烯和具有式CH2＝CH-R2的烯烃α3，其中R2是具有从1至12个碳原子的直链或支链烷基。
所述烯烃均聚物或共聚物P2优选不同于所述丙烯均聚物或共聚物P1。
烯烃α3优选选自以下烯烃：丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、及其混合物之一。
丙烯、1-己烯或1-辛烯类型的烯烃α3是特别优选的。
根据本发明的有利实施例，R2是具有从2至8个碳原子的直链或支链烷基。
聚合物P1和P2的组合使得可以获得具有良好的机械特性(特别是就弹性模量而言)和良好的电特性的热塑性聚合物材料。
烯烃均聚物或共聚物P2优选地是乙烯聚合物。
乙烯聚合物可以是乙烯或低密度聚乙烯聚合物、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯，并且优选线性低密度聚乙烯；特别是根据ISO 1183A(在23℃的温度下)。
在本发明中，术语“低密度”意指具有范围从约0.91至0.925的密度，所述密度是根据ISO 1183A(在23℃的温度下)测量的。
在本发明中，术语“中密度”意指具有范围从约0.926至0.940的密度，所述密度是根据ISO 1183A(在23℃的温度下)测量的。
在本发明中，术语“高密度”意指具有范围从0.941至0.965的密度，所述密度是根据ISO 1183A(在23℃的温度下)测量的。
根据本发明的优选的实施例，基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，烯烃均聚物或共聚物P2占按重量计约5％至50％、并且特别优选按重量计约10％至40％。
根据本发明的特别优选的实施例，基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含两种丙烯共聚物P1，如无规丙烯共聚物和多相丙烯共聚物，或两种不同的多相丙烯共聚物；以及烯烃均聚物或共聚物P2，如乙烯聚合物。丙烯共聚物P1和烯烃均聚物或共聚物P2的这种组合进一步改善了聚合物层的机械特性，同时确保了良好的热导率。
本发明的电缆的聚合物层的聚合物组合物的热塑性聚合物材料优选地是多相的(即，它包含若干个相)。若干个相的存在通常是由两种不同的聚烯烃的混合产生的，如不同丙烯聚合物的混合物或丙烯聚合物和乙烯聚合物的混合物。
如本发明定义的热塑性聚合物材料代表本发明聚合物组合物的聚合物材料。
介电液体
本发明的聚合物组合物还可以包含介电液体(特别是与热塑性聚合物材料形成密切混合物)。
介电液体的实例包括矿物油(例如环烷油、石蜡油或芳香油)、植物油(例如大豆油、亚麻籽油、菜籽油、玉米油或蓖麻油)或合成油(如芳烃(烷基苯、烷基萘、烷基联苯、烷基二芳基乙烯等)、硅油、醚氧化物、有机酯或脂肪烃。
根据具体实施例，基于热塑性聚合物材料的总重量，介电液体占按重量计约1％至20％、优选按重量计约2％至15％、并且特别优选按重量计约3％至12％。
介电液体可以包含矿物油以及至少一种二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物。
在此实施例中，基于介电液体的总重量，介电液体可以包含按重量计至少约70％的矿物油、优选按重量计至少约80％的矿物油、并且特别优选按重量计至少约90％的矿物油。
所述矿物油通常在约20℃-25℃下是液体。
所述矿物油可以选自环烷油和石蜡油。
所述矿物油是从石油原油的精炼中获得的。
根据本发明的特别优选的实施例，矿物油包含范围从约45至65原子％的石蜡碳(Cp)含量、范围从约35至55原子％的环烷碳(Cn)含量以及范围从约0.5至10原子％的芳香碳(Ca)含量。
在具体实施例中，基于介电液体的总重量，二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物占按重量计至少约2.5％、优选按重量计至少约3.5％、并且甚至更优选按重量计至少约4％。
根据本发明的优选的实施例，二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物选自二苯甲酮、二苯并环庚酮、芴酮和蒽酮。二苯甲酮是特别优选的。
在本发明中，含氧化合物与通常用于基于热塑性聚丙烯的电缆中的介电液体相容。
添加剂
热塑性聚合物材料还可以包含一种或多种添加剂。
添加剂是技术熟练的人众所周知的，并且可以选自实施增强剂，如润滑剂，增容剂，或偶联剂，抗氧化剂，抗UV剂，抗铜剂，颜料，以及其混合物之一。
基于热塑性聚合物材料的总重量，热塑性聚合物材料可以典型地包含按重量计约0.01％至5％、并且优选按重量计约0.1％至2％的添加剂。
更具体地，抗氧化剂保护聚合物组合物免受在电缆制造或电缆操作步骤期间产生的热应力。
抗氧化剂优选选自受阻酚、硫抗氧化剂、磷抗氧化剂、胺类型抗氧化剂、及其混合物之一。
受阻酚的实例包括季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(
