CN111344836B - 耐腐蚀性及绝缘特性优秀的阳极氧化包含铝的构件及其的氧化膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在铝或铝合金构件表面形成耐腐蚀性及绝缘特性优秀的阳极氧化膜的方法及形成有以该方法制造的阳极氧化膜的铝或铝合金构件，更详细而言，涉及一种无阳极氧化涂层内部缺陷地形成高硬度的氧化膜且耐腐蚀性及绝缘特性优秀的阳极氧化膜的形成方法及涂覆有以该方法制造的阳极氧化膜的半导体或显示器制造装置用内构件。

Description

耐腐蚀性及绝缘特性优秀的阳极氧化包含铝的构件及其的氧 化膜形成方法

技术领域

本发明涉及在铝或铝合金构件的表面形成耐腐蚀性及绝缘特性优秀的阳极氧化膜的方法及形成有以该方法制造的阳极氧化膜的铝或铝合金构件，更详细而言，涉及一种无阳极氧化涂层内部缺陷地形成高硬度的氧化膜且耐腐蚀性及绝缘特性优秀的阳极氧化膜的形成方法及涂覆有以该方法制造的阳极氧化膜的半导体及显示器制造装置用内构件。

背景技术

在用于体现半导体元件或其他超微细形状的工序领域中，正在广泛使用真空等离子体装备。作为使用真空等离子体装备的示例，有以利用了等离子体的化学气相沉积法而在基板上形成沉积膜的PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition，化学气相沉积)装备、以物理方法形成沉积膜的溅射装备及用于将基板或基板上的涂覆物质蚀刻成所需图案的干式蚀刻装备等，真空等离子体装备利用高温的等离子体，体现半导体元件的蚀刻或超微细形状。

因此，在真空等离子体装备的内部，发生高温的等离子体，因而腔室及其内部部件被损伤，从腔室及其部件的表面发生特定元素及污染颗粒，使腔室内部污染的可能性大。

另一方面，作为半导体制造装置中使用的反应气体，导入Cl、F、Br等卤素或包括O、N、H、S、C等元素的蚀刻性气体，因而腔室或腔室内的构件要求对所述气体的耐腐蚀性，在半导体或液晶制造装置的工序中，也发生卤素类的等离子体，因而还要求耐等离子体性。

不仅如此，在半导体蚀刻工序等一部分腔室内的一部分构件中，与高电压电源部连接，当绝缘特性脆弱时，发生电弧作用，因而还要求优秀的非导电性。

另一方面，作为半导体装备中使用的材料，由于导电性、制造的容易性及合理价格下的利用可能性，主要使用铝。

但是，铝容易与诸如氯、氟及溴的卤素反应而生成AlCl3、Al2Cl6、AlF3或AlBr3。铝-氟化合物从处理装置部件的表面剥离而会诱发部件本身的腐蚀，可以起到处理腔室(及在腔室内制造的部件)的微粒污染源作用。

另外，含有铝和氯的许多化合物、含有铝和溴的许多化合物具有挥发性，在半导体处理条件下生成气体，这些气体离开铝基板。因此，在结构内形成空间，所述空间造成结构不稳定，生成完整性有问题的表面。

因此，作为在半导体装置内保护铝表面的优选手段，有阳极氧化铝涂覆方法，阳极氧化处理法是在铝表面形成由相对多孔性的铝氧化物构成的一体型涂层的电解氧化工序。

作为形成阳极氧化膜的方法，采用将形成阳极氧化膜时的电解液控制为低温的方法或利用高电流密度进行电解的方法，但如果利用这些方法形成阳极氧化膜，则存在使阳极氧化膜裂纹的发生增加的趋势，另外，这些方法还存在需要高耗能的问题。

作为形成阳极氧化膜的方法的以往技术，日本授权专利公布第4660760号(2011年1月14日)提出一种利用添加了乙醇的硫酸类电解液形成高硬质的阳极氧化膜的方法。但是，所述现有文献存在的问题是，阳极氧化处理导致的电解液中的乙醇浓度变化管理繁杂。

另外，韩国授权专利公布第10-0664900号(2007年1月4日)提出一种利用在硫酸中少量添加乙二酸的电解液进行阳极氧化表面处理的方法。但是，所述现有文献虽然是用于在半导体制造装置中获得50μm～60μm氧化膜厚度的阳极氧化处理条件，但为了形成希望厚度的皮膜，应施加较高的接入电流，因而在涂层内发生多处缺陷，存在降低耐腐蚀性的问题。

