CN111348978A - 一种具有缓释功效的有机无机复合肥及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有缓释功效的有机无机复合肥，所述复合肥颗粒由内而外依次由中心层、第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层组成，所述中心层和第二包覆层包括肥料组分，所述第一包覆层和第三包覆层由聚乙二醇‑聚丙烯酸酯嵌段共聚物组成，所述第一包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比为6‑8：4‑2，所述第三包覆层中所述聚乙二醇‑聚丙烯酸酯的质量百分比为4‑6：6‑4。本发明制备的复合肥通过合理调节肥料的释放速度，更好的满足作物的生长需求，作物产量高、品质好。
Description
技术领域
本发明属于复合肥料技术领域，具体涉及一种具有缓释功效的有机无机复合肥及其制备方法。
背景技术
粮食和经济作物的正常生长发育有赖于良好的土壤环境，中性土壤环境最有利于大多数植物的生长，过酸和过碱的环境不利于大多数植物的正常生长。据中国农科院土壤肥料研究所近年来在全国的田间定位实验与调查显示，我国各主要农区种植中，粮食增产主要依赖大量施用化肥，土壤经过长时间的过量施肥、不合理耕作、过度种植、农用化学品的大量投入和沟渠设施老化，已经导致农田土壤普遍性的耕层变薄、养分非均衡化严重、土壤板结酸化、盐渍化增加，土壤生物性状退化，防旱排涝能力差，耕地土壤基础地力不断下降。因此，在种植中常需要对土壤进行调理改良。
出于土壤调理效果和作用提升的目的，在传统的肥料成分的基础上，越来越多的土壤改良功能的活性物质被添加在肥料中施用，CN102617241B公开了一种保水松土氮肥，其由氮肥、月桂醇乙氧基硫酸铵和保水剂组成，且成分比例为：氮肥98、浓度大于或等于25％的月桂醇乙氧基硫酸铵、保水剂；由于在氮肥增加了月桂醇乙氧基硫酸铵和保水剂，因而它同时具有保水松土功能，能提高肥料利用率，改良土壤结构。但是这些具有单一性状调理改良功能的肥料调理剂在使用时，单一作用于某一方面的改进，难以在土壤整体团粒结构已经失衡时产生比较好的改良效果，并且其成分很容易在热、盐、氧(化学氧化)环境中引起活性功能成分的失活，使得松土保水效果减弱且持续时间短，并且后续种植中如果继续进行喷洒农药、施肥，改良效果并不能持久。
CN109851427A公开了一种缓释松土有机无机复合肥及其制备方法，包括尿素、磷酸一铵、氯化钾、硫酸钾、硼砂、硫酸镁、硫酸锌、石粉、木质素和/或木质素衍生物、酵母菌、生物酵素、轻质碳酸钙、包膜油。通过木质素和/或其衍生物载体、吸湿和缓慢降解性质，持久发挥肥料的性能。在植物生产初期，所需的肥料较少，且对肥料的需求量较少，但在植物长大后，对肥料的需求增加，吸收肥料的速度加快，该方法的无机复合肥的肥料释放处于持续的长时间输出，后期肥料的释放量不能满足植物生长要求，造成植物产能下降。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供一种具有缓释功效的有机无机复合肥，使复合肥初期缓慢释放，在植物生长的后期仍能释放较多的肥料，提高植物产能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有缓释功效的有机无机复合肥，所述复合肥颗粒由内而外依次由中心层、第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层组成，所述中心层和第二包覆层包括肥料组分，所述第一包覆层和第三包覆层由聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物组成，所述第一包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比为6-8：4-2，所述第三包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比为4-6：6-4。
本发明的有机无机复合肥在施加于农作物后，第三包覆层遇水逐渐溶解，同时第二包覆层的各原料逐渐溶解，由于第三包覆层聚乙二醇-聚丙烯酸酯的质量百分比为4-6：6-4，亲油性组分-聚丙烯酸酯的含量高，使第二包覆层的肥料组分释放速度慢，适应于作物发芽期和幼苗期的营养需求；当第三包覆层和第二包覆层的释放完后，第一包覆层逐渐水解，由于第一包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比为6-8：4-2，亲水性组分-聚乙二醇的含量高，使第一包覆层的水解速度快，释放中心层的肥料组分，为植物的营养生长后期提供足够的肥料，有利于提高作物产量。
进一步地，所述第一包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比为7：3；所述第三包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比为5：5。
进一步地，所述第一包覆层对所述中心层的包覆比为30-50％；所述第三包覆层对所述第二包覆层的包覆比为70-90％。
进一步地，所述聚乙二醇的分子量为8000-100000。
进一步地，所述聚丙烯酸酯包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯中的至少一种。
