CN111330539A - 一种复合型固体吸附剂以及一种纯化油脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合型固体吸附剂，该吸附剂包含：活性炭和纳米材料；所述活性炭的pH值为9至14。本发明还涉及使用该吸附剂对油脂进行纯化的方法。
Description
技术领域
本发明涉及油脂制备领域，更具体来说涉及用于对油脂中的杂质进行吸附纯化的吸附剂，以及使用该吸附剂纯化油脂的方法。
背景技术
3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)酯是3-氯-1,2-丙二醇中单个羟基或两个羟基同时连接长链的脂肪酸形成的酯类。近年来，科研工作者在许多食物中均发现了3-氯丙二醇酯类，所述食品的非限制性例子包括面包、咖啡、精炼植物油、婴幼儿奶粉、咸饼干、麦芽制品、炸薯条、甜甜圈、腌制的橄榄和青鱼等。其中二酯含量较多，占总量的85％，单酯最多占15％。2008年，在母乳中也检测到3-氯丙二醇酯，含量为<300-2195μg/kg脂肪或者为6-76μg/kg母乳，这表明3-MCPD酯可以被人体吸收并分布到身体的各个组织和器官。
缩水甘油酯(GE)是脂肪酸与缩水甘油的酯化产物，在油脂精炼过程中，缩水甘油酯通常会伴随3-氯丙二醇酯一起形成，如果油脂中3-氯丙二醇酯含量较高，缩水甘油酯的含量也会较高。缩水甘油酯是一种基因毒性的致癌物，IARC将其定为人类2A级致癌物，德国DGF在研究MAK化学品的健康危害时将其定为2类致癌物。在2006年至2008年，德国学者Weisshaar等人(Food Addit.Contam.,2006,23,1290-1298；Eur.J.Lipid Sci.Technol.,2008,110,183-186)相继报导了油脂含有一定量的3-氯丙醇酯(3-MCPD酯)以及缩水甘油酯(GE)，对人体构成潜在的安全隐患，呼吁着手研究并制定相应的法规。2008年，花王(KAO)的一款富含甘二酯的油脂产品(ECONA)被曝含有极高含量的缩水甘油酯，被迫下架。考虑到两者导致的潜在安全风险，德国食品安全评价组织BfR假定：在人体消化过程中，3-氯丙醇酯以及缩水甘油酯将会100％水解为3-氯丙醇和缩水甘油。这将远远超过安全标准，比如婴幼儿奶粉是TDI(每日最大摄入量)的12.5-20倍，成年人食用的植物油脂是TDI的5-10倍。
为了满足食品行业对缩水甘油酯和3-氯丙二醇酯含量的严格要求，人们尝试过用不同的技术对油脂产品进行纯化。
现有的研究包括用吸附剂和/或碱处理油脂以降低油脂中MCPD的技术，其中使用的碱为碱金属或者碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，而吸附剂则为食品领域常用的吸附剂，诸如白土、硅酸盐等。也曾经有报道记载过将食品领域常规的吸附剂混合起来制成层析柱，用于对油脂进行纯化的技术，但是其中并没有记载本发明具体限定的pH值为9-14的改性活性炭和纳米材料的组合。
还有研究报道提到可以在对油脂进行脱色和脱臭处理之后，用硅胶或活性炭、有机酸溶液、极性溶剂等试剂对油脂进行进一步的处理，以减少3-MCPD酯的含量。
另有一些研究方向是不采用吸附剂，借助其他的纯化机理。例如，WO2014/012759A1提供了一种降低精炼甘油三酯油中2-/3-MCPD和缩水甘油酯含量的方法，该方法未使用吸附剂，而是仅仅使用碱，将碱与油脂混合之后，在蒸汽减压下对油脂进行加热。通过蒸汽汽提技术实现油脂中2-/3-MCPD和缩水甘油酯含量的显著降低，并保证产物中酯化度低于60％。
但是，以上方法均有一定程度的局限性，例如对3-MCPD和GE的纯化能力有限，无法很容易地使得油脂中实现满足相关要求的杂质水平，某些纯化操作还有可能会导致油脂发生诸如皂化的副反应，进一步引入新的杂质。因此，有必要对现有技术加以改进，以克服现有技术的缺陷。
纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级(1-100nm)的超细颗粒，它的尺寸大于原子簇，小于通常的块体材料，是处于微观体系与宏观体系之间的中间领域，属于介观范畴。目前尚没有任何关于将纳米级材料与特定pH值改性活性炭结合起来，实现油脂中3-MCPD和GE的有效去除的报道。
本发明方案通过将纳米级材料与特定pH值的改性活性炭结合起来获得了一种新颖的复合型吸附剂，此种吸附剂可以非常有效地实现除去油脂油脂中3-MCPD和GE的技术效果，同时避免了油脂在该纯化过程中发生皂化的问题。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种复合型固体吸附剂，该吸附剂包含：
(i)活性炭；和
(ii)纳米材料；
所述活性炭的pH值为9至14，优选为9.1至13。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述活性炭与所述纳米材料的重量比为1:1至1000:1，优选为1:1至100:1，进一步优选为2:1至100:1。
根据本发明的另一个优选的实施方式，所述活性炭是通过以下步骤改性的活性炭：提供未经改性的原料活性炭，通过用碱性试剂对该原料活性炭进行处理，得到pH值为9至14，优选为9.1至13，更优选为9.5至13的经过改性的活性炭。
根据本发明的另一个优选的实施方式，用碱性试剂对原料活性炭进行处理的操作包括以下步骤：
a.用碱性试剂对原料活性炭进行处理；
b.将碱性试剂与处理后的原料活性炭分离；
c.对处理后的原料活性炭进行洗涤，得到pH值为9至14，优选为9.1至13，更优选为9.5至13的活性炭，优选对处理后的原料活性炭进行干燥，进一步优选对处理后的干燥原料活性炭进行粉碎，更进一步优选对处理后的干燥粉碎原料活性炭进行过筛操作，所述过筛优选使用50-800目的筛，优选使用150-400目的筛，更进一步优选使用200-250目的筛；
所述碱性试剂选自以下化合物的水溶液或在水中的悬浮液：CaO、Ca(OH)2、NaOH、KOH、Al2O3，氢氧化铝，MgO，氢氧化镁，氨，氢氧化锂，氢氧化铜，氢氧化铁，氢氧化亚铁，氢氧化铜，碳酸盐，碳酸氢盐，以及它们当中两种或更多种的组合；
步骤c使用水进行洗涤。
根据本发明的另一个优选的实施方式，所述纳米材料选自纳米碳材料、纳米金属材料、或者它们的混合物。
根据本发明的另一个优选的实施方式，所述纳米碳材料的形状为球状、不规则颗粒状、管状或片状，其种类选自以下的一种或多种：富勒烯、纳米金刚石、碳纳米管、石墨烯及其衍生物氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯量子点、碳点；优选直径为60nm以下的单壁、双壁或多壁碳纳米管，优选厚度为10nm以下的石墨烯及其衍生物。
根据本发明的另一个优选的实施方式，所述纳米金属材料的形状为纳米金属粒子或纳米金属团簇，其种类选自：银、金、铜、钌、铑、钯、锇、铱、铂，上述元素的合金，以及上述两种或更多种元素相互之间形成的合金；优选选自铜、银、银合金、金和金合金。
本发明的第二个方面提供了一种对油脂进行纯化的方法，该方法包括：
将本发明的复合型固体吸附剂与包含杂质的油脂相混合，使得所述吸附剂对所述杂质中的至少一部分进行吸附；
将吸附了至少一部分杂质的吸附剂与所述油脂分离。
根据本发明第二个方面的一个实施方式，所述杂质包括氯丙醇酯和缩水甘油酯中的一种或两种。根据本发明的一个实施方式，本发明的方法可以实现油脂中氯丙醇酯和缩水甘油酯的基本完全除去，所谓“基本完全除去”表示除去50重量％以上、优选55重量％以上、优选60重量％以上、更进一步优选65重量％以上、甚至70重量％以上、75重量％以上或80重量％以上的氯丙醇酯和缩水甘油酯中的一种或两种。
根据本发明的一个优选的实施方式，本发明的方法至少包含以下特征1)-5)中的至少一个：