Figure BDA0002327978660000091
1010)、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(
Figure BDA0002327978660000092
1076)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(
Figure BDA0002327978660000093
1330)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(
Figure BDA0002327978660000101
KV10或
Figure BDA0002327978660000102
1520)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(
Figure BDA0002327978660000103
1081)、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](
Figure BDA0002327978660000104
1035)、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(
Figure BDA0002327978660000105
3114)、或2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)。
硫抗氧化剂的实例包括硫醚，如双十二烷基-3,3’-硫代二丙酸酯(
Figure BDA0002327978660000106
PS800)、二硬脂基硫代二丙酸酯或双十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯(
Figure BDA0002327978660000107
PS802)、双[2-甲基-4-{3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基]硫化物、硫代双-[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]或4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(
Figure BDA0002327978660000108
1520或
Figure BDA0002327978660000109
KV10)。
磷抗氧化剂的实例包括亚磷酸酯或膦酸酯，例如三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(
Figure BDA00023279786600001010
168)或双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(
Figure BDA00023279786600001011
626)。
胺类型抗氧化剂的实例包括苯二胺(例如对苯二胺，如1PPD或6PPD)、二苯胺苯乙烯、二苯胺、4-(1-甲基-1-苯乙基)-N-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]苯胺(Naugard 445)，巯基苯并咪唑或聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)。
根据本发明可以使用的抗氧化剂混合物的实例包括Irganox B 225，其包括如以上描述的Irgafos 168和Irganox 1010的等摩尔混合物。
本发明的聚合物层的聚合物组合物是热塑性聚合物组合物。它因此不是可固化的。
特别地，聚合物组合物不包含交联剂、硅烷类型的偶联剂、过氧化物和/或使能够交联的添加剂。确实，此类试剂使基于聚丙烯的热塑性聚合物材料降解。
聚合物组合物优选地是可回收利用的。
所述组合物还可以包含惰性无机填料，如白垩、高岭土或滑石；和/或无卤素的矿物填料(其旨在改善聚合物组合物的防火性能)。
基于聚合物组合物的总重量，惰性无机填料和/或无卤素的无机填料可占按重量计至多约30％、优选按重量计至多约20％、特别优选按重量计至多约10％，并且更特别优选按重量计至多约5％。
为了保证所谓的无卤素阻燃(HFFR)电缆，本发明的电缆不优选包括卤化的化合物。这些卤化的化合物可以是任何种类，如氟化的聚合物或氯化的聚合物，如聚氯乙烯(PVC)，卤化的增塑剂，卤化的矿物填料等。
聚合物组合物可以通过将基于聚丙烯的热塑性聚合物材料与至少一种如在本发明中定义的含氧化合物、任选地介电液体和任选地一种或多种如本发明中定义的添加剂混合来制备。
聚合物层和电缆
本发明的电缆的聚合物层是非交联层，或换言之热塑性层。