进一步地，所述肥料组分按质量份计，包括20-35份尿素、10-25份硫酸钾、10-25份氯化钾、15-35份磷酸一铵、2-6份镁矿石粉、2-5份硼砂和2-5份硫酸锌。
本发明的另一个目的在于，提供一种具有缓释功效的有机无机复合肥的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
S2：取所述肥料组分充分混合均匀，滚动造粒，干燥，制备中心层；
S3：按照包覆比称取聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂中，得混合液A，将所述混合液A喷覆在步骤S2中所述中心层的外层，干燥，得到第一包覆层；
S4：另取肥料组分溶解在水中，搅拌混合均匀，得混合液B，将所述混合液B喷覆在步骤S3中所述第一包覆层的外层，干燥，得到第二包覆层；
S5：按照包覆比称取聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂中，得混合液C，将所述混合液C喷覆在步骤S4中所述第二包覆层的外层，干燥，得到复合肥颗粒。
进一步地，所述聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的具体制备方法如下：
在惰性气体氛围下，将所述聚丙烯酸酯溶于有机溶剂中，同时加入硅烷偶联剂、聚乙二醇、引发剂和催化剂，50-80℃反应2-10h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
将所述混合溶液溶于四氢呋喃中，再通过200目的氧化铝颗粒去除未反应的催化剂和单体，采用正己烷沉淀，取沉淀即为聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
进一步地，所述聚丙烯酸酯：硅烷偶联剂：引发剂：催化剂的质量比为20-200：10：1：1。
进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇和甲苯中的至少一种；所述引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰中的一种，所述催化剂为氯化钾、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁中的一种，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过调节第一包覆层和第三包覆层亲水性和亲油性组分的比例，改变了第一包覆层和第三包覆层的肥料释放速度，作物生长前期，肥料需求量少，因此，第三包覆层的水解速度慢；作物生长后期，肥料需求量高，因此，第一包覆层的水解速度快。通过合理调节肥料的释放速度，更好的满足作物的生长需求，作物产量高、品质好。
(2)本发明通过限定第一包覆层与中心层的包覆比和第三包覆层对第二包覆层的包覆比，可以根据植物在生长初期和后期的肥料需求，适应性调整肥料的释放速度。
附图说明
图1为本发明复合肥在25℃纯水中静置溶解曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种具有缓释功效的有机无机复合肥，所述复合肥颗粒由内而外依次由中心层、第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层组成，所述中心层和第二包覆层包括肥料组分，所述第一包覆层和第三包覆层由聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物组成，所述第一包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比为6-8：4-2，所述第三包覆层中所述聚乙二醇-聚丙烯酸酯的质量百分比为4-6:6-4。
所述肥料组分按质量份计，包括20-35份尿素、10-25份硫酸钾、10-25份氯化钾、15-35份磷酸一铵、2-6份镁矿石粉、2-5份硼砂和2-5份硫酸锌。本发明仅提供一种示例性的肥料组分，该肥料组分并不能作为对本申请的保护范围的限定；任何只要能够与聚乙二醇-聚丙烯酸酯形成良好粘结作用，且可被聚乙二醇-聚丙烯酸酯包覆的肥料组分都属于本申请的保护范围。经过实验发现，肥料组分在本发明的保护范围内进行选择时，作物皆生长良好。因此，以下实施例仅采用实施例1的肥料组分进行效果评价。
所述聚丙烯酸酯包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯中的至少一种。发明人经大量研究发现，当所述聚丙烯酸酯的种类在本发明权利要求的范围内进行一种或多种的选择时，对缓释性能影响不大。
上述一种具有缓释功效的有机无机复合肥的制备方法中，当所述有机溶剂、引发剂、催化剂、硅烷偶联剂的种类和所述聚乙二醇的分子量在本发明权利要求的范围内进行一种或多种的选择时，对缓释性能影响不大，因此本发明对以上参数不进行讨论。以下实施例皆采用实施例1的方法制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物、第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层，在以下实施例中，聚乙二醇与聚丙烯酸酯之间质量比由聚乙二醇与聚丙烯酸酯、硅烷偶联剂、引发剂和催化剂之间的质量比、反应温度和反应时间调控。