1)以所述油脂的总重量为基准计，吸附剂的用量为0.1-20重量％，优选0.1-10重量％，进一步优选0.1-5重量％，更进一步优选为0.1-3.5重量％；
2)吸附剂与包含杂质的油脂在150-250℃、优选160-230℃的温度下混合；
3)吸附剂与包含杂质的油脂至少混合30分钟，优选60-180分钟；
4)吸附剂与包含杂质的油脂混合后将温度调整至80℃以下；和
5)通过过滤或离心将吸附了至少一部分杂质的吸附剂与所述油脂分离。
根据本发明的另一个优选的实施方式，在本发明的方法中，所述杂质包括氯丙醇酯和缩水甘油酯中的一种或两种，优选在所述方法的整个过程中，所述油脂不发生明显的皂化反应，生成皂类物质不超过100ppm；优选不发生皂化反应，未生成皂类物质。
本发明的第三个方面提供了一种通过本发明所述的方法纯化后制备得到的油脂，优选地，所述油脂中氯丙醇酯与缩水甘油酯的含量之和小于5ppm，优选小于3ppm，进一步优选小于1ppm。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
在本发明中，术语“特定pH值的改性活性炭”表示通过用酸性试剂或者碱性试剂对商业购得的活性炭原料进行处理，以获得的具有特定pH范围的活性炭，具体是表示本发明复合型固体吸附剂中包含的pH值在9-14之间的活性炭。例如，所述pH为9-14的改性活性炭可以表示上述处理之后，活性炭的最终pH值在9-14之间。与之相对应，“原料活性炭”、“成品活性炭”或者“未改性活性炭”则是表示并未进行上述pH改性的活性炭，其具体的pH值取决于其具体的生产工艺以及生产批次。但是，在此需要强调的是，如果未进行本发明所述的改性工艺，即使工业生产的活性炭产品原本的pH值就在本发明所要求的9-14的范围之内，则其仍然不能看作是“改性”活性炭，不等于本发明所述的“pH值为9-14的改性活性炭”使用。申请人发现，pH值为9-14的改性活性炭无论单独用作吸附剂还是与纳米材料混合起来用作吸附剂使用，其除去油脂中3-MCPD和GE杂质的能力都会受到其自身pH值的影响，但是当改性活性炭与纳米材料混合起来形成复合型固体吸附剂的时候，可以实现最佳的油脂纯化效果。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述改性活性炭的pH值可以在以下任意两个值构成的数值范围内：9.0、9.2、9.4、9.6、9.8、10.0、10.2、10.4、10.6、10.8、11.0、11.2、11.4、11.6、11.8、12.0、12.2、12.4、12.6、12.8、13.0、13.2、13.4、13.6、13.8、14.0。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述改性活性炭的改性可以包括以下步骤：称取一定质量的未改性活性炭或成品活性炭，将该成品活性炭和碱性水溶液或悬浮液如CaO、Ca(OH)2、NaOH、KOH、Al2O3，氢氧化铝，MgO，氢氧化镁，氨，氢氧化锂，氢氧化铜，氢氧化铁，氢氧化亚铁，氢氧化铜，碳酸盐，碳酸氢盐等等物质的水溶液或水悬浮液混合均匀，在30-150℃、优选30-100℃的条件下下搅拌0.5-72小时，优选24小时，将固体物质分离出来，用去离子水反复洗涤、干燥、粉碎，过200目筛，得到pH值在9-14之间的改性活性炭。根据本发明的一个优选的实施方式，通过上述反复的洗涤过程，得到的改性活性炭上基本上没有残留来自碱性试剂的金属离子或含金属离子的固体沉淀物。上述改性处理过程仅仅是对活性炭的pH性能进行改性，并没有在改性活性炭上沉积诸如铝、铁、铜、钙之类的金属离子化合物。
