CN111344439A

CN111344439A - 具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件及其制备方法

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Publication number: CN111344439A
Application number: CN201880073945.2A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木纪明; 三浦修平; 金孝真; 李星衡
Original assignee: Jinhongxin Co ltd; Toadenka Corp
Current assignee: Jinhongxin Co ltd; Toadenka Corp
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-06-26
Also published as: WO2019098378A1; JPWO2019098378A1; KR20200089698A

Abstract

本申请提供了一种镁或铝金属部件及其制备方法，该镁或铝金属部件在形状复杂的镁或铝金属基材上具备黑色氧化覆膜，而非涂覆的黑色的涂覆膜，所述黑色氧化覆膜具有良好的硬度、优异的耐腐蚀性且由阳极酸化获得的。具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件为在由镁或铝金属构成的镁或铝金属基材上形成有阳极氧化覆膜的镁或铝金属部件。在该阳极氧化覆膜上分别除了氢氧化镁及氧化镁或氢氧化铝及氧化铝之外，还包含钒和/或铁。该阳极氧化覆膜具有R、G、B为18＜R＜154、20＜G＜135、20＜B＜118的黑色。

Description

具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具备黑色氧化覆膜的镁金属部件或铝金属部件(以下，称之为镁或铝金属部件)，尤其涉及不进行涂覆而具有黑色的色彩的镁或铝金属部件及其制备方法。

在此，所谓镁或铝金属，是包含镁金属、镁合金、铝金属及铝合金的概念。

背景技术

镁、铝、镁合金、铝合金因轻质且加工性等良好，所以被广泛利用于通信器件、各种元件。

另一方面，由于镁、铝为活泼金属，因此发生腐蚀，不能原样(そのまま)使用，因此通常进行涂覆才使用。但是，涂覆密着性或附着性并不良好，因此进行化学转化处理作为涂覆基底处理。

尤其是，在将镁、铝用于光学用途时，为了不反射光而期望使之为黑色，为此，通常在镁、铝部件上施加黑色的涂覆。

为了设置这样的黑色的涂覆工序，制备工序变多，相应地成本高。

另外，黑色的涂覆膜在耐腐蚀性等方面存在问题，另外在密着性方面也存在问题。

以往的镁、铝的阳极氧化覆膜如果生长到某个膜厚，则因为膜电阻变高，所以在厚度方向不能在此以上继续生长，如果要厚膜化则提高电压，如此则膜电阻高，因此在覆膜上产生裂纹，进一步，复杂形状(低电流部位)处膜较其他部分更薄，变成不均匀的覆膜。

例如，作为镁的阳极氧化方法，例如，特表2002-515092号公报(专利文献1)公开了一种镁或镁合金的阳极氧化法，其包括以下或由以下构成：将镁或镁合金作为阳极浸于电解质中，向该电解质中提供阴极，向该电解质中通入电流，其中，该电解质具有超过7的pH，水中包含(1)氨或者胺或这2种的混合物，及(2)磷酸或水溶性磷酸盐。

另外，特表平11-502567号公报(专利文献2)中记载了一种镁的阳极氧化处理方法，该以镁为基材的材料的阳极氧化处理方法特征在于，由以下构成：在用于以镁为基材的材料的阳极氧化处理方法中，准备包含氨的电解液，在所述溶液中准备阴极，在所述溶液中准备以镁为基材的材料作为阳极，然后为了在所述材料上形成覆膜，使电流通入所述溶液流经阴极与阳极之间，在所述以镁为基材的材料的阳极氧化处理方法中，所述氨以1％至33％w/v被提供至所述溶液内，所述溶液包含以0.01至0.2摩尔的范围内准备的磷酸盐化合物。

进一步，特表2004-538375号公报(专利文献3)公开了如下方法：该方法为镁材料的阳极氧化方法，其包含将所述镁材料在具有比7更大的pH的水性电解质溶液中，在磷酸盐的存在下一边浸于液体一边进行阳极氧化的工序，所述电解质溶液进一步包含金属离子螯合剂。

但是，上述以往的形成于镁、铝金属上的阳极氧化覆膜具有金属色泽，为了抑制光的反射将其设为黑色时，在形成阳极氧化覆膜之后，需要施加黑色的染色，例如涂覆，因此工序变得复杂，另外，存在所获得的黑色涂覆膜与阳极氧化覆膜之间的密着性等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特表2002-515092号公报

专利文献2:特表平11-502567号公报

专利文献3:特表2004-538375号公报

发明概述

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述以往的问题点而完成的，提供了一种镁或铝金属部件及其制备方法，该镁或铝金属部件即使在复杂的形状的镁或铝金属基材的情况下也设置有均匀的黑色阳极氧化覆膜，该覆膜具有良好的硬度，耐腐蚀性优异。