实施例1
一种具有缓释功效的有机无机复合肥的制备方法，具体制备步骤如下：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
制备第一包覆层：在惰性气体氛围下，将30份的聚甲基丙烯酸酯溶于50mL有机溶剂四氢呋喃中，同时加入3份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、70份聚乙二醇和1份引发剂偶氮二异丁腈和1份溴化亚铁，80℃反应3h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；所述聚乙二醇的分子量为8000，所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为7:3；
制备第三包覆层：在惰性气体氛围下，将50份的聚甲基丙烯酸酯溶于有机溶剂四氢呋喃中，同时加入10份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、50份聚乙二醇和1份引发剂偶氮二异丁腈和1份溴化亚铁，60℃反应6h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；所述聚乙二醇的分子量为8000，所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为5:5；
S2：取20份尿素、10份硫酸钾、25份氯化钾、35份磷酸一铵、4份镁矿石粉、3份硼砂和3份硫酸锌充分混合均匀，滚动造粒，干燥，制备中心层；
S3：按照第一包覆层对所述中心层的包覆比为80％称取80份的聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂甲醇中，得混合液A，经高速气流雾化，喷涂在运动的粒装中心层的外层，干燥，得到第一包覆层；
S4：取20份尿素、10份硫酸钾、25份氯化钾、35份磷酸一铵、4份镁矿石粉、3份硼砂和3份硫酸锌充分混合均匀溶解在水中，搅拌混合均匀，得混合液B，将所述混合液B喷覆在步骤S3中第一包覆层所述的外层，干燥，得到第二包覆层；
S5：按照第三包覆层对所述第二包覆层的包覆比为40％称取40份聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂中，得混合液C，将所述混合液C喷覆在步骤S4中所述第二包覆层的外层，干燥，得到复合肥颗粒。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
制备第一包覆层：在惰性气体氛围下，将20份的聚甲基丙烯酸酯溶于50mL有机溶剂四氢呋喃中，同时加入4份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、80份聚乙二醇(分子量为8000)和1份引发剂偶氮二异丁腈和1份溴化亚铁，80℃反应4h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为8:2。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
制备第一包覆层：在惰性气体氛围下，将40份的聚甲基丙烯酸酯溶于50mL有机溶剂四氢呋喃中，同时加入4份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、60份聚乙二醇(分子量为8000)和1份引发剂偶氮二异丁腈和1份溴化亚铁，70℃反应5h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为6:4。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
制备第三包覆层：在惰性气体氛围下，将60份的聚甲基丙烯酸酯溶于有机溶剂四氢呋喃中，同时加入12份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、40份聚乙二醇和1份引发剂和1份溴化亚铁，60℃反应8h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为4:6；所述聚乙二醇的分子量为8000。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
制备第三包覆层：在惰性气体氛围下，将40份的聚甲基丙烯酸酯溶于有机溶剂四氢呋喃中，同时加入12份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、60份聚乙二醇和1份引发剂偶氮二异丁腈和1份溴化亚铁，60℃反应8h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为4:6；所述聚乙二醇的分子量为8000。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：
S5：按照第三包覆层对所述第二包覆层的包覆比为90％称取90份的聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂甲醇中，得混合液A，经高速气流雾化，喷涂在运动的粒装第二包覆层的外层，干燥，得到复合肥颗粒。
实施例7
实施例6与实施例1的区别在于：
