CN111333841A

CN111333841A - 聚酰胺酰亚胺树脂、绝缘皮膜、绝缘电线、线圈及电动机

Info

Publication number: CN111333841A
Application number: CN202010201108.2A
Authority: CN
Inventors: 尹勇
Original assignee: Living Well Industry Hunan Co ltd
Current assignee: Zhujing Technology Shenzhen Co ltd
Priority date: 2020-03-20
Filing date: 2020-03-20
Publication date: 2020-06-26

Abstract

本发明提供聚酰胺酰亚胺树脂、绝缘皮膜、绝缘电线、线圈及电动机。所述聚酰胺酰亚胺树脂的重复单元中，与酰亚胺环连结的芳香环上具有烷基。根据本发明，在与酰亚胺结构接近的部分导入疏水性的烷基，能够降低聚酰胺酰亚胺树脂的吸水率和介电常数。例如，所述聚酰胺酰亚胺树脂的吸水率可为4.0%以下且介电常数可为4.0以下。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂、绝缘皮膜、绝缘电线、线圈及电动机

技术领域

本发明涉及聚酰胺酰亚胺树脂、绝缘皮膜、绝缘电线、线圈及电动机。

背景技术

为了达成电动机的小型化·高输出化，谋求能在绕组线中尽可能以薄膜达成较高绝缘性的材料。这里所说的绝缘性具体是指，为了达成局部放电起始电压(PDIV)且同一皮膜厚度下尽可能高的PDIV，要求皮膜的介电常数较低。作为使用于绕组线的材料中耐热性较高的材料，可例举聚酰胺酰亚胺，但聚酰胺酰亚胺存在吸水率高、介电常数高的缺点。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种吸水率低、低介电常数的聚酰胺酰亚胺树脂、使用该树脂得到的绝缘皮膜、以及具有该绝缘皮膜的电线、线圈、以及电动机。

解决问题的技术手段

第一方面，本发明提供一种聚酰胺酰亚胺树脂，所述聚酰胺酰亚胺树脂的重复单元中，与酰亚胺环连结的芳香环上具有烷基。

根据本发明，在与酰亚胺结构接近的部分导入疏水性的烷基，能够降低聚酰胺酰亚胺树脂的吸水率和介电常数。例如，所述聚酰胺酰亚胺树脂的吸水率可为4.0％以下且介电常数可为4.0以下。

较佳地，所述芳香环相互间以亚甲基(CH₂)连接。这样可使聚酰胺酰亚胺树脂具有较高的玻璃化转变温度，例如为283℃以上。

较佳地，所述聚酰胺酰亚胺树脂的重复单元如通式(I)所示：

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立为烷基，

A₁不存在或为二价有机基团，

A₂为二价有机基团，

环B为可以带有取代基的三价以上的环状基团。

较佳地，A₁为-CH₂-。

较佳地，所述聚酰胺酰亚胺树脂是通过使通式(II)所示的三元酸酐与通式(III)所示的二胺反应得到二酰亚胺二羧酸，再使所得的二酰亚胺二羧酸与通式(IV)所示的二异氰酸酯反应而得到：

较佳地，所述二胺和所述二异氰酸酯的摩尔比为2:8～5:5。

第二方面，本发明提供一种绝缘皮膜，其是使用上述聚酰胺酰亚胺树脂得到，所述绝缘皮膜的吸水率为4.0％以下且介电常数为4.0以下。

第三方面，本发明提供一种绝缘电线，其包括导体和包覆所述导体的上述绝缘皮膜。

第四方面，本发明提供一种使用上述绝缘电线形成的线圈。

第五方面，本发明提供一种含有上述线圈的电动机。

发明效果

根据本发明，可以提供一种低吸水率、低介电常数的聚酰胺酰亚胺树脂。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明人意识到聚酰胺酰亚胺的吸水率·介电常数较高的理由在于，极性高的酰胺键和酰亚胺键比较多。对此，本发明人进行了锐意开发，结果得出，通过在与酰亚胺结构接近的部分导入疏水性的烷基链，能够降低聚酰胺酰亚胺的吸水率和介电常数。

在此公开一种聚酰胺酰亚胺树脂，具有包含酰亚胺键和与酰亚胺环连接的芳香环的重复单元，其中，所述芳香环上具有烷基。

一些实施方式中，所述芳香环连接在酰亚胺环的氮原子上。一些实施方式中，所述芳香环在其与上述氮原子连接的碳原子的邻位具有烷基。

本发明一些实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂的重复单元如通式(I)所示：

通式(I)中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立为烷基。这里的烷基指饱和的支链或直链烷基，优选具有1至10个碳原子，更优选具有1至5个碳原子，进一步优选具有1至3个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基等。