因此，尽管有如上所述的技术开发，但依然迫切需要持续开发能够提高半导体装置的耐腐蚀性及绝缘特性的铝或铝合金材料半导体装置的表面处理方法。

发明内容

技术问题

本发明的主要目的在于提供一种对半导体制造工序中使用的气体的耐腐蚀性及绝缘特性优秀的阳极氧化铝或铝合金构件的制造方法及经表面处理的半导体装置。

技术方案

为了达成如上所述目的，本发明提供一种半导体或显示器制造装置的包含铝的构件的氧化皮膜形成方法，作为在表面上形成有阳极氧化膜的半导体或显示器制造装置的包含铝的构件的氧化皮膜形成方法，包括：a)步骤，混合硫酸、乙二酸及酒石酸而制造电解液的步骤；及b)步骤，利用所述a)步骤中制造的电解液，在铝或铝合金构件表面形成阳极氧化膜的步骤。

根据一个实施例，在所述a步骤中，所述硫酸、乙二酸及酒石酸的含量按重量比可以为9～11：2.5～3.5：0.3～0.7。

另外，根据一个实施例，所述电解液的浓度可以为1wt％至10wt％。

另外，根据一个实施例，当在所述b)步骤中形成阳极氧化膜时，接入电流可以为0.8A/dm2至1.7A/dm2，电解液的温度可以为8℃至22℃。

另外，根据一个实施例，所述阳极氧化膜厚度可以为50μm至60μm。

另一方面，本发明提供一种以所述半导体或显示器制造装置的包含铝的构件的氧化膜形成方法而制造的半导体或显示器制造装置的铝或铝合金构件。

本发明可以提供一种涂覆有硬度为370Hv～425Hv、耐电压为1500V～2000V的阳极氧化膜的半导体或显示器制造装置的包含铝的构件，其耐腐蚀性可以为120分钟以上。

另外，本发明不仅可以提供一种涂覆有硬度为370Hv～425Hv、耐腐蚀性为120分钟以上的阳极氧化膜的半导体或显示器制造装置的包含铝的构件，而且还可以提供一种涂覆有耐电压为1500V～2000V、耐腐蚀性为120分钟以上的阳极氧化膜的半导体或显示器制造装置的包含铝的构件。

有益效果

本发明的在铝或铝合金构件表面形成耐腐蚀性及绝缘特性优秀的阳极氧化膜的方法，具有可以无阳极氧化涂层内部缺陷地形成50μm以上涂层厚度的效果。

另外，具有的效果是，对半导体制造装置中使用的气体的耐腐蚀性优秀，对半导体制造装置腔室内的高电压的绝缘特性优秀。

附图说明

图1是显示出在铝或铝合金构件表面形成阳极氧化膜的概略结构的剖面图。

图2作为实施例3及比较例7的SEM图像，(a)是测量形成有比较例7的氧化膜的剖面的图像，(b)是测量形成有实施例3的氧化膜的剖面的图像。

符号说明

1：电解液 4：包含铝的构件

7：膜胞 2：多孔质层界面

5：多孔质层 3：气孔

6：势垒层

具体实施方式

只要未以其他方式定义，本说明书中使用的所有技术性及科学性术语具有与本发明所属技术领域的熟练专家通常所理解的内容相同的意义。一般而言，本说明书中使用的命名法是本技术领域熟知和通常使用的。

在本申请通篇说明书中，当提到某部分“包括”某种构成要素时，只要没有特别相反的记载，则意味着不排除其他构成，可以还包括其他构成要素。

本发明涉及在其表面上形成有阳极氧化膜的半导体或显示器制造装置的铝或铝合金构件的制造方法，其技术特征在于，包括：a)步骤，混合硫酸、乙二酸及酒石酸而制造电解液的步骤；及b)步骤，利用所述a)步骤中制造的电解液，在铝或铝合金构件表面形成阳极的步骤。

为了制造本发明的形成有阳极氧化膜的铝或铝合金构件，使用混合了硫酸、乙二酸及酒石酸的电解液，这与以往的利用添加了硫酸、乙二酸、有机物等的混合液的硫酸液相比，即使使用较低的接入电流，也可以形成50μm以上的阳极氧化膜，通过使用比所述硫酸液低的接入电流，从而不发生阳极氧化膜的内部缺陷，可以提高耐腐蚀性。

另外，利用添加了乙二酸、酒石酸、有机物等的混合液的乙二酸液，不同于硫酸液，施加较低的接入电流，形成不发生阳极氧化膜内部缺陷的皮膜，具有高耐腐蚀性，但由于厚度低，因而硬度及绝缘特性低。相反，在本发明中虽然使用较低的接入电流，但可以形成50μm以上厚度的涂层，与以往的阳极氧化膜形成方法相比，具有耐腐蚀性、硬度、绝缘特性等优秀的效果。

因此，本发明的形成有阳极氧化膜的铝或铝合金构件，由于按既定比率混合硫酸、乙二酸、酒石酸而形成阳极氧化膜，因而可以使用较低的接入电流，形成50μm以上厚度的涂层，涂层的耐腐蚀性可以提高，制品使用寿命可以延长，由于绝缘特性优秀，因而可以减小连接于高电压电源部的半导体装置或显示器制造装置的电弧现象的发生率。