S5：按照第三包覆层对所述第二包覆层的包覆比为70％称取70份的聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂甲醇中，得混合液A，经高速气流雾化，喷涂在运动的粒装第二包覆层的外层，干燥，得到复合肥颗粒。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：
S1：按照第一包覆层对所述中心层的包覆比为50％称取90份聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂中，得混合液C，将所述混合液C喷覆在步骤S1中所述中心层的外层，干燥，得到第一包覆层。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于：
S1：按照第一包覆层对所述中心层的包覆比为30％称取70份聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂中，得混合液C，将所述混合液C喷覆在步骤S1中所述中心层的外层，干燥，得到第一包覆层。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
制备第一包覆层：在惰性气体氛围下，将10份的聚甲基丙烯酸酯溶于20mL有机溶剂四氢呋喃中，同时加入6份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、90份聚乙二醇和1份引发剂偶氮二异丁腈和1份溴化亚铁，80℃反应3h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为9:1，所述聚乙二醇的分子量为8000。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
制备第一包覆层：在惰性气体氛围下，将50份的聚甲基丙烯酸酯溶于40mL有机溶剂四氢呋喃中，同时加入8份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、50份聚乙二醇和1份引发剂偶氮二异丁腈和1份溴化亚铁，80℃反应3h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为5:5，所述聚乙二醇的分子量为8000。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
制备第三包覆层：在惰性气体氛围下，将70份的聚甲基丙烯酸酯溶于有机溶剂四氢呋喃中，同时加入10份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、30份聚乙二醇和1份引发剂偶氮二异丁腈和1份溴化亚铁，60℃反应6h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为3:7。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
制备第三包覆层：在惰性气体氛围下，将30份的聚甲基丙烯酸酯溶于有机溶剂四氢呋喃中，同时加入2份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、70份聚乙二醇和1份引发剂偶氮二异丁腈和1份溴化亚铁，60℃反应6h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为7:3。
对比例5
对比例4与实施例1的区别在于：
S3：按照第一包覆层对所述中心层的包覆比为20％称取2份的聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂甲醇中，得混合液A，经高速气流雾化，喷涂在运动的粒装中心层的外层，得到第一包覆层。
对比例6
对比例5与实施例1的区别在于：
S5：按照第三包覆层对所述第二包覆层的包覆比为60％称取60份聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂甲醇中，得混合液C，将所述混合液C喷覆在步骤S4中所述第二包覆层的外层，得到复合肥颗粒。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于：
S2：取尿素15份、磷酸一铵6份、氯化钾2份、硫酸钾15份、硼砂0.6份、硫酸镁1.5份、硫酸锌0.6份、石粉10份、木质素6份、碱木质素6份、木质素磺酸钙6份、酵母菌粉0.06份、生物酵素0.8份、轻质碳酸钙1份、防板结油1份、棕榈油0.2份充分混合均匀，滚动造粒，干燥，制备中心层；
S4：取尿素15份、磷酸一铵6份、氯化钾2份、硫酸钾15份、硼砂0.6份、硫酸镁1.5份、硫酸锌0.6份、石粉10份、木质素6份、碱木质素6份、木质素磺酸钙6份、酵母菌粉0.06份、生物酵素0.8份、轻质碳酸钙1份、防板结油1份、棕榈油0.2份充分混合均匀溶解在水中，搅拌混合均匀，得混合液B，将所述混合液B喷覆在步骤S3中第一包覆层所述的外层，干燥，得到第二包覆层。
对比例8
对比例8与实施例1的区别在于：
S3：按照第一包覆层对所述中心层的包覆比为80％称取80份的聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，将聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物和中心层均溶解在有机溶剂甲醇中，搅拌均匀得混合液A；