本发明的活性炭可以根据需要具有适当的比表面积、孔隙率、以及单峰或多峰的孔径分布。活性炭的微孔直径小于2nm，过渡孔直径2-10nm，大孔直径100-10000nm。。小孔容积一般为0.15-0.90mL/g，过渡孔面积一般为0.02-0.10mL/g；大孔容积一般为0.2-0.5mL/g。在本发明的一个优选的实施方式中，通过BET法测得的本发明活性炭的比表面积可以为2-3000米2/克，优选10-2500米2/克，更优选为50-2000米2/克，更优选为100-1500米2/克，更优选为500-1200米2/克，更优选为700-1000米2/克。
本发明的活性炭可以使用富含碳的有机或无机材料，例如煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳、稻壳、石油产品、废料等，通过任意的物理工艺或化学工艺进行热解和活化制得。该活性炭中的有害杂质含量应当足够低，以不会对处理对象油脂造成污染为起码要求。符合上述杂质要求的商业购得的活性炭产品，在经过上述pH改性之后，便可用于本发明所述的复合固体吸附剂。
本发明使用的纳米材料选自纳米碳材料、纳米金属材料、或者它们的混合物。所述纳米碳材料的形状为球状、不规则颗粒状、管状或片状，其种类选自以下的一种或多种：富勒烯、纳米金刚石、碳纳米管、石墨烯及其衍生物氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯量子点、碳点。根据本发明的一个优选的实施方式，所述纳米碳材料优选直径60nm以下的单壁、双壁或多壁碳纳米管，优选厚度10nm以下的石墨烯及其衍生物。根据本发明的一个优选的实施方式，所述纳米碳材料优选直径60nm以下的多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，优选厚度10nm以下的石墨烯纳米片。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述纳米金属材料的形状为纳米金属粒子或纳米金属团簇，其种类选自：银、金、铜、钌、铑、钯、锇、铱、铂；银合金、金合金、铜合金、钌合金、铑合金、钯合金、锇合金、铱合金、铂合金；以及银、金、铜、钌、铑、钯、锇、铱、铂这几种元素中两种或更多元素相互之间形成的合金；优选选自银、银合金、金和金合金。更优选所述纳米金属材料为纳米级的银粒子、银合金粒子、金粒子、金合金粒子或者金银合金的粒子。根据本发明的一个优选的实施方式，所述纳米金属材料优选可分散纳米铜粉。
在本发明所述的复合型固体吸附剂中，改性活性炭组分与纳米材料简单地物理混合，二者之间没有任何诸如氢键、离子键、共价键、配位键之类的紧密结合。
根据本发明的一个优选的实施方式，吸附剂中所含的活性炭与纳米材料的重量比可以在以下任意两个比值构成的数值范围内：1:1、1.5:1、2:1、5:1、8:1、10:1、20:1、30:1、50:1、70:1、90:1、100:1、1000:1。
可以使用本发明所述的吸附剂进行纯化的油脂包括任何含有可吸附杂质的植物油脂或结构化脂肪，所述杂质优选包括氯丙醇酯和缩水甘油酯，另外还可以包括液态油脂中其他常见的杂质，可能是榨油原料中引入的杂质或者油脂加工过程中引入的常见杂质，例如微量的游离脂肪酸、甘油、过氧化物、磷脂、金属离子、微生物等等。所述植物油脂优选包括常规的植物来源的油脂以及矿物来源的液态合成油脂，其非限制性例子包括花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油、棉籽油、芝麻油、葵花子油、棕榈油、玉米油、橄榄油、茶油、核桃油、芥菜籽油、薄荷油、椰子油等，还可以是上述的油脂的混合物或者上述油脂中的一种或多种与任意其他油脂的混合物。结构化脂肪，从广义上讲，是指天然油脂或脂肪酸经过修饰或重建，具有能够满足食用或药用营养需求的脂类，包括MCT/MLCT，DAG油、OPO脂、CLA脂等。
实施例
在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。本发明以下实施例和对比例中使用的原料活性炭、精炼棕榈油、碳纳米管和石墨烯纳米片材料均为市场上购得。
精炼棕榈油(RPO)购自马来西亚PGEO公司；
