CN111346526B - 一种中空纤维纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种中空纤维纳滤膜及其制备方法，包括如下步骤：S1：以中空纤维超滤膜作为基膜，将所述基膜放入交联剂溶液中浸渍；S2：将完成步骤S1的基膜放入第一聚合反应溶液中浸渍，所述第一聚合反应溶液包含第一聚合反应物以及能与所述交联剂发生交联的交联反应物；S3：将完成步骤S2的基膜放入第二聚合反应溶液中浸渍，所述第一聚合反应物和第二聚合反应溶液发生聚合反应，在基膜表面形成分离层；S4：对表面带有所述分离层的基膜进行热处理，获得中空纤维纳滤膜。使用本发明有效加强基膜与分离层之间的结合力，保证中空纤维纳滤膜的性能稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜的制备技术领域，尤其涉及一种中空纤维纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜是一种具备特殊分离作用的膜材料，其膜孔径大小在1-10纳米之间，该孔径范围允许钠、钾等一价盐离子透过(截留率≤50％)，而对二价或多价离子以及分子量在200-1000之间的有机物具有较好的脱除率。鉴于纳滤膜的分离尺度非常特殊，纳滤膜可用于水体软化(钙镁离子截留)与脱毒(微生物、重金属截留)、特殊化工原料(如染料，药物，生物质)的提纯与浓缩以及油水分离的领域。同时由于纳滤膜在较低的压力(0.2-1MPa)下仍具有较高的通量，有效的节约操作和维护成本。纳滤膜适用于大规模的城市自来水处理，对饮用水安全保障具有重要意义。
当前主流的纳滤膜是通过界面聚合法，在平板超滤膜表面复合一层选择性分离层(多为聚酰胺材料)，再将膜片卷制成膜元件。但是这类复合卷式元件在结构上存在局限性：1)卷式元件内部除膜片外还配有集水管、隔网以及膜间支撑网等模块，大量占用膜内空间，限制了膜片的填充密度，制约了产水效率；2)狭窄流道内污染物不容易被洗出，长时间运行容易发生污堵，因此对进水水质具有较高要求，常常需要引入超微滤膜作为预处理工艺，提高了纳滤膜工艺的运行成本。
与卷式膜相比，中空纤维膜属于自支撑结构，组装成膜元件时无需支撑器件，且单元纤维占用空间较小，因此元件内的填充膜面积更大，产水效率较卷式膜有明显提高。此外，中空纤维结构对压力的耐受性好，可以经受较强的冲击清洗，抗污染能力更佳。因此，中空纤维纳滤膜在很多领域都具有较大的应用潜力。
但是，由于基膜与分离层的界面弧度较大，中空纤维纳滤膜无法较好的释放应力，在长期运行后，分离层容易从基膜脱落，影响膜的使用性能。因此，需要开发一种能够有效克服上述技术问题的高性能中空纤维纳滤膜。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种中空纤维纳滤膜及其制备方法，有效加强基膜与分离层之间的结合力，保证中空纤维纳滤膜的性能稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：本发明提供一种中空纤维纳滤膜制备方法，包括如下步骤：
S1：以中空纤维超滤膜作为基膜，将所述基膜放入交联剂溶液中浸渍，基膜表面吸附交联剂；
S2：将完成步骤S1的基膜放入第一聚合反应溶液中浸渍，所述第一聚合反应溶液包含第一聚合反应物以及能与所述交联剂发生交联的交联反应物；
S3：将完成步骤S2的基膜放入第二聚合反应溶液中浸渍，所述第一聚合反应物和第二聚合反应溶液发生聚合反应，在基膜表面形成分离层；交联剂与交联反应物在常温下反应速度非常慢，基本不会影响聚合反应的进行。
S4：对表面带有所述分离层的基膜进行热处理，获得中空纤维纳滤膜。在高温作用下，一方面，交联剂与交联反应物产生交联反应，经交联后的交联反应物具有良好的黏附能力和稳定性，加强了分离层与基膜之间的结合力，分离层不易脱落；另一方面，加热有利于释放膜本身的应力。
可选地，所述交联反应物为表面带有羟基或伯氨基的高分子化合物。高分子化合物一般指相对分子质量高达几千到几百万的化合物。高分子化合物的交联位点较多，交联稳定性更好。
可选地，所述交联反应物为聚乙烯亚胺或聚乙烯醇。聚乙烯亚胺与聚乙烯醇的使用成本较低，能降低中空纤维纳滤膜的生产成本。
可选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为3000-50000。可选地，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为8000-30000。
可选地，所述聚乙烯醇的醇解度为80mol％-100mol％。醇解度在这一范围内的聚乙烯醇的含羟基密度较高，有效提高交联反应后分离层与基膜的结合强度。可选地，所述聚乙烯醇的醇解度为87mol％-89mol％或98mol％-99mol％。
可选地，所述第一聚合反应溶液中交联反应物的质量百分浓度为0.05％-0.3％。这一浓度范围内，能够在保证交联反应物有效覆盖基膜的同时，不堵塞基膜的孔道。可选地，所述第一聚合反应溶液中交联反应物的质量百分浓度为0.1％-0.2％。
可选地，所述第一聚合反应物为多元胺。可选地，所述多元胺为小分子多元胺。凡分子量小于500的分子称之为小分子。由小分子多元胺参与聚合反应形成的分离层具有更好的致密度和抗压性。
可选地，所述第一聚合反应溶液中第一聚合反应物的质量百分浓度为0.2％-2％。由这一浓度范围内的第一聚合反应物参与聚合反应后形成的分离层具有较好的致密度。可选地，所述第一聚合反应溶液中第一聚合反应物的质量百分浓度为0.4％-1％。
可选地，所述多元胺为哌嗪、间苯二胺以及对苯二胺中的至少一种。
可选地，所述基膜放入交联剂溶液中浸渍的时间为5-10分钟。
可选地，所述基膜放入交联剂溶液中浸渍时间为6-8分钟。
可选地，所述基膜放入第一聚合反应溶液中浸渍的时间为1-10分钟。
可选地，所述基膜放入第一聚合反应溶液中浸渍的时间为6-8分钟。
可选地，所述基膜在第二聚合反应溶液中浸渍的时间为1-8分钟。