在本发明中，术语“非交联层”或“热塑性层”意指以下层，所述层的根据ASTMD2765-01(二甲苯萃取)的凝胶率为至多约30％、优选至多约20％、特别优选至多约10％、更特别优选至多约5％并且甚至更特别优选至多0％。
在本发明的实施例中，优选为非交联的聚合物层在潮湿环境中老化后具有的击穿电压为至少约42kV/mm、优选至少约45kV/mm、特别优选至少约50kV/mm、并且更特别优选至少约70kV/mm。
在潮湿环境中老化后的击穿电压通过根据以下文件中描述的方法在模型电缆上的测试来测量：“Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour underWater Influence of Compounds for Medium Voltage Cables[用于评估用于中电压电缆的化合物在水影响下的老化行为的模型电缆测试]”,H.G.Land和Hans
Figure BDA0002327978660000111
第177至182页，于1991年6月24日至28日在法国凡尔赛举行的“Conference Proceedings ofJicable 91[Jicable 91会议议程]”期间发表。
在本发明的特别优选的实施例中，优选为非交联的聚合物层在潮湿环境中老化后具有至多约30％、优选至多约20％、并且特别优选至多约18％的击穿电压降低。
在具体实施例中，优选为非交联的聚合物层尤其在老化之前或之后(根据IEC 20-86)具有至少12.5MPa的拉伸强度(TS)。
在具体实施例中，优选为非交联的聚合物层特别地在老化之前或之后(根据IEC20-86)具有至少200％的断裂伸长率(EB)。
拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)测量(老化之前或之后)可以根据标准NF EN60811-1-1进行，特别是使用由英斯特朗公司(Instron)以产品号3345销售的装置。
本发明的电缆的聚合物层优选地是可回收利用的层。
本发明的聚合物层可以是挤出层，特别是通过技术熟练的人众所周知的方法。
本发明的电缆的聚合物层可以是电绝缘层或半导电层。
在聚合物层是半导电层的情况下，如本发明中所定义的聚合物组合物包含至少一种导电填料，特别是呈足以使所述层半导电的量。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可例如包含按重量计至少约6％的导电填料、优选按重量计至少约10％的导电填料、优选按重量计至少约15％的导电填料、并且甚至更优选按重量计至少约25％的导电填料。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可包含按重量计至多约45％的导电填料，并且优选按重量计至多约40％的导电填料。
导电填料优选是导电性填料。
导电填料可以有利地选自炭黑、石墨、以及其混合物之一。
根据本发明的特别优选的实施例，聚合物层是电绝缘的聚合物层。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可然后包含按重量计小于约6％的导电填料、优选按重量计小于约1％的导电填料、并且甚至更优选按重量计约0％的导电填料。
聚合物层、特别是电绝缘聚合物层具有可变的厚度，这取决于所考虑的电缆的类型。特别地，当根据本发明的电缆是中电压电缆时，电绝缘聚合物层的厚度为典型地约3至5.5mm、并且更特别地约4.5mm。当根据本发明的电缆是高电压电缆时，电绝缘聚合物层的厚度典型地从15至18mm(对于约150kV的电压)变化并且最高达约20至25mm的厚度(对于高于150kV的电压(非常高电压电缆))。上述厚度取决于细长的导电性元件的尺寸。
在本发明中，“电绝缘层”意指其电导率可能不超过1·10-8S/m(西门子/米)、优选不超过1·10-9S/m、并且特别优选不超过1·10-10S/m(西门子/米)的层，所述电导率在25℃下在直流电流中测量。
本发明的聚合物层可包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料、至少一种含氧化合物(具有约110℃或更高的熔化温度)、任选地一种或多种添加剂、以及任选地至少一种导电填料，上述成分是如本发明中所定义的。
聚合物层中不同成分的比例可以与本发明中针对聚合物组合物中相同成分描述的比例相同。
本发明的电缆的聚合物层围绕细长的导电性元件。
例如所述细长的导电性元件可以是单股导体，如金属丝，或多股导体，如多根任选地扭绞的金属丝。
所述细长的导电性元件可以由铝、铝合金、铜、铜合金、或其组合之一制成。
电缆可以包括：
-至少一个围绕所述细长的导电性元件的半导电层，以及
-至少一个围绕所述细长的导电性元件的电绝缘层，
所述半导电和电绝缘层中的至少一个是如本发明中所定义的聚合物层。