原料活性炭均购自上海众基化工进出口有限公司；
碳纳米管、石墨烯纳米片材料、金属纳米材料均购自南京先丰纳米材料科技有限公司。
活性炭改性实验步骤
在以下的实施例中，通过以下所述的步骤对工业产品活性炭AC-N进行改性，通过调节加入的NaOH水溶液的用量及洗涤水用量来调节经过改性的活性炭的最终pH值。
活性炭的pH值检测方法参考GB/T12496.7-1999《木质活性炭试验方法：pH值的测定》。pH值为8.56的改性活性炭MAC-N1的制备：取10g成品活性炭AC-N(AC-N活性炭购自上海众基化工进出口有限公司，pH＝6.54，比表面积1400m2/g，表观密度370kg/m3。)与200毫升浓度5％的K2CO3碱性水溶液混合均匀，在50℃下搅拌反应24h，通过过滤将活性炭与K2CO3水溶液分离，用去离子水反复洗涤、干燥、粉碎，过200目筛，得到改性活性炭MAC-N1，检测其pH值为8.56。
pH值为7.05的改性活性炭MAC-N2的制备：取10g成品活性炭AC-N，与和100毫升浓度5％的Na2CO3碱性水溶液混合均匀，在30℃下搅拌反应24h，通过过滤将活性炭与Na2CO3水溶液分离，用去离子水反复洗涤、干燥、粉碎，过200目筛，得到改性活性炭MAC-N2，检测其pH值为7.05。
pH值为10.30的改性活性炭MAC-N的制备：取10g成品活性炭AC-N，与100毫升浓度10％的NaOH碱性水溶液混合均匀，在100℃下搅拌反应24h，通过过滤将活性炭与NaOH水溶液分离，用去离子水反复洗涤、干燥、粉碎，过200目筛，得到改性活性炭MAC-N，检测其pH值为10.30。
pH值为11.61的改性活性炭MAC-J的制备：取10g成品活性炭AC-J(AC-J活性炭购自上海众基化工进出口有限公司，pH＝10.15，比表面积1000m2/g，表观密度310kg/m3。)，与100毫升浓度10％的KOH碱性水溶液混合均匀，在100℃下搅拌反应24h，通过过滤将活性炭与KOH水溶液分离，用去离子水反复洗涤、干燥、粉碎，过200目筛，得到改性活性炭MAC-J，检测其pH值为11.61。
pH值为9.71的改性活性炭MAC-N3的制备：取10g成品活性炭AC-N，与50毫升浓度10％的NaHCO3碱性水溶液混合均匀，在50℃下搅拌反应24h，通过过滤将活性炭与NaHCO3水溶液分离，用去离子水反复洗涤、干燥、粉碎，过200目筛，得到改性活性炭MAC-N3，检测其pH值为9.71。
pH值为11.56的改性活性炭MAC-N4的制备：取10g成品活性炭AC-N，与100毫升浓度5％的K2CO3碱性水溶液混合均匀，在150℃下搅拌反应24h，通过过滤将活性炭与K2CO3水溶液分离，用去离子水反复洗涤、干燥、粉碎，过200目筛，得到改性活性炭MAC-N4，检测其pH值为11.56。
pH值为12.89的改性活性炭MAC-N5的制备：取10g成品活性炭AC-N，与100毫升浓度20％的NaOH碱性水溶液混合均匀，在100℃下搅拌反应24h，通过过滤将活性炭与NaOH水溶液分离，用去离子水反复洗涤、干燥、粉碎，过200目筛，得到改性活性炭MAC-N5，检测其pH值为12.89。
对比例一：单独使用pH在9～14之间的改性活性炭作为吸附剂对精炼棕榈油进行纯化的效果实验
取两份200g精炼棕榈油(RPO)，以该棕榈油的重量为基准计，向其中分别添加0.5％油重(即1克)和3.5％油重(即7克)的改性活性炭MAC-N(pH＝10.30)，在通氮气的条件下搅拌加热升温到180℃，并在此温度和条件下处理120分钟。120分钟之后将温度降至60℃，离心除去改性活性炭MAC-N，得到处理后的油样。测得油样中3-MCPD酯、GE、Soap组分在吸附处理前后的浓度汇总列于下表：
3-MCPD酯和GE的定量分析使用的检测方法为：间接检测法DGF CVI18(10)；Soap的检测方法为：GB/T 5533-2008《粮油检验植物油脂含皂量的测定》。