可选地，所述基膜在第二聚合反应溶液中浸渍的时间为1-3分钟。
可选地，所述第二聚合反应溶液为多元酰氯有机溶液。
可选地，所述多元酰氯有机溶液包括含芳香环的多元酰氯，所述多元酰氯有机溶液包含间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种，所述多元酰氯有机溶液中的溶剂是戊烷、己烷、环己烷和庚烷中的至少一种。含芳香环的多元酰氯参与聚合反应形成的分离层具有更好的致密度和抗压性。
可选地，所述多元酰氯有机溶液的浓度为0.1％-0.5％。这一浓度范围内的多元酰氯有机溶液参与聚合反应形成的分离层具有较好的致密度。
可选地，所述多元酰氯有机溶液的浓度为0.1％-0.3％。
可选地，所述热处理的持续时间为2-30分钟，热处理采用的温度为40℃-140℃。
可选地，所述热处理的持续时间为5-20分钟，热处理采用的温度为60℃-120℃；或者热处理采用的温度为80℃-100℃。上述热处理温度可保证交联反应有效进行的同时，不破坏交联剂和交联反应物本身的活性。
可选地，所述步骤S4还包括：对中空纤维纳滤膜进行水洗。
可选地，所述交联剂溶液包含醛类交联剂。
可选地，所述醛类交联剂包括戊二醛、己二醛和丁二醛中的至少一种。分子量小的醛类交联剂活性较高，但分子量过小则影响醛类交联剂的稳定性，戊二醛、己二醛和丁二醛三者都兼顾了较小分子量和稳定性。
可选地，所述交联剂溶液的质量百分浓度为0.05％-1％。该浓度范围的交联剂溶液一方面保证交联剂溶液与交联反应物进行有效交联，同时又能有效防止交联剂溶液与交联反应物过度交联而导致膜堵塞。
可选地，所述交联剂溶液的质量百分浓度为0.1％-0.25％。
可选地，所述中空纤维超滤膜的材质为聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜以及聚偏氟乙烯中的一种。
本发明还提供了一种由上述中空纤维纳滤膜的制备方法制备获得的中空纤维纳滤膜，包括顺序设置的支撑层、黏合层和分离层，所述分离层通过黏合层固定在所述支撑层上，所述黏合层通过交联反应获得。
本发明提供一种中空纤维纳滤膜及其制备方法。与现有技术相比，利用交联剂对基膜进行预处理，并在后续参与聚合反应的反应溶液中加入交联反应物，当基膜表面完成聚合反应并形成分离层后对其进行热处理，在高温作用下，交联反应物在与交联剂发生交联反应后具有良好的黏附能力和稳定性，大大加强了基膜与分离层之间的结合力。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚酰胺中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入戊二醛溶液中浸渍5分钟，然后取出竖直悬晾10分钟。其中，戊二醛溶液是通过0.05g戊二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚酰胺中空纤维超滤膜的截留分子量为30000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液(第一聚合反应溶液,下同)中浸渍1分钟，然后将其取出竖直悬挂1分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.05g聚乙烯亚胺、0.2g间苯二胺以及100mL水混合而成，聚乙烯亚胺的重均分子量为3000。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入间苯二甲酰氯有机溶液(第二聚合反应溶液)中浸渍1分钟后取出，然后将其放入60℃的鼓风干燥箱中保持5分钟，获得中空纤维纳滤膜。其中，间苯二甲酰氯溶液由0.1g间苯二甲酰氯和100mL戊烷混合而成。
基膜与分离层在经过醇溶剂处理后会发生不同程度的溶胀，进而影响二者的界面结合力，利用该原理，本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试。具体如下：
首先，将制备得到的中空纤维纳滤膜放置在温度为25℃、压力为0.3MPa的环境中，以浓度为0.2％的MgSO4电解质溶液为测试水样进行截留性能和水通量测试，得到测试结果：脱盐率为92.3％，水通量为16.7L/m2h。
然后，本实施例将上述测试完的中空纤维纳滤膜放入乙醇溶液中浸泡处理1个小时，乙醇溶液的体积分数为50％。经过水洗后，对其以与上述相同的方法进行截留性能和水通量测试，得到测试结果：脱盐率为91.7％，水通量为19.3L/m2h。
便于对比，本实施例选用三个对照组，以与上述相同的方法对三个对照组分别进行基膜与分离层的结合强度测试：
第一对照组：未经醛类交联剂溶液预处理，且水相反应溶液中未加入交联反应物，其他反应条件均与本实施例一致的条件下制得的中空纤维纳滤膜。第一对照组经乙醇浸泡前后的脱盐率分别为97.8％和64.4％。
第二对照组：经醛类交联剂溶液预处理，但水相反应溶液中未加入交联反应物，在其他反应条件均与本实施例一致的条件下制得的中空纤维纳滤膜。第二对照组经乙醇浸泡后脱盐率由96.5％变为59.7％。
第三对照组：未经醛类交联剂溶液预处理，水相反应溶液中加入交联反应物，其他反应条件与本实施例一致的条件下制得的中空纤维纳滤膜。第三对照组经乙醇浸泡后脱盐率由96.1％变为61.6％。
综上，使用本实施例提供的制备方法获得的中空纤维纳滤膜在乙醇浸泡前后的脱盐率差异较小，而三个对照组在接受乙醇浸泡后的脱盐率都有不同程度的明显下降。可以看出，本实施例提供的制备方法能够有效提高中空纤维纳滤膜上分离层与基膜的结合强度，分离层不易脱落。同时，通过测试可以看出，本实施例制得的中空纤维纳滤膜具有较高的水通量，膜的使用性能较优。
实施例2