用于解决课题的手段

本发明为了实现上述课题，进行认真研究的结果是发现，通过在镁合金部件或铝合金部件的阳极氧化覆膜上包含特定的成分，形成了厚膜且黑色的阳极氧化覆膜。

本发明的镁或铝金属部件为具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件，其特征在于，所述具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件在由镁或铝金属构成的镁或铝金属基材上形成有阳极氧化覆膜，该阳极氧化覆膜分别除了氢氧化镁及氧化镁或氢氧化铝及氧化铝之外，还包含钒和/或铁，该阳极氧化覆膜具有R、G、B为18＜R＜154，20＜G＜135，20＜B＜118的黑色。

优选地，一种具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件，其特征在于，在上述具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件中，所述阳极氧化覆膜进一步包含磷。

进一步优选地，一种具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件，其特征在于，在上述任一具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件中，所述阳极氧化覆膜的膜厚为1～100μm。

进一步优选地，一种具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件为，其特征在于，在上述任一具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件中，阳极氧化覆膜的钒和/或铁的合计量(质量％)为1～70％。

本发明的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件的制备方法，其特征在于，所述制备方法为具备如下工序的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件的制备方法：

阳极氧化工序：以镁或铝金属基材为阳极，使用包含铁和/或钒的20～70℃的碱性溶液或中性溶液，以5A/dm²～60A/dm²的电流密度进行电解，在该镁或铝金属基材上形成分别为膜厚1～100μm的、除了氢氧化镁及氧化镁或氢氧化铝及氧化铝之外，还包含钒和/或铁的阳极氧化覆膜；

水洗工序：将形成有该阳极氧化覆膜的镁或铝金属部件以5℃以上且低于60℃的温度的水进行清洗。

优选地，具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件的制备方法，特征在于，在上述具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件的制备方法中，碱性溶液或中性溶液进一步包含磷。

在此，所谓镁金属基材是由镁金属、镁合金构成的基材，意指形成有阳极氧化覆膜之前的状态的部件、元件；所谓镁金属部件意指在镁金属基材上形成有阳极氧化覆膜的部件、元件。另外，所谓铝金属基材为由铝金属、铝合金构成的基材，意指形成有阳极氧化覆膜之前的状态的部件、元件；所谓铝金属部件意指在铝金属基材形成有阳极氧化覆膜的部件、元件。

发明效果

本发明的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件，由于可在复杂的形状的镁或铝金属基材上均匀地形成黑色的阳极氧化覆膜，因此可不需施加特別的涂覆而使之成为呈现黑色的镁或铝金属部件。因此，不需要如以往那样，为了成为黑色而进一步形成涂覆的涂膜，因此黑色涂膜的密着性的问题消除。

另外，本发明的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件不需要对形成阳极氧化覆膜的镁或铝金属基材的表面进行预先清洁，即使杂质稍微附着、存在，也可原样地设置黑色的阳极氧化覆膜。

如此，因为在复杂的形状的镁或铝金属基材上形成了均匀的黑色氧化覆膜，所以抑制了光的反射，可有效地用于光学用途。

另外，本发明的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件的制备方法为，即使是形状复杂的物品，也可形成黑色的均匀的氧化覆膜。因此，不需要像以往那样，为了设为黑色的镁或铝金属部件(元件)，需要在设置阳极氧化覆膜之后，重新设置用于使之为黑色的涂覆工序，可简便地制备上述本发明的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件。

进一步，可不需要对形成阳极氧化覆膜的镁或铝金属基材的表面进行清洁等，将其原样使用而形成厚膜的黑色的氧化覆膜。

附图说明

图1是在制备本发明的一个示例的具备黑色氧化覆膜的镁金属部件时，改变电流密度而获得的各镁金属部件的照片图。

图2是在制备本发明的一个示例的具备黑色氧化覆膜的镁金属部件时，改变阳极氧化液的温度而获得的各镁金属部件的照片图。

图3是在制备本发明的一个示例的具备黑色氧化覆膜的镁金属部件时，改变阳极氧化的时间而获得的各镁金属部件的照片图。

图4是本发明一个示例的具备黑色氧化覆膜的镁金属部件的阳极氧化覆膜表面((1)～(3))及镁金属基材表面((4)～(6))的电子显微镜照片图。

图5是对本发明的一个示例的具备黑色氧化覆膜的镁金属部件进行腐蚀试验时依赖于时间的变化而获得的镁金属部件的照片图。

图6是在制备本发明的一个示例的具备黑色氧化覆膜的铝金属部件时，改变电流密度而获得的各铝金属部件的照片图。

图7是在制备本发明的一个示例的具备黑色氧化覆膜的铝金属部件时，改变阳极氧化液的温度而获得的各铝金属部件的照片图。

图8是在制备本发明的一个示例的具备黑色氧化覆膜的铝金属部件时，改变阳极氧化的时间而获得的各铝金属部件的照片图。

图9是本发明的一个示例的具备黑色氧化覆膜的铝金属部件的阳极氧化覆膜表面((1)～(3))及铝金属基材表面((4)～(6))的电子显微镜照片图。

图10是对本发明的一个示例的具备黑色氧化覆膜的铝金属部件进行腐蚀试验时依赖于时间的变化而获得的铝金属部件的照片图。

具体实施方式

本发明虽然通过以下实施例来进行说明，但并不限于此。

本发明的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件的特征在于，该具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件为在由镁或铝金属构成的镁或铝金属基材上形成有阳极氧化覆膜的镁或铝金属部件，该阳极氧化覆膜分别除了氢氧化镁及氧化镁或氢氧化铝及氧化铝之外，还包含钒和/或铁，该阳极氧化覆膜具有R、G、B为18＜R＜154，20＜G＜135，20＜B＜118的黑色。