表1：单独用改性活性炭MAC-N吸附前后的精炼棕榈油
| 3-MCPD酯(mg/kg) | GE(mg/kg) | Soap(ppm) | |
| 原料-RPO | 2.57 | 3.61 | 0 |
| 0.5％改性活性炭MAC-N | 2.01 | 2.14 | 0 |
| 3.5％改性活性炭MAC-N | 0.54 | 0.35 | 0 |
从以上表1所示的实验结果可以看到，单独使用pH＝9～14之间的改性活性炭，对3-MCPD酯和GE均有一定的去除效果，当使用0.5％添加量时，GE脱除率为40.72％，3-MCPD酯脱除率仅为21.79％，随着活性炭添加量增加，杂质去除效果也相应提升；对含皂量无影响，即不产生多余的皂，不会对后续操作造成影响。
对比例二：单独使用纳米材料作为吸附剂对精炼棕榈油进行纯化的效果实验
取五份200g精炼棕榈油(RPO)，以该棕榈油的重量为基准计，分别向其中添加0.5％油重(即1克)的下表2所示的纳米材料(直径1-2nm的单壁碳纳米管、直径20-30nm的多壁碳纳米管、直径50nm的多壁碳纳米管、厚度3-10nm的石墨烯纳米片以及直径150-200nm的可分散纳米铜粉)，在通氮气的条件下搅拌加热升温到180℃，并在此温度和条件下处理120分钟。120分钟之后将温度降至60℃，离心除去纳米材料，得到处理后的油样。测得油样中3-MCPD酯、GE、Soap组分在吸附处理前后的浓度汇总列于下表：
表2：单独用纳米材料吸附前后的精炼棕榈油
从以上表1所示的实验结果可以看到，单独使用上述五种碳纳米材料，并不能有效地从棕榈油中除去上述污染物，不过同时也不会造成含皂量升高。
对比例三：单独使用pH<9的改性活性炭作为吸附剂对精炼棕榈油进行纯化的效果实验
取两份200g精炼棕榈油(RPO)，以该棕榈油的重量为基准计，分别向其中添加0.5％油重(即1克)的下表3所示的pH值小于9的改性活性炭，在通氮气的条件下搅拌加热升温到180℃，并在此温度和条件下处理120分钟。120分钟之后将温度降至60℃，离心除去改性活性炭，得到处理后的油样。测得油样中3-MCPD酯、GE、Soap组分在吸附处理前后的浓度汇总列于下表：
表3：单独用pH值小于9的改性活性炭吸附前后的精炼棕榈油
| 3-MCPD酯(mg/kg) | GE(mg/kg) | Soap(mg/kg) | |
| 原料-RPO | 2.57 | 3.61 | 0 |
| 0.5％改性活性炭MAC-N1 | 2.26 | 2.88 | 0 |
| 0.5％改性活性炭MAC-N2 | 2.56 | 3.59 | 0 |
从上表3可以看到，单独使用上述两种pH值小于9的活性炭材料，并不能有效地从棕榈油中除去上述污染物，不过同时也不会造成含皂量升高。
对比例四：单独使用pH小于9的改性活性炭，在使用氢氧化钠溶液将pH值调节到9～14范围之内的条件下对精炼棕榈油进行纯化的效果实验
改性活性炭MAC-N1-1的制备：取10g以上对比例三使用的改性活性炭MAC-N1，在80℃下干燥2h，将干燥后的活性炭和浓度5％的NaOH碱性水溶液混合均匀，通过调节NaOH的加入量使得整个混合物的pH值，然后不用去离子水洗，直接干燥，粉碎，过200目筛，得到改性活性炭MAC-N1-1，检测其pH值为10.30。取200g精炼棕榈油(RPO)，以该棕榈油的重量为基准计，向其中添加0.5％油重(即1克)的改性活性炭MAC-N1-1，在通氮气的条件下搅拌加热升温到180℃，并在此温度和条件下处理120分钟。120分钟之后将温度降至60℃，离心除去活性炭，得到处理后的油样。测得油样中3-MCPD酯、GE、Soap组分在吸附处理前后的浓度汇总列于下表：
表4：单独用pH值小于9的活性炭，且辅以NaOH调节pH值的条件下，对精炼棕榈油的纯化效果实验