电绝缘层更特别地具有比半导电层更低的电导率。更特别地，半导电层的电导率可以比电绝缘层的电导率高至少10倍、优选比电绝缘层的电导率高至少100倍、并且特别优选比电绝缘层的电导率高至少1000倍。
半导电层可以围绕电绝缘层。半导电层然后可以是外部半导电层。
电绝缘层可以围绕半导电层。半导电层然后可以是内部半导电层。
所述半导电层优选是内部半导电层。
本发明的电缆还可包括另一个半导电层。
因此，在此实施例中，本发明的电缆可以包括：
-至少一个细长的导电性元件，特别是置于电缆的中心，
-围绕所述细长的导电性元件的第一半导电层，
-围绕所述第一半导电层的电绝缘层，以及
-围绕所述电绝缘层的第二半导电层，
所述半导电和电绝缘层中的至少一个是如本发明中所定义的聚合物层，并且优选地至少所述电绝缘层是如本发明中所定义的聚合物层。
在本发明中，“半导电层”意指其电导率可能严格大于1·10-8S/m(西门子/米)、优选至少1·10-3S/m、并且优选小于1·103S/m的层，所述电导率在25℃下在直流电流中测量。
在具体实施例中，第一半导电层、电绝缘层和第二半导电层构成三层绝缘。换言之，电绝缘层与第一半导电层处于直接物理接触，并且第二半导电层与电绝缘层处于直接物理接触。
当如本发明中所定义的聚合物层是电绝缘层时，第一和/或第二半导电层优选地由包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料(如本发明中所定义的)以及任选地至少一种导电填料(如本发明中所定义的)的聚合物组合物获得。
第一和/或第二半导电层优选地是热塑性或非交联的层。
电缆还可以包括围绕第二半导电层的外部保护性护套，并且可以与其处于直接物理接触。
所述外部保护性护套可以是电绝缘护套。
电缆还可以包括围绕第二半导电层的电(例如金属)屏障。在此情况下，电绝缘护套围绕所述电屏障并且所述电屏障在电绝缘护套与第二半导电层之间。
此金属屏障可以是由围绕并沿着第二半导电层布置的一组铜或铝导体构成的所谓的“线”屏障、由一个或多个任选地螺旋形地围绕第二半导电层铺设的由铜或铝制成的导电金属条带或者纵向地围绕第二半导电层铺设并且在所述条带的部分的重叠区域用胶密封的由铝制成的导电金属条带构成的所谓的“带”屏障、或者任选地由铅或铅合金制成并且围绕第二半导电层的金属管类型的所谓的“密封”屏障。此最后类型的屏障特别地用于防御水分，所述水分倾向于在径向上穿透电缆。
本发明的电缆的金属屏障可以包括所谓的“线”屏障和所谓的“密封”屏障或所谓的“线”屏障和所谓的“带”屏障。
所有类型的金属屏障都可以充当电缆的接地装置，并且因此可以携带故障电流，例如在相关网络中发生短路的情况下。
可以在第二半导电层与金属屏障之间添加其他层，如在水分存在下溶胀的层，这些层确保电缆的纵向防水性。
本发明的电缆更特别地涉及以直流电(DC)或交流电(AC)操作的电缆领域。
符合本发明的第一目标的电缆可以通过以下方法获得，所述方法包括至少一个步骤1)：围绕细长的导电性元件挤出如在本发明的第一目标中定义的聚合物组合物，以便获得围绕所述细长的导电性元件的(挤出)聚合物层。
步骤1)可以通过技术熟练的人众所周知的技术，例如使用挤出机进行。
在步骤1)中，将挤出机出口处的组合物称为“非交联的”，相应地优化挤出机内的温度和实施时间。
因此在挤出机出口处，围绕所述导电性元件获得挤出层，其任选地与所述细长的导电性元件处于直接物理接触。
所述方法优选地不包括使在步骤1)中获得的层交联的步骤。
本发明的电缆的电绝缘层和/或一个或多个半导电层可以通过连续挤出或通过共挤出获得。
在围绕至少一个细长的导电性元件挤出这些层中的每一个之前，形成这些层中的每一个所需的所有组分可以在布斯(BUSS)共捏合机、双螺杆挤出机类型的连续混合器中或适用于聚合物混合物的另一种类型的混合器中计量和混合，特别是填充。然后可以将混合物以棒的形式挤出，然后冷却并干燥以形成粒料，或者可以使用技术熟练的人众所周知的技术使混合物直接呈粒料的形式。然后可以将这些粒料引入单螺杆挤出机中，以将组合物围绕细长的导电性元件挤出并沉积以形成所讨论的层。
可以一个接一个地挤出不同的组合物以依次围绕细长的导电性元件，并且因此形成本发明的电缆的不同层。
可替代地，它们可以通过共挤出使用单个挤出机头来伴随地挤出，共挤出是技术熟练的人众所周知的方法。
无论是在颗粒形成步骤中还是在电缆挤出步骤中，操作条件都是技术熟练的人众所周知的。特别地，混合或挤出装置内的温度可以高于大多数聚合物或在要使用的组合物中使用的聚合物中具有最高熔化温度的聚合物的熔化温度。
附图说明
图1示出依据根据本发明的优选实施例的电缆的示意图。
具体实施方式
为了清楚起见，仅已经示意性地示出了理解本发明所必需的元件，并且不是按比例的。
图1示出的符合本发明第一目标的中电压或高电压电缆1包括中心的细长的导电性元件2(特别是铜或铝的)。电缆1还包括围绕此中心的细长的导电性元件2依次且同轴布置的若干个层，即：被称为“内部半导电层”的第一半导电层3、电绝缘层4、被称为“外部半导电层”的第二半导电层5、用于接地和/或保护的金属屏障6、以及外部保护性护套7。