作为可用于本发明的具备黑色氧化覆膜的镁金属部件的镁金属基材，不仅仅可适用由纯镁构成的镁金属基材，还可适用由Mg·Zn·Al系合金，Mg·Li系合金等公知的镁合金构成的任意的镁系金属基材。另外，作为可用于铝金属部件的铝金属基材，不仅仅可适用由纯铝构成的铝金属基材，还可适用由Al·Mg·Mn系合金，Al、Cu系合金等公知的铝合金构成的任意的铝系金属基材。

本发明的镁或铝金属部件为，在镁或铝金属基材上形成了通过阳极氧化而生成的黑色的阳极氧化覆膜。

该阳极氧化覆膜形成有薄的黑色的覆膜或具有厚度的黑色的覆膜，膜厚优选为1～100μm，更优选为5～50μm。通过这样的膜厚范围内，可在镁或铝金属部件上具备黑色的阳极氧化覆膜，而非涂覆的黑色的涂覆膜，所述黑色的阳极氧化覆膜具备更加良好的硬度，在耐腐蚀性方面更加优异。

如果膜厚小于1μm，则镁或铝金属部件的阳极氧化覆膜薄，因此硬度及耐腐蚀性不充裕；相反，如果膜厚超过100μm，则处理时间长，因此存在生产效率低下的情况，可能发生不希望的情况。

在此，本发明中，该膜厚表示，使用FIB(聚焦离子束：Focused IonBeam产品序号FB-2100；日立高科技公司(株式会社日立ハイテクノロジーズ)制)从形成有黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件制作分析样品，使用TEM(透射电子显微镜：Transmission ElectronMicroscope产品序号JEM-2010FEF：日本电子株式会社制)进行镁或铝金属部件的表面及截面的观察，测量在镁或铝金属部件表面上形成的阳极氧化覆膜上端与镁或铝金属基材的边界之间的距离而得的平均值。

本发明的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件，如上所述，可将镁或铝金属部件上的阳极氧化覆膜设为具有厚度的膜厚。以往，如果阳极氧化覆膜形成为到达某膜厚，则覆膜电阻变高，所以在厚度方向上不会在此以上继续形成，如果要厚膜化则要提高电压，进而覆膜电阻要高，因此在覆膜上产生裂纹，但是本发明的黑色的阳极氧化覆膜不会产生裂纹等，可具有1～100μm的厚度的膜厚。

另外即使镁或铝金属部件的形状为复杂的形状，也不会引入裂纹等，具有均匀的膜厚。

本发明的具有阳极极氧化覆膜的镁或铝金属基材上形成的阳极氧化覆膜，除了氢氧化镁及氧化镁或氢氧化铝及氧化铝之外，还包含钒和/或铁。

通过在阳极氧化覆膜包含这样的钒和/或铁，具备黑色的阳极氧化覆膜变得可能，不需要像以往那样，在设置了阳极氧化覆膜之后的镁或铝金属部件上进一步设置黑色的涂膜。

关于镁或铝金属部件的阳极氧化覆膜的黑色的程度，阳极氧化覆膜的表面的R、G、B为使用例如色差计(型号NF 555，日本电色工業株式会社制)来测量的，其处于18＜R＜154，20＜G＜135，20＜B＜118的范围，优选地处于50＜R＜75，50＜G＜70，50＜B＜65的范围。

通过具备具有这样的R、G、B的范围的黑色覆膜，例如变得难以反射光，可有效用于光学方面的用途。

优选地，关于阳极氧化覆膜的钒和/或铁，以EDS分析(能量色散X射线分析：型号JSM-5600，日本电子株式会社制)来测量阳极氧化覆膜表面的原子成分，例如，阳极氧化覆膜的钒和/或铁的含量的合计为以质量％计1～70％，进一步优选地，设为15～40％，由此阳极氧化覆膜变得呈现黑色。

另外，在含有钒和/或铁的阳极氧化覆膜中，进一步包含氢氧化镁及氧化镁，或氢氧化铝及氧化铝。进一步优选地，还包含磷等。

通过在阳极氧化覆膜包含磷，进一步提高了阳极氧化覆膜的耐腐蚀性，优选地，阳极氧化覆膜中的磷的含量为以质量％计10～30％，从上述提高耐腐蚀性这一点来说，优选地设为10～20％。