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚丙烯腈中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入丁二醛溶液中浸渍10分钟，然后取出竖直悬晾20分钟。其中，丁二醛溶液是通过0.25g丁二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚丙烯腈中空纤维超滤膜的截留分子量为50000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍10分钟，然后将其取出竖直悬挂10分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.3g聚乙烯亚胺、2g对苯二胺以及100mL水混合而成，聚乙烯亚胺的重均分子量为50000。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入对苯二甲酰氯有机溶液中浸渍8分钟后取出，然后将其放入120℃的鼓风干燥箱中保持20分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中对苯二甲酰氯有机溶液由0.5g对苯二甲酰氯与100mL己烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由94.5％变为93.1％，水通量由18.8L/m2h变为20.5L/m2h。
实施例3
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入戊二醛溶液中浸渍8分钟，然后取出竖直悬晾15分钟。其中，戊二醛溶液是通过0.1g戊二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的截留分子量为40000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍5分钟，然后将其取出竖直悬挂5分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.1g聚乙烯亚胺、1g哌嗪以及100mL水混合而成，聚乙烯亚胺的重均分子量为10000。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入均苯三甲酰氯有机溶液中浸渍4分钟后取出，然后将其放入80℃的鼓风干燥箱中保持10分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中均苯三甲酰氯有机溶液由0.3g均苯三甲酰氯与100mL环己烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由96.4％变为93.7％，水通量由18.4L/m2h变为21.7/m2h。
实施例4
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚砜中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入己二醛溶液中浸渍6分钟，然后取出竖直悬晾10分钟。其中，己二醛溶液是通过0.25g己二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚砜中空纤维超滤膜的截留分子量为30000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍7分钟，然后将其取出竖直悬挂7分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.2g聚乙烯亚胺、1.5g对苯二胺以及100mL水混合而成，聚乙烯亚胺的重均分子量为30000。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入间苯二甲酰氯有机溶液中浸渍6分钟后取出，然后将其放入100℃的鼓风干燥箱中保持15分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中间苯二甲酰氯有机溶液由0.4g间苯二甲酰氯与100mL庚烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由93.2％变为91.7％，水通量由20.3L/m2h变为23.4/m2h。
实施例5
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚丙烯腈中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入戊二醛溶液中浸渍10分钟，然后取出竖直悬晾20分钟。其中，戊二醛溶液是通过0.1g戊二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚丙烯腈中空纤维超滤膜的截留分子量为30000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍6分钟，然后将其取出竖直悬挂10分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.05g聚乙烯亚胺、0.5g哌嗪以及100mL水混合而成，聚乙烯亚胺的重均分子量为40000。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入均苯三甲酰氯有机溶液中浸渍4分钟后取出，然后将其放入90℃的鼓风干燥箱中保持5分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中均苯三甲酰氯有机溶液由0.2g均苯三甲酰氯与100mL戊烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由96.2％变为95.8％，水通量由16.3L/m2h变为20.8/m2h。
实施例6