电绝缘层4是由如在本发明中定义的聚合物组合物获得的挤出的非交联层。
半导电层3和5是热塑性(即，非交联)挤出层。
金属屏障6和外部保护性护套7的存在是优选的，但不是必需的，因为此电缆结构本身是技术熟练的人众所周知的。
实例
1.聚合物组合物
将根据本发明的组合物I1、I2和I3(即包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料和至少一种含氧化合物(具有约110℃或更高的熔化温度，作为水树减少剂))与对比组合物C1进行比较，所述组合物C1对应于包含与用于本发明的组合物I1、I2和I3的基于聚丙烯的热塑性聚合物材料相同的基于聚丙烯的热塑性聚合物材料但是不包含如在本发明中定义的含氧化合物的组合物。
下表1列出了上述聚合物组合物，其中化合物的量表示为基于聚合物组合物的总重量的重量百分比。
Figure BDA0002327978660000161
表1
(*)不是本发明的一部分的对比组合物
表1中的化合物的来源如下：
-多相丙烯共聚物A由利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell Industries)以产品名Moplen EP2967销售；
-多相丙烯共聚物B由利安德巴塞尔工业公司以产品名
Figure BDA0002327978660000171
Q 200F销售；
-线性低密度聚乙烯由埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemicals)以产品名LLDPE 1002YB销售；
-含氧化合物1由柏仕德公司(Perstorp)以产品名Voxtar D50销售，具有222℃的熔化温度；
-含氧化合物2，对于组合物I2，其由霍尼韦尔公司(Honeywell)以产品名A-C907P销售，具有87的皂化指数以及145℃的熔化温度；并且对于组合物I3，其由科莱恩公司(Clariant)以产品号Licocene 6452销售，具有41的酸值以及134℃的熔化温度；
-介电液体，其包含按重量计约5.4％的由尼纳斯公司(Nynas)以产品名Nyflex223销售的环烷矿物油(用于组合物C1、I1、I2)；以及由尼纳斯公司以产品名Nyflex BNS28销售的环烷矿物油(用于组合物I3)；以及按重量计约0.3％的二苯甲酮(由西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)以产品号B9300销售)；以及
-抗氧化剂由汽巴公司(Ciba)以产品名Irganox B 225销售，其包括Irgafos 168和Irganox 1010的等摩尔混合物。
2.非交联层和电缆的制备
表1中列出的组合物如下实施。
对于要考虑的每个层，将表1中提及的组合物C1、I1、I2和I3的以下组分计量并在搅拌下在约75℃下混合：矿物油、抗氧化剂以及二苯甲酮，以便形成包含介电液体的液体混合物。
然后在容器中对于要考虑的每个聚合物层，将液体混合物与表1中提及的组合物C1、I1、I2和I3的以下组分混合：多相丙烯共聚物A、多相丙烯共聚物B、低密度聚乙烯和任选地含氧化合物1或2。然后，将所得混合物使用贝尔斯托夫(Berstorff)双螺杆挤出机在约145℃至180℃的温度下均化，然后在约200℃下熔化(螺杆速度：80rpm)。
然后使经均化和熔化的混合物呈粒料的形式。
电缆是使用实验室挤出机制造的，并使其经受电表征。每个电缆包括：
-具有1.4至1.5mm的截面的导电性元件，
-围绕所述导电性元件的具有0.7mm厚度的第一半导电层，
-由本发明的聚合物组合物I1或I2或I3或由对比聚合物组合物C1获得的电绝缘聚合物层，所述电绝缘聚合物层围绕所述第一半导电层，以及
-围绕所述电绝缘层的第二半导电层。
电缆具有约6.2mm的总外径以及约200m的总长度。将它们剥去第二半导电层至150μm的厚度。
电绝缘层为1.5mm厚。
所述半导电层是由包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料和足以使所述层半导电的量的至少一种导电填料的组合物获得的热塑性层。
这分别产生电缆Ci1、Ci2、Ci3和Cc1，各自包含四个挤出层。然后将截面为1.4至1.5mm的导电性元件除去并用截面为0.75至0.8mm的导电性元件代替，以便能够在所述导电性元件与内部半导电层之间放水。
然后进行在潮湿环境中老化之前和之后的击穿测试。
所使用的方法是以下文件中描述的方法：“Model Cable Test for Evaluatingthe Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Medium VoltageCables[用于评估用于中电压电缆的化合物在水影响下的老化行为的模型电缆测试]”,H.G.Land和Hans