另外，关于本发明的具备阳极极氧化覆膜的镁或铝金属部件，上述阳极氧化覆膜的表面的形状优选地为凹凸形状，更优选地为5～100nm的凹凸形状。

表面的凹凸处于上述范围，由此为致密的覆膜且耐腐蚀性变得更加良好。

另外，通过具有上述范围的大小的凹凸形状，即使成为厚膜，也不会在覆膜上产生裂隙，可保持更强固的覆膜性能。

另外，关于本发明的具备黑色阳极氧化覆膜的镁或铝金属部件，该阳极氧化覆膜表面的维氏硬度处于300～600的范围，在耐磨性方面优异，另外也在耐腐蚀性方面优异。

接着，对上述本发明的具备黑色的阳极极氧化覆膜的镁或铝金属部件的制备方法在具体示例中进行说明。

本发明的具备黑色的阳极极氧化覆膜的镁或铝金属部件的制备方法具备：

阳极氧化工序，以镁或铝金属基材为阳极，使用包含铁和/或钒的20～70℃的碱性溶液或中性溶液，以5A/dm²～60A/dm²的电流密度进行电解，在该镁或铝金属基材上形成膜厚为1～100μm的、除了氢氧化镁及氧化镁(镁金属基材上的阳极氧化覆膜中)或氢氧化铝及氧化铝(铝金属基材上的阳极氧化覆膜中)之外，还包含钒和/或铁的阳极氧化覆膜，

水洗工序，以5℃以上且低于60℃的温度的水对形成有该阳极氧化覆膜的镁或铝金属部件进行清洗。

通过该本发明的制备方法，由于获得了具有坚固硬度的黑色的氧化覆膜，所以设为黑色的元件，因此不像以往那样需要另外设置黑色的涂覆工序。

进一步，另外即使镁或铝金属部件的形状是复杂的形状，裂纹等也难以引入，可设置均质的膜厚。

本发明的制备方法所使用的所述镁金属基材、铝金属基材即使因接触空气而在其表面形成氧化覆膜，即使有机物等异物附着的情况下，也可无需特别设置进行清洗等的工序而适用于本发明的制备方法。

另外，可设置除去工序，根据进一步需要的脱脂、水洗等对镁或铝金属基材的表面进行清洗的工序，公知的表面活化工序。脱脂可通过例如将镁或铝金属基材浸渍于氢氧化钠等碱性水溶液中的方法等来实施。

在上述阳极氧化工序中，可应用以镁或铝金属基材为阳极，以不溶性电极为阴极，在溶液中包含钒和/或铁的碱性溶液或中性溶液来进行电解这样的公知的阳极氧化方法。作为电解方法，存在如下方法：通过例如循环法、恒电流法、恒电位法、脉冲恒电位法及脉冲恒电流法等电解法来对镁或铝金属基材表面进行阳极氧化，形成包含钒和/或铁的阳极氧化覆膜。

作为该阴极，可使用任意的物质，只要是与碱性溶液发生反应而导电性并不显著低即可，但通常可使用铂或不锈钢、碳等不溶性导电体板。

另外，该碱性溶液或中性溶液虽不受特别限定，但可例示例如氢氧化钠、氢氧化钾、铵溶液，可混合上述溶液1种或2种以上来使用。这些碱性溶液之中，从覆膜外观这一点来说优选氢氧化钾。

进一步，该碱性溶液或中性溶液以温度20～70℃，优选地以30～60℃使用，通过以该温度实施阳极氧化工序，可形成具有超细孔的致密的阳极氧化覆膜。

温度小于20℃时，由于所形成的阳极氧化覆膜的凹凸超过100nm，因此覆膜的耐腐蚀性变差；另外如果温度超过70℃，则阳极氧化覆膜的溶解变得急剧，不能确保阳极氧化覆膜的一定的厚度而不优选。

在碱性溶液或中性溶液中配合了意在被包含于阳极氧化覆膜中的钒和/或铁。其配合量为，通过将钒设为0.03～0.2摩尔/L，将铁设为0.0002～0.005摩尔/L，可获得上述本发明的阳极氧化覆膜。

包含于碱性溶液或中性溶液中的钒，只要可作为电解质盐而溶解于溶剂中发挥通电性且具有稳定性即可，不受特别限定，可例示例如五氧化二钒、偏钒酸铵、氧合三氯化钒、偏钒酸钠、钒酸钾、钒酸钠、四氯化钒、硫酸氧钒、二氯氧化钒、氧化钒、三氯化钒、氧化钒、十三氧化六钒等，可将这些电解质盐配合于碱性溶液或中性溶液中而使之为电解液。

另外，碱性溶液或中性溶液中所包含的铁为，只要作为电解质盐溶解于溶剂，发挥通电性且具有稳定性即可，不受特别限定，可例示例如氯化铁、柠檬酸铁铵、乳酸铁、硫酸铁、葡萄糖酸铁、六氰合铁酸钾、乙二胺四乙酸单钠铁、草酸铁铵等，可将这些电解质盐配合于碱性溶液或中性溶液中而使之为电解液。

进一步，该碱性溶液或中性溶液中优选含有磷。

碱性溶液或中性溶液中所包含的磷为可例示例如磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠等，也可将这些电解质盐配合于碱性溶液或中性溶液中，其配合量优选将磷设为0.002～0.07摩尔/L。