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚酰胺中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入戊二醛溶液中浸渍10分钟，然后取出竖直悬晾10分钟。其中，戊二醛溶液是通过0.1g戊二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚酰胺中空纤维超滤膜的截留分子量为40000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍8分钟，然后将其取出竖直悬挂10分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.25g聚乙烯亚胺、2g对苯二胺以及100mL水混合而成，聚乙烯亚胺的分子量为5000。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入对苯二甲酰氯有机溶液中浸渍8分钟后取出，然后将其放入60℃的鼓风干燥箱中保持20分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中对苯二甲酰氯有机溶液由0.4g对苯二甲酰氯与100mL己烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由94.7％变为93.2％，水通量由21.6L/m2h变为23.4/m2h。
实施例7
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入戊二醛溶液中浸渍8分钟，然后取出竖直悬晾15分钟。其中，戊二醛溶液是通过0.1戊二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚酰胺中空纤维超滤膜的截留分子量为30000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍10分钟，然后将其取出竖直悬挂10分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.1g聚乙烯亚胺、1.5g哌嗪以及100mL水混合而成，聚乙烯亚胺的分子量为8000。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入间苯二甲酰氯有机溶液中浸渍8分钟后取出，然后将其放入80℃的鼓风干燥箱中保持10分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中间苯二甲酰氯有机溶液由0.5g间苯二甲酰氯与100mL庚烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由97.3％变为95.8％，水通量由15.3L/m2h变为17.9/m2h。
实施例8
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚酰胺中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入戊二醛溶液中浸渍5分钟，然后取出竖直悬晾10分钟。其中，戊二醛溶液是通过0.05戊二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚酰胺中空纤维超滤膜的截留分子量为30000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍1分钟，然后将其取出竖直悬挂1分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.2g聚乙烯醇、0.2g间苯二胺以及100mL水混合而成，聚乙烯醇的醇解度为88mol％。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入间苯二甲酰氯有机溶液中浸渍1分钟后取出，然后将其放入60℃的鼓风干燥箱中保持5分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中间苯二甲酰氯有机溶液由0.1g间苯二甲酰氯与100mL戊烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由97.4％变为95.1％，水通量由15.5L/m2h变为18.9L/m2h。
实施例9
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚砜中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入丁二醛溶液中浸渍10分钟，然后取出竖直悬晾20分钟。其中，丁二醛溶液是通过0.25丁二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚砜中空纤维超滤膜的截留分子量为40000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍10分钟，然后将其取出竖直悬挂10分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.1g聚乙烯醇、0.4g哌嗪以及100mL水混合而成，聚乙烯醇的醇解度为98mol％。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入对苯二甲酰氯有机溶液中浸渍8分钟后取出，然后将其放入120℃的鼓风干燥箱中保持20分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中对苯二甲酰氯有机溶液由0.3g对苯二甲酰氯与100mL己烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由95.6％变为93.1％，水通量由16.3L/m2h变为19.1L/m2h。
实施例10