A₁可以不存在(即两个苯环直接相连)或为二价有机基团。优选地，A₁为二价有机基团，更优选为亚甲基。当聚酰胺酰亚胺树脂热固化时，其中心的CH₂会变成自由基而有助于交联。因此，如果该CH₂变少或消失，则Tg将显著减小。另外，如果A₁为含有2个碳原子以上的亚烷基，则聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性可能会降低。从耐热性的角度考虑A₁也可以为醚或砜基。

A₂为二价有机基团。A₂中可以具有苯环，例如具有两个以上的苯环。优选地，A₂中直接与两边的N原子连接的部分为苯环。

环B为可以带有取代基的三价以上的环状基团。具体地说，可以举出苯环、萘环等芳香族环；环己烷环、环戊烷环、降冰片烷环(双环[2.2.1]庚烷环)、双环[2.2.2]辛烷环等脂肪族环等。当这些环具有取代基时，作为该取代基，可以举出氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、氨基或酰胺基。优选实施方式中，环B为苯环，即，通式(I)以下述通式(I-1)表示：

聚酰胺酰亚胺树脂的吸水率可为4.0％以下，介电常数可为4.0以下。

聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量可为3000～100000。若重均分子量小于3000，则皮膜的韧性降低，若重均分子量大于100000，则清漆的粘度过高，处理性变差。

本发明一些实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可通过如下反应得到。

首先，使通式(II)所示的三元酸酐与通式(III)所示的二胺反应得到二酰亚胺二羧酸：

反应时，可一边加热一边将水从反应系内除去。反应温度和时间可以由本领域技术人员适当设定，例如反应温度可为170～190℃，反应时间可为1～4小时。

通式(II)所示的三元酸酐具体可举出偏苯三酸酐(TMA)等。

通式(III)所示的二胺具体可举出4,4'-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲双(2,6-二异丙基苯胺)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)等。

然后，使所得的二酰亚胺二羧酸与通式(IV)所示的二异氰酸酯反应，从而形成酰胺键，合成聚酰胺酰亚胺：

反应温度和时间可以由本领域技术人员适当设定，例如反应温度可为130～150℃，反应时间可为8～12小时。

通式(IV)所示的二异氰酸酯具体可举出4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯醚二异氰酸酯(EDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、苯二异氰酸酯(PDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯砜二异氰酸酯(SDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、二甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADI)等芳香族二异氰酸酯类或具有联苯结构的异氰酸酯、以及其异构体，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、氢化XDI等脂肪族二异氰酸酯或三苯甲烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯或聚合异氰酸酯、或TDI等多聚体等。

关于反应投料比，二胺与二异氰酸酯的摩尔量之和与三元酸酐的摩尔量的比例可为1:1。二胺与二异氰酸酯的摩尔量之比可为2:8～5:5。二胺与二异氰酸酯的摩尔量之比为2:8以上时，可以使酰亚胺键的浓度相对减少，从而更能降低聚酰胺酰亚胺的吸水率和介电常数。酰亚胺键的浓度优选为30.6％以下。二胺与二异氰酸酯的摩尔量之比也不宜过大，优选为5:5以下。若两者摩尔量之比过大，则反应性降低，难以增大分子量。

上述实施方式中，使三元酸酐与二胺反应而合成二酰亚胺二羧酸，并使二酰亚胺二羧酸与二异氰酸酯反应而合成聚酰胺酰亚胺，其中与酰亚胺结构接近的部分上的疏水性的烷基是通过作为原料的二胺引入，但是本发明不限于此，也可以是使三元酸酐与能在相应位置引入烷基的二异氰酸酯反应而得到聚酰胺酰亚胺并在与酰亚胺结构接近的部分引入疏水性的烷基。这样的二异氰酸酯的结构可如通式(V)所示：

其中，R₅、R₆、R₇、R₈各自独立为烷基；A₃不存在或为二价有机基团，优选为亚甲基。

另外，也可以是，通过上述方法合成二酰亚胺二羧酸后，使合成的二酰亚胺二羧酸与二胺反应，从而形成酰胺键，合成聚酰胺酰亚胺。

反应得到聚酰胺酰亚胺后，可用有机溶剂进行稀释至一定的固含量，得到聚酰胺酰亚胺清漆。所用有机溶剂例如可为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。从易处理的角度考虑，所述固含量可为20％～40％。

一实施方式中，将聚酰胺酰亚胺清漆涂布、焙烧得到绝缘皮膜。该绝缘皮膜具有低吸水率和低介电常数。例如，其吸水率为4.0％以下，介电常数为4.0以下。

涂布的基底为导体时，可以得到绝缘电线。

本发明实施方式的绝缘电线可以卷绕成线圈。例如可以卷绕在芯(例如由磁性材料构成的芯)的外侧从而形成线圈。

该线圈可用于制造电动机，例如EV、HEV用电动机等。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例中使用的原料均购自东京化成公司。