进一步根据需要，还可使该碱性溶液或中性溶液中含有其他的电解质，作为电解质盐只要溶解于溶剂，发挥通电性且具有稳定性即可，不受特别限定，例如，可优选使用NaOH、Na₂CO₃、Na₂SO₄、K₂SO₃、Na₂SO₃、K₂SO₃、NaNO₂、KNO₂、NaNO₃、NaClO₄、CH₃COONa、Na₂B₂O₇、NaH₂PO₂、(NaPO₃)₆、Na₂MoO₄、Na₃SiO₃、Na2HPO₃等。

从有效地利用钒、铁这一点来说，这些电解质盐的浓度优选地为0.001～10摩尔，进一步优选地为0.01～5摩尔的范围。

电解液的2溶剂是溶解电解质之物，优选地可使用例如水、甲醇、乙醇、卡必醇、溶纤剂、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、丙烯腈、碳酸亚乙酯、异丙醇、丙酮、甲苯、乙基溶纤剂、二甲基甲醛、四氢呋喃、甲乙酮、苯、乙酸乙酯等。

上述电解液的温度因与溶剂的凝固点、沸点相关而不能以一个含义特定，但为例如水溶液20～70℃，优选地30～60℃。通过将电解液的温度设为这样的范围，可有效地形成阳极氧化覆膜。

另外，在阳极氧化工序中，将电解的电流密度设为5A/dm²～60A/dm²，优选地设为5A/dm²～20A/dm²，恰当地设定时间，形成膜厚1～100μm的阳极氧化覆膜。

通过将电流密度设为5A/dm²～60A/dm²，可形成膜厚1～100μm的具有极微细孔的致密的覆膜。

另一方面，如果将电流密度设为小于5A/dm²，则膜的形成速度会非常慢而不能获得厚膜，覆膜的耐腐蚀性变差；如果超过60A/dm²，则膜的形成速度会非常快，膜强度、其与基底的密着性下降。

在此，本发明中，电流密度表示以镁金属部件的表面积来除电源(产品序号HKD-8200F；株式会社三社电气制作所制)所设定的电流值而得的值。

例如，作为一个示例，在氢氧化钾及磷酸氢二铵水溶液中使用偏钒酸铵与柠檬酸铁铵而配合钒和铁并用作电解液的情况下，在该溶液中，以1～30g/L溶解氢氧化钾，以1～30g/L溶解磷酸氢二铵，以1～20g/L溶解偏钒酸铵，以1～20g/L溶解柠檬酸铁铵，将电流密度设为5A/dm²～60A/dm²，将温度设为20～70℃，进行阳极电解60秒～15分，可形成黑色的阳极氧化覆膜。

如此形成的阳极氧化覆膜具有上述范围的R、G、B，含有微孔的凹凸形状。

接着，以温度5℃以上且小于60℃，优选地10～50℃对形成有黑色的阳极氧化覆膜的镁或铝金属部件进行水洗。

通过这样的水洗工序，附着于阳极氧化覆膜上的碱性溶液或中性溶液被除去。

如果该温度小于5℃，则附着于该阳极氧化覆膜的碱性溶液等不会被充分除去；另外如果该温度为60℃以上，则不能获得足够的强度，强度下降。

通过具备上述本发明的制备工序，即使镁或铝金属基材的形状是复杂的形状，也可设置具有膜厚1～100μm的均匀厚度的覆膜，该覆膜为，可将阳极氧化覆膜的R、G、B设为处于上述R、G、B的范围内的黑色，使光难以反射，特别对光学元件有用。另外，硬度高，耐腐蚀性也优异。

实施例

通过以下实施例、比较例及试验例来对本发明进行说明。

但是，在实施例及比较例中，使用以下金属试验板、药品等来实施。

镁金属基材：AZ91D

铝金属基材：ADC12

碳板材：东洋炭素株式会社制

氢氧化钾(KOH)：和光纯药工业株式会社制(试剂)

磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)：和光纯药工业株式会社制(试剂)

偏钒酸铵(NH₄VO₃)：和光纯药工业株式会社制(试剂)

柠檬酸铁铵：和光纯药工业株式会社制(试剂)

钨酸钠(NA₂WO₄)：和光纯药工业株式会社制(试剂)

(实施例1)

将具有图1的形状的上述镁金属基材浸渍于具有以下的表1所示的成分组成的电解液，使用表2所示的阳极氧化条件来实施恒电流电解，实施阳极氧化。

[表1]

成分	浓度(g/L)
		氢氧化钾KOH	17
磷酸氢二铵(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>	25
		偏钒酸铵NH<sub>4</sub>VO<sub>3</sub>	10
柠檬酸铁铵	1.6
		钨酸钠Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>	24

[表2]