Figure BDA0002327978660000181
第177至182页，于1991年6月24日至28日在法国凡尔赛举行的“Conference Proceedings of Jicable 91[Jicable 91会议议程]”期间发表。
此方法首先包括对电缆Ci1、Ci2、Ci3和Cc1的“未老化”样品(在非潮湿环境中在90℃下调理16小时)用50Hz的频率用交流电压进行击穿测试以确定击穿电压的初始值，并且然后对在加热至70℃的水箱中持续1000小时(根据在所述文件中称为“老化2”的条件)并且在导体与“内部半导电层”之间存在加热到85℃的水的情况下交替供电的电缆Ci1、Ci2、Ci3和Cc1的“老化”样品进行这些击穿测试，以确定其在1000小时后的击穿电压。
电缆的击穿电场(以kV/mm计)对应于在电缆内形成电弧所需的电压。它典型地穿过第一半导电层(或内部半导电层)与第二半导电层(或外部半导电层)之间的电绝缘层的厚度返回电场。
击穿电压的结果总结在下表2中。
Figure BDA0002327978660000191
表2
(*)不是本发明的一部分的对比组合物
所有这些结果示出将如本发明中所定义的含氧化合物结合到聚合物层、特别是电绝缘的基于聚丙烯聚合物的层中产生非常良好的耐老化性和改善的耐水树性。

Claims (16)

1.一种电缆(1)，其包括至少一个细长的导电性元件(2)和至少一个围绕所述细长的导电性元件(2)的聚合物层(3，4，5)，其特征在于，所述聚合物层(3，4，5)由聚合物组合物获得，所述聚合物组合物包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料-包含丙烯均聚物或共聚物P1、以及至少一种水树减少剂，所述水树减少剂是具有110℃或更高的熔化温度的含氧化合物。
2.根据权利要求1所述的电缆(1)，其特征在于，所述含氧化合物具有120℃或更高的熔化温度。
3.根据权利要求1或2所述的电缆(1)，其特征在于，所述含氧化合物具有范围从200至5000000g/mol的分子量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述含氧化合物包含选自以下的一种或多种官能团：醇官能团、酯官能团、酸官能团、酸酐官能团、以及其混合物之一。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述含氧化合物选自脂肪族多元醇、含有至少两个伯醇官能团的多元醇、和通过酸酐官能团官能化的丙烯均聚物和共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述含氧化合物是二季戊四醇。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述含氧化合物选自通过马来酸酐官能团官能化的丙烯均聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含按重量计从0.1％至15％的含氧化合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含按重量计至少50％的一种或多种丙烯聚合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含无规丙烯共聚物或多相丙烯共聚物作为丙烯共聚物P1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含无规丙烯共聚物和多相丙烯共聚物，或两种不同多相丙烯共聚物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料进一步包含烯烃均聚物或共聚物P2。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述聚合物组合物进一步包含介电液体。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述聚合物层(3，4，5)是非交联层。
15.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述聚合物层(3，4，5)在潮湿环境中老化后具有至多30％的击穿电压降低。
16.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述电缆包括：
-至少一个围绕所述细长的导电性元件(2)的半导电层(3，5)，以及
-至少一个围绕所述细长的导电性元件(2)的电绝缘层(4)，
所述半导电层(3，5)和电绝缘层(4)中的至少一个是如前述权利要求中任一项所定义的聚合物层。
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