另外，根据一个实施例，在所述a步骤中，所述硫酸、乙二酸及酒石酸的含量按重量比可以为9～11：2.5～3.5：0.3～0.7，所述电解液的浓度可以为1wt％至10wt％。

其中，当硫酸、乙二酸及酒石酸与所述比率相异时，在低电流下难以涂覆耐蚀性及耐电压特性优秀的50μm以上的阳极氧化膜。

当硫酸的含量比所述比率多时，为了涂覆50μm以上，需要高电流及低电解液温度，但耐腐蚀性特性会低下，当乙二酸及酒石酸的含量比所述比率多时，在低电流下也难以涂覆50μm以上的阳极氧化膜，虽然能够实现耐腐蚀性优秀的涂覆，但耐电压及硬度会低下。

另一方面，当在所述b)步骤中形成阳极氧化膜时，接入电流优选为0.8A/dm²至1.7A/dm²，电解液的温度可以为8℃至22℃。

其中，在接入电流不足0.8A/dm²的情况下，会难以形成50μm以上的涂覆厚度，涂覆层的硬度、耐电压及耐腐蚀性会低下，在超过1.7A/dm²的情况下，涂覆层的耐电压及耐腐蚀性会低下。

另外，在电解液的温度超出8℃至22℃的情况下，会发生涂层的耐电压及耐腐蚀性低下的问题。

另外，根据本发明的一个实施例，所述阳极氧化膜厚度可以为50μm以上，更优选地，可以为50μm至60μm。

本发明的在铝或铝合金构件的表面形成有阳极氧化膜的结构，可以通过图1进行更详细考查。

图1是显示出在铝或铝合金构件表面形成有阳极氧化膜的概略结构的剖面图。

如果将包含铝的构件4浸于电解液1并接入电流，则最先形成无气孔3的势垒(Barrier)层6。如果向形成有势垒层6的包含铝的构件4持续接入电流，则使有气孔3的多孔质层5生长，此时，在与电解液1相接的最上部多孔质层界面2和势垒层6中，电解液的组成、温度、接入电流成为左右因生成及侵蚀导致的多孔质层5的气孔3及膜胞7的生长结构的因素。

因此，本发明针对以往技术发生的问题，在由硫酸、乙二酸及酒石酸按既定比率混合的电解液中，使氧化膜的气孔3及膜胞7无缺陷地生长，可以提供半导体或显示器制造装置的具有优秀耐腐蚀性及绝缘特性的阳极氧化膜。

另外，本发明提供一种在其表面上形成有所述阳极氧化膜的、以半导体或显示器制造装置的铝或铝合金构件的制造方法制造的半导体或显示器制造装置的铝或铝合金构件。

而且，根据本发明，可以制造涂覆有硬度为370Hv～425Hv、耐电压为1500V～2000V的阳极氧化膜的半导体或显示器制造装置的包含铝的构件，此时，包含铝的构件的耐腐蚀性也可以为120分钟以上。

另外，不仅硬度为370Hv～425Hv、耐腐蚀性为120分钟以上的阳极氧化膜可以涂覆于半导体或显示器制造装置的构件，而且，耐电压为1500V～2000V、耐腐蚀性为120分钟以上的阳极氧化膜也可以涂覆于半导体或显示器制造装置的构件。

下面根据实施例，更详细地说明本发明。但是，下述实施例只是对本发明的示例，并非本发明的内容由下述实施例所限定。

【实施例】

实施例是在本发明的铝合金表面形成阳极氧化膜。

<实施例1>

首先，将铝合金(Al6061)试片截断成纵向50mm×横向50mm×高度5mm大小而做好准备后，对该试片的表面进行研磨(polishing)，形成既定的表面粗糙度。此时，研磨利用了思高研磨轮(Scotch brite)(#400)，但也可以利用公知的其他技术。在思高研磨轮(Scotchbrite)处理时，将试片的表面粗糙度调节为Ra＝0.28μm～0.64μm。

然后，在将硫酸(95％硫酸)、乙二酸(100％乙二酸)及酒石酸(99％酒石酸)重量比按10：3：0.5比率混合的浓度5wt％的电流液(溶剂：去离子水(DI water))中，在温度20℃、接入电流1A/dm²条件下进行阳极氧化处理，获得阳极氧化膜，此时，以铝为阳极(+)，以铅为阴极(-)。