电流密度	5～60A/dm<sup>2</sup>
		温度	20～70℃
时间	60秒～15分

具体地，对于图1的形状的镁金属基材不进行特别预处理，在具有表1所示的成分组成且加热至温度约50℃的电解液中，将上述镁金属基材作为阳极，使用上述碳板材作为阴极，在电流密度为(1)5A/dm²、(2)10A/dm ²、(3)15A/dm²、(4)20A/dm²的条件下进行阳极电解600秒，在该镁金属基材上形成阳极氧化覆膜，之后以25℃的水进行水洗，然后进行干燥。在图1(1)～(4)中示出所获得的形成有阳极氧化覆膜的各镁金属部件。全部在视觉上呈现黑色。另外，图中的白色位置是为了添加样品序号而在阳极氧化后以白色万能笔涂敷表面的位置。

所获得的阳极氧化覆膜的膜厚的平均厚度分别为(1)4μm、(2)8.8μm、(3)15.8μm、(4)36.8μm(以透射电子显微镜进行测量)。

但是，本发明中电流密度表示以镁金属部件的表面积来除电源(产品序号HKD-8200F；株式会社三社电气制作所制)所设定的电流值而得的值，另外，膜厚表示，如上所述，使用FIB(聚焦离子束：Focused Ion Beam产品序号FB-2100；株式会社日立高科技公司制)，从所获得的镁金属部件制作分析样品，使用TEM(透射电子显微镜：Transmission ElectronMicroscope产品序号JEM-2010FEF：日本电子株式会社制)来进行镁金属部件的表面及截面的观察，测量形成于镁金属部件表面的阳极氧化覆膜上端与镁金属基材的边界之间的距离而得的值。

另外，以EDS分析(能量色散X射线分析：型号JSM-5600，日本电子株式会社制)来测量实施例1(1)～(4)的镁金属部件的阳极氧化覆膜表面与镁金属基材(AZ91D)表面的原子成分，其结果显示于下述表3。

[表3]

由上述表3可知，所获得的阳极氧化覆膜中的钒及铁的含量为合计(质量％)(1)14.0％、(2)22.8％、(3)21.7％、(4)23.8％。

测量所获得的各镁金属部件的表面的R、G、B时，例如，实施例1(2)中，R为64，G为63，B为62。其他的实施例中，所测量的数值全部在18＜R＜154，20＜G＜135，20＜B＜118的范围内。

另外，R、G、B的测量是使用色差计(型号NF 555，日本电色工业株式会社制)来测量的。

另一方面，镁金属基材(AZ91D)自身为，R为460，G为427，B为362，呈现银色。

(实施例2)

除使在上述实施例1中，设为10A/dm²，阳极氧化电解液的温度在(1)20℃、(2)30℃、(3)40℃、(4)50℃、(5)60℃之间变化之外，与上述实施例1相同地实施。所获得的各镁金属部件示出于图2(1)～(5)。全部在视觉上呈现黑色。

与上述实施例1相同地测量所获得的阳极氧化覆膜的厚度。各膜厚的平均值分别为(1)19.5μm、(2)18.2μm、(3)17.1μm、(4)14.2μm、(5)9.5μm(以透射电子显微镜测量)。

另外，与实施例1相同地，以EDS分析(能量色散X射线分析：型号JSM-5600，日本电子株式会社制)来测量实施例2(1)～(5)的镁金属部件的阳极氧化覆膜表面的原子成分，其结果显示于下述表4。

[表4]

由上述表4可知，所获得的阳极氧化覆膜中的钒及铁的含量为合计(质量％)(1)26.1％、(2)24.2％、(3)23.0％、(4)24.8％、(5)15.4％。

进一步，与实施例1相同地测量所获得的各镁金属部件的R、G、B时，全部在18＜R＜154，20＜G＜135，20＜B＜118的范围内。

(实施例3)

将镁金属基材(AZ91D)的形状设为图3的形状，电流密度设为10A/dm²，阳极电解时间变为(1)3分、(2)5分、(3)10分、(4)15分，除此以外，与上述实施例1相同地实施。将所获得的各镁金属部件示出于图3(1)～(4)。全部在视觉上呈现黑色。

与上述实施例1相同地测量所获得的阳极氧化覆膜的厚度。各膜厚的平均值分别为(1)4μm、(2)5μm、(3)8.8μm、(4)12μm(以透射电子显微镜测量)。

另外，与实施例1相同地，以EDS分析(能量色散X射线分析：型号JSM-5600，日本电子株式会社制)来测量实施例3(1)～(4)的镁金属部件的阳极氧化覆膜表面的原子成分，其结果显示于下述表5。

[表5]

由上述表5可知，所获得的阳极氧化覆膜中的钒及铁的含量为合计(质量％)(1)13.7％、(2)17.1％、(3)24.9％、(4)27.4％。

进一步，与实施例1相同地测量所获得的各镁金属部件的R、G、B时，获得全部进入18＜R＜154，20＜G＜135，20＜B＜118的范围的黑色的镁金属部件。

(实施例4)