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入戊二醛溶液中浸渍8分钟，然后取出竖直悬晾15分钟。其中，戊二醛溶液是通过0.15戊二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的截留分子量为40000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍5分钟，然后将其取出竖直悬挂5分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.2g聚乙烯醇、2g对苯二胺以及100mL水混合而成，聚乙烯醇的醇解度为89mol％。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入均苯三甲酰氯有机溶液中浸渍4分钟后取出，然后将其放入100℃的鼓风干燥箱中保持10分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中均苯三甲酰氯有机溶液由0.5g均苯三甲酰氯与100mL庚烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由96.3％变为94.5％，水通量由17.1L/m2h变为20.8/m2h。
实施例11
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚砜中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入己二醛溶液中浸渍6分钟，然后取出竖直悬晾10分钟。其中，己二醛溶液是通过0.2g己二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚砜中空纤维超滤膜的截留分子量为30000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍7分钟，然后将其取出竖直悬挂7分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.1g聚乙烯醇、1g间苯二胺以及100mL水混合而成，聚乙烯醇的醇解度为99mol％。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入间苯二甲酰氯有机溶液中浸渍6分钟后取出，然后将其放入90℃的鼓风干燥箱中保持15分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中间苯二甲酰氯有机溶液由0.3g间苯二甲酰氯与100mL环己烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由97.4％变为95.1％，水通量由15.5L/m2h变为19.6L/m2h。
实施例12
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚丙烯腈中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入戊二醛溶液中浸渍10分钟，然后取出竖直悬晾20分钟。其中，戊二醛溶液是通过0.1g戊二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚丙烯腈中空纤维超滤膜的截留分子量为30000。
步骤2：对完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍6分钟，然后将其取出竖直悬挂10分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.08g聚乙烯醇、0.8g哌嗪以及100mL水混合而成，聚乙烯醇的醇解度为98mol％。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入对苯二甲酰氯有机溶液中浸渍4分钟后取出，然后将其放入90℃的鼓风干燥箱中保持5分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中对苯二甲酰氯有机溶液由0.4g对苯二甲酰氯与100mL己烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由95.3％变为92.7％，水通量由20.7L/m2h变为24.5L/m2h。
实施例13
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚酰胺中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入戊二醛溶液中浸渍10分钟，然后取出竖直悬晾10分钟。其中，戊二醛溶液是通过0.05g戊二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚酰胺中空纤维超滤膜的截留分子量为40000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍8分钟，然后将其取出竖直悬挂10分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.2g聚乙烯醇、1g对苯二胺以及100mL水混合而成，聚乙烯醇的醇解度为87mol％。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入均苯三甲酰氯有机溶液中浸渍8分钟后取出，然后将其放入60℃的鼓风干燥箱中保持8分钟，最后经水洗获得中空纤维纳滤膜。本实施例中均苯三甲酰氯有机溶液由0.3g均苯三甲酰氯与100mL庚烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由98.1％变为96.9％，水通量为12.5L/m2h变为16.9L/m2h。
实施例14