S4：取20份尿素、10份硫酸钾、25份氯化钾、35份磷酸一铵、4份镁矿石粉、3份硼砂和3份硫酸锌充分混合均匀溶解在水中，搅拌混合均匀，得混合液B，将混合液A和混合液B混合均匀，得到混合溶液C；
S5：按照第三包覆层对所述第二包覆层的包覆比为40％称取40份聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂中，得混合液D，将所述混合液D与混合溶液C户混合均匀，滚动造粒，干燥，得到复合肥颗粒。
对比例9
一种具有缓释功效的有机无机复合肥的制备方法，具体制备步骤如下：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
制备第一包覆层：在惰性气体氛围下，将30份的聚甲基丙烯酸酯溶于50mL有机溶剂四氢呋喃中，同时加入3份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、70份聚乙二醇和1份引发剂偶氮二异丁腈和1份溴化亚铁，80℃反应3h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；所述聚乙二醇的分子量为8000，所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为7:3；
制备第三包覆层：在惰性气体氛围下，将50份的聚甲基丙烯酸酯溶于有机溶剂四氢呋喃中，同时加入10份硅烷偶联剂烯丙基三甲氧基硅烷、50份聚乙二醇和1份引发剂偶氮二异丁腈和1份溴化亚铁，60℃反应6h，得到混合溶液，去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；所述聚乙二醇的分子量为8000，所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比为5:5；
S2：取40份尿素、20份硫酸钾、50份氯化钾、70份磷酸一铵、8份镁矿石粉、6份硼砂、6份硫酸锌、第一包覆层、第三包覆层溶解在甲醇中，搅拌均匀后，除去溶剂，滚动造粒，干燥，得到复合肥颗粒。
应用例
将实施例1-2制备得到的复合肥在25℃纯水中静置，得到复合肥的静置溶解曲线图，如图1所示。
将实施例1-7和对比例1-7制备得到的复合肥在25℃纯水中静置，测量不同时间下水中复合肥的溶解量，将复合肥在第一阶段释放50％的稳定的时间记为T1，将复合肥在第二阶段开始释放的时间即为T2，在T2时的溶解量记为X1，在第二阶段溶解量为100％时释放完成的时间即为T3，释放结果如表1所示。
将对比例8-9制备得到的复合肥在25℃纯水中静置，测量不同时间下水中复合肥的溶解量，复合肥释放50％的时间为T4，复合肥释放100％的时间为T5，释放结果如表2所示。
表1
表2
分析实施例1-3的数据可知，由于第一包覆层中聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比变化，复合肥在第一阶段的释放量无差异，当增加第一包覆层中聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比时，使第一包覆层的溶解速度加快，导致复合肥在第二阶段的释放时间变短。但当质量比进一步增大，如增加至对比例1中的的数值9:1时，使第二阶段肥料的释放速度过快，植物来不及吸收过多的营养，造成复合肥的浪费。当质量比过低时，如降低至对比例2中的数值5:5时，第二包覆层的溶解速度很慢，使第二阶段肥料的释放速度过慢，植物无法吸收足够的的营养，使复合肥无法满足植物的生长速度，无法为植物生长提供充足的肥料。因此本申请第一包覆层中聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比优选为6-8：4-2，进一步优选为7：3。
分析实施例1、4-5的数据可知，当第三包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量比逐渐降低时，使复合肥在第一阶段的释放量变慢，使第二包覆层的溶解变慢，有机肥完全释放的时间变长。但当质量比进一步降低时，如降低至对比例3中的的数值3:7时，使第三包覆层的溶解速度很慢，使第一阶段肥料的释放速度无法满足植物的生长速度，无法为植物生长提供充足的肥料。当质量比过高时，如增加至对比例4中的7:3时，第三包覆层的溶解速度很快，使第一阶段肥料的释放速度过，植物来不及吸收过多的营养，造成复合肥的流失。因此本申请第三包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比优选为4-6:6-4，进一步优选为5：5。
分析实施例1、6和7的数据可知，由于第三包覆层对所述第二包覆层的包覆比逐渐降低时，使第一阶段肥料释放的速度变缓，有机肥完全释放的时间变长。当包覆比进一步降低时，如降低至对比例6中的60％时，第二包覆层溶解速度加快，使第一阶段有机肥的释放速度过快，使植物无法完全吸收有机肥，造成有机肥的浪费。因此本申请第三包覆层对所述第二包覆层的包覆比优选为70-90％。
分析实施例1、8和9的数据可知，由于第一包覆层对所述中心层的包覆比逐渐降低，在第一包覆层的逐渐溶解的过程中，复合肥也在同时释放，使第二阶段的肥料释放加快。当包覆比进一步降低时，如降低至对比例5中的20％时，中心层溶解速度加快，使第二阶段有机肥的释放速度过快，使植物无法完全吸收有机肥，造成有机肥的浪费。因此本申请第一包覆层对所述中心层的包覆比优选为30-50％。