将具有图6的形状的上述铝金属基材浸渍于具有上述表1所示的成分组成的电解液，使用上述表2所示的阳极氧化条件来实施恒电流电解，实施阳极氧化。

具体地，对图6的形状的铝金属基材不进行特别预处理而在具有表1所示的成分组成的被加热至温度约50℃的电解液中，将上述铝金属基材设为阳极，使用上述碳板材作为阴极，在电流密度为(1)10A/dm²、(2)15A/dm²、(3)20A/dm²、(4)25A/dm²的条件下，进行阳极电解600秒，在该铝金属基材上形成阳极氧化覆膜之后，以25℃的水进行水洗并干燥。所获得的形成有阳极氧化覆膜的各铝金属部件显示于图6(1)～(4)。全部在视觉上呈现黑色。

所获得的阳极氧化覆膜的膜厚的平均厚度分别为(1)6.7μm、(2)15.6μm、(3)23.9μm、(4)31.5μm(以透射电子显微镜测量)。

其中，本发明中电流密度表示以铝金属部件的表面积来除由电源(产品序号HKD-8200F；株式会社三社电气制作所制)所设定的电流值而得的值，另外，膜厚表示，如上所述，使用FIB(聚焦离子束：Focused Ion Beam产品序号FB-2100；株式会社日立高科技公司制)，从所获得的镁金属部件制作分析样品，使用TEM(透射电子显微镜：Transmission ElectronMicroscope产品序号JEM-2010FEF：日本电子株式会社制)，进行铝金属部件的表面及截面的观察，测量在镁金属部件表面上形成的阳极氧化覆膜上端与铝金属基材的边界之间的距离而得的值。

另外，以EDS分析(能量色散X射线分析：型号JSM-5600，日本电子株式会社制)测量实施例4(1)～(4)的铝金属部件的阳极氧化覆膜表面与铝金属基材(ADC12)表面的原子成分，其结果显示于下述表6。

[表6]

由上述表6可知，所获得的阳极氧化覆膜中的钒及铁的含量为合计(质量％)(1)26.3％、(2)31.0％、(3)33.5％、(4)33.1％。

测量所获得的各铝金属部件的表面的R、G、B时，例如，实施例4(2)中，R为67，G为66，B为67。在其他的实施例中，所测量的数值全部在18＜R＜154，20＜G＜135，20＜B＜118的范围内。

另一方面，铝金属基材(ADC12)自身为，R为161，G为162，B为163，呈现银色。

(实施例5)

除使在上述实施例4中，设为15A/dm²，阳极氧化电解液的温度在(1)20℃、(2)30℃、(3)40℃、(4)50℃、(5)60℃之间变化之外，与上述实施例4相同地实施。所获得的各铝金属部件显示于图7(1)～(5)。全部在视觉上呈现黑色。

与上述实施例4相同地测量所获得的阳极氧化覆膜的厚度。各膜厚的平均值分别为(1)31.8μm、(2)23.4μm、(3)21.7μm、(4)17.5μm、(5)24.5μm(以透射电子显微镜测量)。

另外，图中的白色位置是为了添附样品序号而在阳极氧化后以白色万能笔涂覆表面的位置。

另外，与实施例4相同地，以EDS分析(能量色散X射线分析：型号JSM-5600，日本电子株式会社制)来测量实施例5(1)～(5)的镁金属部件的阳极氧化覆膜表面的原子成分，其结果示出于下述表7。

[表7]

由上述表7可知，所获得的阳极氧化覆膜中的钒及铁的含量为合计(质量％)(1)31.3％、(2)31.5％、(3)29.9％、(4)31.9％、(5)25.1％。

进一步，与实施例4相同地测量所获得的各铝金属部件的R、G、B时，全部在18＜R＜154，20＜G＜135，20＜B＜118的范围内。

(实施例6)

将铝基材(ADC12)的形状设为图8的形状，电流密度设为15A/dm²，阳极电解时间变为(1)3分、(2)5分、(3)10分、(4)15分，除此以外，与上述实施例4相同地来实施。所获得的各铝金属部件显示于图8(1)～(4)。全部在视觉上呈现黑色。

与上述实施例4相同地测量所获得的阳极氧化覆膜的厚度。各膜厚的平均值分别为(1)5.4μm、(2)11.8μm、(3)16.2μm、(4)26.4μm(以透射电子显微镜测量)。

另外，与实施例4相同地，以EDS分析(能量色散X射线分析：型号JSM-5600，日本电子株式会社制)来测量实施例6(1)～(4)的铝金属部件的阳极氧化覆膜表面的原子成分，其结果示出于下述表8。

[表8]

由上述表8可知，所获得的阳极氧化覆膜中的钒及铁的含量为合计(质量％)(1)19.2％、(2)29.6％、(3)31.9％、(4)33.9％。

(试验例1)阳极氧化覆膜表面的状态

使用电子显微镜(型号JSM-5600，日本电子株式会社制)对上述实施例1(2)10A/dm²的镁金属部件的阳极氧化覆膜表面拍摄(1)500倍、(2)1000倍、(3)3000倍的电子显微镜照片。将这样的照片图示出于图4(1)～(3)。