<实施例2至实施例8>

实施例2至实施例8的阳极氧化膜，除电解液的重量比及阳极氧化处理工序时间之外的其余条件相同，通过与所述实施例1相同的方法获得，阳极氧化膜生成条件如下表1记载所示。

<比较例1至比较例8>

比较例1至比较例8的阳极氧化膜，除电解液重量比及阳极氧化处理工序时间之外的其余条件相同，通过与所述实施例1相同的方法获得，阳极氧化膜生成条件如下表1记载所示。

【实施例1】

为了确认实施例1至实施例8、比较例1至比较例8的阳极氧化膜的物性，在如下条件下执行了物性分析。物性分析装备使用了外电流式的厚度测量仪(Positector 6000，狄夫斯高(DeFelsko))、威格士硬度计(HM 810-124K，三丰公司)、耐电压测量仪(HIPOTTESTER 19052，Chroma)。

另外，耐蚀性测试进行了盐酸气泡试验(bubble test)，所述盐酸气泡试验使用密封剂将直径2mm的PVC管附着于试片，盐酸稀释为5wt％，加入2ml，测量了最初发生气泡的时间。

所述实施例1至实施例8、比较例1至比较例8的阳极氧化条件及物性分析结果显示于下表1及图2中。

[表1]

所述实施例1至实施例8及比较例1至比较例8的物性分析实验结果，实施例1至实施例4是将硫酸、乙二酸、酒石酸的重量比固定为10：3：0.5，只变化工序时间的情形，确认了当将工序时间定为150分钟进行时，获得50μm以上的涂层厚度，硬度、耐电压及耐腐蚀性优秀。

相反，在工序时间不足150分钟的情况下，虽然硬度高，耐腐蚀性也好，但无法获得希望的涂层厚度，可知耐电压也低下。在工序时间超过150分钟的情况下，虽然可以获得较厚的涂层厚度，但可知硬度、耐电压及耐腐蚀性与进行150分钟的试片类似。

另外，如果比较比较例1至比较例8，则可知，如果硫酸的含量增加，则硬度好，但耐电压及耐腐蚀性特性低下，当硫酸的含量比本发明的重量比小时，确认了硬度虽然类似，但耐电压及耐腐蚀性特性小幅下降。

另外，在乙二酸含量减小的情况下，确认了耐腐蚀性低下，相反，当乙二酸及酒石酸的含量比本发明的重量比多时，确认了虽然耐腐蚀性好转，但由于硫酸的含量相对减小，因而硬度低下。

因此，确认了用于形成阳极氧化膜所需的电解液的硫酸、乙二酸及酒石酸的重量比优选为9～11：2.5～3.5：0.3～0.7，可以获得能够具有50μm以上涂层厚度、适宜的硬度、耐电压及耐腐蚀性的阳极氧化膜。

另外，图2作为实施例3及比较例7的SEM图像，(a)是测量形成有比较例7的氧化膜的剖面的图像，(b)是测量形成有实施例3的氧化膜的剖面的图像。(a)以与原有硫酸法相同的条件形成阳极氧化膜，确认了存在多处缺陷，在(b)中确认了几乎不存在缺陷。

以上详细记述了本发明内容的特定部分，并非限定于附图的示例性图示，这种技术记述只是优选的实施形态，并非本发明的范围限定于此，这是该行业的普通技术人员不言而喻的。因此，本发明的实质性范围由附带的权利要求项及其等价物所定义。

Claims (5)

1.一种半导体或显示器制造装置的包含铝的构件的氧化膜形成方法，其中，包括：

a)步骤，混合硫酸、乙二酸及酒石酸而制造电解液的步骤；及

b)步骤，利用所述a)步骤中制造的电解液，在铝或铝合金构件表面形成阳极氧化膜的步骤：

在所述a)步骤中，在所述电解液的浓度为1wt％至10wt％下，所述硫酸、乙二酸及酒石酸的含量的重量比为9～11：2.5～3.5：0.3～0.7，

在所述b)步骤中形成阳极氧化膜时，接入电流为0.8A/dm²至1.7A/dm²，

其中，形成所述阳极氧化膜的时间为150分钟以上，

在形成所述阳极氧化膜的方法中，同时满足所述电解液的含量比、所述接入电流以及所述形成时间。

2.根据权利要求1所述的半导体或显示器制造装置的包含铝的构件的氧化膜形成方法，其特征在于，

所述电解液的温度为8℃至22℃。

3.根据权利要求1所述的半导体或显示器制造装置的包含铝的构件的氧化膜形成方法，其特征在于，

所述阳极氧化膜厚度为50μm至60μm。

4.一种以权利要求1至3中任意一项所述的方法而在其表面形成有阳极氧化膜的半导体或显示器制造装置的包含铝的构件。

5.根据权利要求4所述的表面形成有阳极氧化膜的半导体或显示器制造装置的包含铝的构件，其中，所述半导体或显示器制造装置的包含铝的构件涂覆有硬度为370Hv～425Hv、耐电压为1500V～2000V，耐腐蚀性为120分钟以上的阳极氧化膜。