聚酰胺酰亚胺清漆的制造方法

实施例1-6、比较例3

在装有分水器且带不锈钢制搅拌翼的三口瓶中加入脱水的NMP，向其加入二胺和偏苯三酸酐，搅拌溶解，加热至180℃，一边将水从反应系内除去一边进行反应2h，然后，向三口瓶中加入MDI，于140℃反应10h。反应后，以使最终固含量成为30％的形式用NMP进行稀释，得到聚酰胺酰亚胺清漆。实施例1-6、比较例3的原料及其mol比如表1所示。

比较例1

在带不锈钢制搅拌翼的三口瓶中加入脱水的NMP，向其加入MDI和偏苯三酸酐，搅拌溶解，于140℃反应10h。反应后，以使最终固含量成为30％的形式用NMP进行稀释，得到聚酰胺酰亚胺清漆。各原料的mol比如表1所示。

比较例2

在带不锈钢制搅拌翼的三口瓶中加入脱水的NMP，向其加入MDI、二甲基联苯二异氰酸酯(4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl)和偏苯三酸酐，搅拌溶解，于140℃反应10h。反应后，以使最终固含量成为30％的形式用NMP进行稀释，得到聚酰胺酰亚胺清漆。各原料的mol比如表1所示。

聚酰胺酰亚胺分子量的测定

使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚酰胺酰亚胺分子量。

酰亚胺键浓度的计算方法：

酰亚胺键的浓度是指将一个酰亚胺单元中的酰亚胺基的分子量除以该一个酰亚胺单元(不包括酰胺键)整体的分子量所得的值。参照下式，酰亚胺键的浓度＝A部分的分子量×2/B部分的分子量；

绝缘电线的制造方法

使用上述聚酰胺酰亚胺清漆制作漆包线，具体而言，将铜铸造、延伸、伸线及软化，得到断面为圆形且平均直径为1mm的导电体，将清漆涂布在导电体的外周面，在加热炉的入口温度为350℃、加热炉的出口温度为450℃的条件下焙烧，从而积层绝缘层得到绝缘电线。另，绝缘层为单层，其平均厚度为40μm。

对制得的漆包线进行各种特性评价。各特性的测试方法如下：

吸水率的测试方法为：将薄膜样品在25℃下于水中浸渍24小时后的重量与真空干燥后的重量之差除以真空干燥后的重量；

PDIV的测试方法为：利用日本菊水电子制KPD2050测定；

介电常数通过下述方法计算得到：PDIV用下述Dakin式表示：Vp＝163*√2×(2*膜厚/介电常数)^0.46，在该式中代入膜厚和实测的PDIV值逆向算出介电常数(该算出的介电常数称为逆算介电常数)。

可挠性测定方法：可挠性是表示皮膜韧性的指标，可挠性试验基于JIS C3216-320115.1.1进行评价。在表1的“可挠性”一栏中，1d表示电线自身直径。例如，如果是直径为1.0mm的电线，则当卷绕在直径1.0mm的棒上未开裂时记为1d。2d则为2.0mm。若1d时开裂2d时不开裂则记为2d。

玻璃化转变温度(Tg)的测试方法为：利用动态粘弹性测定装置(日立高新技术集团制造；型号为DMA7100)测定。

特性评价见表1：

表1

从表1可以看出，实施例1～6中，与酰亚胺环连结的芳香环上具有烷基，吸水率低于4.0％，介电常数也为4以下。比较例1中，与酰亚胺环连结的芳香环上没有烷基，吸水率和介电常数均较高。比较例3中，二胺与MDI的mol比小于20：80，吸水率和介电常数均高于实施例1～6。比较例2使用了二甲基联苯二异氰酸酯，会生成与酰亚胺环连接的苯环间直接连接的结构，因此玻璃化转变温度明显低于与酰亚胺环连接的苯环间均以亚甲基连接的实施例1～6。

Claims

1.一种聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂的重复单元中，与酰亚胺环连结的芳香环上具有烷基。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述芳香环相互间以亚甲基连接。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂的重复单元如通式(I)所示：

其中，

R₁、R₂、R₃、R₄各自独立为烷基，

A₁不存在或为二价有机基团，

A₂为二价有机基团，

环B为可以带有取代基的三价以上的环状基团。

4.根据权利要求3所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，A₁为-CH₂-。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺树脂是通过使通式(II)所示的三元酸酐与通式(III)所示的二胺反应得到二酰亚胺二羧酸，再使所得的二酰亚胺二羧酸与通式(IV)所示的二异氰酸酯反应而得到：

6.根据权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其特征在于，所述二胺和所述二异氰酸酯的摩尔比为2:8～5:5。

7.一种绝缘皮膜，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺酰亚胺树脂得到，所述绝缘皮膜的吸水率为4.0％以下且介电常数为4.0以下。

8.一种绝缘电线，其特征在于，包括导体和包覆所述导体的权利要求7所述的绝缘皮膜。

9.一种使用权利要求8所述的绝缘电线形成的线圈。

10.一种含有权利要求9所述的线圈的电动机。