为了比较，将以(4)500倍、(5)1000倍、(6)3000倍拍摄上述镁金属基材(AZ91D)自身的表面而成的照片示出于图4(4)～(6)。

由图4可知，实施例1的镁金属部件的表面形成粗糙的凹凸。本发明的镁金属部件，由于其表面粗糙度变大，所以光吸收性变高，可呈现黑色。

使用电子显微镜(型号JSM-5600，日本电子株式会社制)设为(1)500倍、(2)1000倍、(3)3000倍来对上述实施例4(2)15A/dm²的铝金属部件的阳极氧化覆膜表面拍摄电子显微镜照片。这样的照片图示出于图9(1)～(3)。

为了比较，将以(4)500倍、(5)1000倍、(6)3000倍拍摄上述铝金属基材(ADC12)自身的表面而成的照片示出于图9(4)～(6)。

由图9可知，在实施例4的铝金属部件的表面上形成粗糙的凹凸。本发明的铝金属部件由于其表面粗糙度变大，所以光吸收性变高，可呈现黑色。

(试验例2)硬度

如以下那样测量上述实施例2(1)～(5)的镁金属部件及镁金属基材(AZ91D)的维氏硬度。

具体地，使用超微小压痕硬度计(型号：ENT-1100b，Elionix公司制)来测量硬度，其结果示出于表9。

[表9]

温度(℃)	硬度(Hv)
		20	386
30	580
		40	578
50	406
		60	380
AZ91D	80

如以下那样测量上述实施例4(1)～(4)的铝金属部件及铝金属基材(ADC12)的维氏硬度。

具体地，使用超微小压痕硬度计(型号：ENT-1100b，Elionix公司制)来测量硬度，其结果示出于表10。

[表10]

温度(℃)	硬度(Hv)
		20	774
30	705
		40	671
50	612
		60	523
ADC12	110

由上述表9及10可知，本发明的镁或铝金属部件的阳极氧化的硬度为坚固的。

(试验例3)耐腐蚀性

使用具有图5的形状的镁金属基材与上述实施例1的(2)相同地执行，获得具有阳极氧化覆膜的镁金属部件。

接着，对这样的镁金属部件进行盐雾试验(JIS Z 2371)，在之后的(1)～(8)的小时期间，继续验证进行盐雾之后的状态。具体地，在图5(1)～(8)示出了(1)24小时后、(2)48小时后、(3)72小时后、(4)96小时后、(5)12小时后、(6)144小时后、(7)168小时后、(8)192小时后的状态。

由图5(1)～(8)可知，所获得的阳极氧化覆膜耐腐蚀性优异。

使用具有图10的形状的铝金属基材与上述实施例4的(2)相同地执行，获得具有阳极氧化覆膜的铝金属部件。

接着，对这样的铝金属部件进行盐雾试验(JIS Z 2371)，在接下来的(1)～(8)的小时期间，继续验证进行了盐雾之后的状态。具体地，在图10(1)～(8)示出了(1)24小时后、(2)48小时后、(3)72小时后、(4)96小时后、(5)12小时后、(6)144小时后、(7)168小时后、(8)192小时后的状态。

由图10(1)～(8)可知，所获得的阳极氧化覆膜耐腐蚀性优异。

产业上的可利用性

本发明的镁或铝金属部件因阳极氧化覆膜为黑色而光吸收性变高，因此可有效用于光学用途，特别优选地可用于个人电脑等外观元件，硬度也良好，耐药品性优异，因此可适用于各种各样的机械、电机、电子元件。

Claims

1.一种具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件，其特征在于，所述具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件为在由镁或铝金属构成的镁或铝金属基材上形成有阳极氧化覆膜的镁或铝金属部件，所述阳极氧化覆膜分别除了氢氧化镁及氧化镁或氢氧化铝及氧化铝之外，还包含钒和/或铁，所述阳极氧化覆膜具有R、G、B为18＜R＜154、20＜G＜135、20＜B＜118的黑色。

2.一种具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件，其特征在于，在根据权利要求1所述的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件中，在所述阳极氧化覆膜还包含磷。

3.一种具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件，其特征在于，在根据权利要求1或2所述的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件中，所述阳极氧化覆膜的膜厚为1～100μm。

4.一种具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件，其特征在于，在权利要求1至3的任一项所述的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件中，阳极氧化覆膜的钒和/或铁的合计量(质量％)为1～70％。

5.一种具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件的制备方法，其特征在于，具备：

阳极氧化工序，以镁或铝金属基材为阳极，使用包含铁和/或钒的20～70℃的碱性溶液或中性溶液，以5A/dm²～60A/dm²的电流密度进行电解，在该镁或铝金属基材上形成分别膜厚为1～100μm的、除了氢氧化镁及氧化镁或氢氧化铝及氧化铝之外，还包含钒和/或铁的阳极氧化覆膜；

水洗工序，以5℃以上且低于60℃的温度的水清洗形成有该阳极氧化覆膜的镁或铝金属部件。

6.一种具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件的制备方法，其特征在于，在权利要求5所述的具备黑色氧化覆膜的镁或铝金属部件的制备方法中，碱性溶液或中性溶液还包含磷。