本实施例提供一种中空纤维纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1:以聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜为基膜，将基膜用纯水洗净后放入戊二醛溶液中浸渍8分钟，然后取出竖直悬晾15分钟。其中，戊二醛溶液是通过0.1g戊二醛与100mL水混合而成。本实施例中聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的截留分子量为30000。
步骤2：将完成步骤1的基膜放入水相反应溶液中浸渍10分钟，然后将其取出竖直悬挂10分钟后去除其表面多余的水相反应溶液液体。本实施例中水相反应溶液由0.05g聚乙烯醇、2g哌嗪以及100mL水混合而成，聚乙烯醇的醇解度为88mol％。
步骤3：将完成步骤2的基膜放入均苯三甲酰氯有机溶液中浸渍8分钟后取出，然后将其放入90℃的鼓风干燥箱中保持10分钟，获得中空纤维纳滤膜。本实施例中均苯三甲酰氯有机溶液由0.2g均苯三甲酰氯与100mL环己烷混合而成。
本实施例对上述获得的中空纤维纳滤膜进行基膜与分离层的结合强度测试，测试方法与实施例一相同，得到测试结果：脱盐率由94.3％变为92.4％，水通量由21.8L/m2h变为25.7L/m2h。
显然，本领域的技术人员可以对发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。
Claims (17)
1.一种中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：以中空纤维超滤膜作为基膜，将所述基膜放入交联剂溶液中浸渍；
S2：将完成步骤S1的基膜放入第一聚合反应溶液中浸渍，所述第一聚合反应溶液包含第一聚合反应物以及能与所述交联剂发生交联的交联反应物；所述交联反应物为表面带有羟基或伯氨基的高分子化合物；所述第一聚合反应物为多元胺；
S3：将完成步骤S2的基膜放入第二聚合反应溶液中浸渍，所述第一聚合反应物和第二聚合反应溶液发生聚合反应，在基膜表面形成分离层；
S4：对表面带有所述分离层的基膜进行热处理，获得中空纤维纳滤膜。
2.如权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述交联反应物为聚乙烯亚胺或聚乙烯醇。
3.如权利要求2所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的重均分子量为3000-50000。
4.如权利要求2所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度为80mol％-100mol％。
5.如权利要求1或2所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应溶液中交联反应物的质量百分浓度为0.05％-0.3％。
6.如权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺为小分子多元胺。
7.如权利要求6所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺为哌嗪、间苯二胺以及对苯二胺中的至少一种。
8.如权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应溶液中第一聚合反应物的质量百分浓度为0.2％-2％。
9.如权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述第二聚合反应溶液为多元酰氯有机溶液。
10.如权利要求9所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯有机溶液包括含芳香环的多元酰氯。
11.如权利要求10所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯有机溶液包含间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种。
12.如权利要求9-11任一所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯有机溶液的质量百分浓度为0.1％-0.5％。
13.如权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述热处理采用的温度为60℃-120℃。
14.如权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂溶液包含醛类交联剂。
15.如权利要求14所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述醛类交联剂包括戊二醛、己二醛和丁二醛中的至少一种。
16.如权利要求1所述的中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂溶液的质量百分浓度为0.05％-1％。
17.一种中空纤维纳滤膜，其特征在于，由权利要求1-16中任意一项所述 制备方法制备得到，包括顺序设置的支撑层、黏合层和分离层，所述分离层通过黏合层固定在所述支撑层上，所述黏合层通过交联反应获得。
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- 2018-12-20 CN CN201811562140.2A patent/CN111346526B/zh active Active
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| CN111346526A (zh) | 2020-06-30 |
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