分析实施例1与对比例7的数据可知，由于肥料组分中的木质素和/或其衍生物具有缓慢降解性质，使复合肥在第一阶段和第二阶段的释放速度均很缓慢，在作物生长期间，无法为作物的生长提供充足的肥料，影响作物的产量。
分析对比例8和对比例9的数据可知，由于制备的复合肥无层状结构，使肥料组分与土壤中的液体直接接触，使复合肥在土壤中完全释放，复合肥释放速度较快，且无第二阶段的释放，无法为作物后期生长提供肥料。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种具有缓释功效的有机无机复合肥，其特征在于，所述复合肥颗粒由内而外依次由中心层、第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层组成，所述中心层和第二包覆层包括肥料组分，所述第一包覆层和第三包覆层由聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物组成，所述第一包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比为6-8：4-2，所述第三包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比为4-6：6-4。
2.如权利要求1所述的一种具有缓释功效的有机无机复合肥，其特征在于，所述第一包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比为7：3；所述第三包覆层中所述聚乙二醇与聚丙烯酸酯的质量百分比为5：5。
3.如权利要求1所述的一种具有缓释功效的有机无机复合肥，其特征在于，所述第一包覆层对所述中心层的包覆比为30-50％；所述第三包覆层对所述第二包覆层的包覆比为70-90％。
4.如权利要求1所述的一种具有缓释功效的有机无机复合肥，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为8000-100000。
5.如权利要求1所述的一种具有缓释功效的有机无机复合肥，其特征在于，所述聚丙烯酸酯包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种具有缓释功效的有机无机复合肥，其特征在于，所述肥料组分按质量份计，包括20-35份尿素、10-25份硫酸钾、10-25份氯化钾、15-35份磷酸一铵、2-6份镁矿石粉、2-5份硼砂和2-5份硫酸锌。
7.权利要求1-6任一项所述的一种具有缓释功效的有机无机复合肥的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
S1：制备聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物；
S2：取所述肥料组分充分混合均匀，滚动造粒，干燥，制备中心层；
S3：按照包覆比称取聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂中，得混合液A，将所述混合液A喷覆在步骤S2中所述中心层的外层，干燥，得到第一包覆层；
S4：另取肥料组分所述溶解在水中，搅拌混合均匀，得混合液B，将所述混合液B喷覆在步骤S3中所述第一包覆层的外层，干燥，得到第二包覆层；
S5：按照包覆比称取聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，并溶解在有机溶剂中，得混合液C，将所述混合液C喷覆在步骤S4中所述第二包覆层的外层，干燥，得到复合肥颗粒。
8.如权利要求7所述的一种具有缓释功效的有机无机复合肥的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的具体制备方法如下：
在惰性气体氛围下，所述聚丙烯酸酯溶于有机溶剂中，同时加入硅烷偶联剂、聚乙二醇、引发剂和催化剂，50-80℃反应2-10h，得到混合溶液，将所述混合溶液去除未反应的单体和催化剂，得到聚乙二醇-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
9.如权利要求7所述的一种具有缓释功效的有机无机复合肥的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯：硅烷偶联剂：引发剂：催化剂的质量比为20-200：10：1：1。
10.如权利要求7所述的一种具有缓释功效的有机无机复合肥的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇和甲苯中的至少一种；所述引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰中的一种；所述催化剂为氯化钾、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁中的一种；所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
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