从上表4可以看到，如果不是按照本发明的方式对活性炭进行改性，使活性炭的pH值达到9-14之间，而仅仅是使用pH在9-14的范围之外的改性活性炭，且通过使用氢氧化钠溶液将总体pH值调节到9-14的范围内，在此条件下对3-MCPD酯有一定的去除效果，但效果较差，3-MCPD酯脱除率仅为18.29％，GE含量反而会升高。另外含皂量有很大程度的升高，单纯过滤或者离心无法完全去除残留在油脂中的皂，而如果皂去除得不彻底，将直接影响油脂的质量，反映出来的是油脂变黑，有皂味，稳定性降低等特点。必须增加一步水洗或者脱皂的操作才能降低油脂中的含皂量，增加了油脂的损耗及精炼难度。究其原因是通过氢氧化钠溶液调节pH值的方式仅仅使氢氧化钠分布在活性炭的表面，当其在油脂中吸附时，活性炭表面的氢氧化钠优先与油脂中的游离脂肪酸发生反应，产生大量的皂，造成后续操作的困难。
对比例五：单独使用未经改性的成品活性炭作为吸附剂对精炼棕榈油进行纯化的效果实验
取两份200g精炼棕榈油(RPO)，以该棕榈油的重量为基准计，向其中添加0.5％油重(即1克)的未改性的成品活性炭AC-N(pH＝6.54)和AC-J(pH＝10.15)，在通氮气的条件下搅拌加热升温到180℃，并在此温度和条件下处理120分钟。120分钟之后将温度降至60℃，离心除去活性炭，得到处理后的油样。测得油样中3-MCPD酯、GE、Soap组分在吸附处理前后的浓度汇总列于下表：
表5：单独用pH值在9-14范围之内或之外的未改性成品活性炭纯化前后的棕榈油
| 3-MCPD酯(mg/kg) | GE(mg/kg) | Soap(ppm) | |
| 原料-RPO | 2.57 | 3.61 | 0 |
| 0.5％成品活性炭AC-N | 2.68 | 3.95 | 0 |
| 0.5成品活性炭AC-J | 3.08 | 4.19 | 0 |
从表5中的结果可以看到，如果直接使用未经改性、且不论pH值在不在9-14范围内的成品活性炭作为吸附剂，3-MCPD酯和GE的含量均不降反升，并没有去除这些杂质组分的效果。究其原因是成品活性炭没有经过改性使其吸附性能及分子表面所带的官能团发生改变，对油脂中杂质组分没有效果。
对比例六：单独使用碱性水溶液(pH＝9～14之间)的效果实验
取200g精炼棕榈油(RPO)，以该棕榈油的重量为基准计，向其中添加0.1％油重(即0.2克)的浓度为50重量％的NaOH水溶液，在通氮气的条件下搅拌加热升温到180℃，并在此温度和条件下处理120分钟。120分钟之后将温度降至60℃，离心除去固体物质，得到处理后的油样。测得油样中3-MCPD酯、GE、Soap组分在吸附处理前后的浓度汇总列于下表：
表6：用碱性水溶液处理前后的棕榈油
| 3-MCPD酯(mg/kg) | GE(mg/kg) | Soap(mg/kg) | |
| 原料-RPO | 2.57 | 3.61 | 0 |
| 0.1％NaOH溶液(50％) | 1.79 | 15.92 | 1035.80 |
从上表可以看到，在单独使用碱性水溶液的情况下，棕榈油中的3-MCPD酯含量会降低，但GE反而会升高，含皂量也会大幅升高，必须进行后续操作以降低GE和含皂量，后续精炼增加控制难度和油脂损失。
实施例一：pH值在9-14范围内的改性活性炭与石墨烯纳米片组合物用作吸附剂对精炼棕榈油进行纯化的效果实验
取四份200g精炼棕榈油(RPO)，以该棕榈油的重量为基准计，分别向其中添加0.5％油重(即1克)的下表所示重量比的MAC-N(pH＝10.30)与石墨烯纳米片的组合物，在通氮气的条件下搅拌加热升温到180℃，并在此温度和条件下处理120分钟。120分钟之后将温度降至60℃，离心除去固体物质，得到处理后的油样。测得油样中3-MCPD酯、GE、Soap组分在吸附处理前后的浓度汇总列于下表：
表7：不同比例的MAC-N与石墨烯纳米片的组合物吸附前后的精炼棕榈油
| 3-MCPD酯(mg/kg) | GE(mg/kg) | Soap(ppm) | |
| 原料-RPO | 2.57 | 3.61 | 0 |
| MAC-N：石墨烯纳米片＝1:1 | 1.98 | 2.02 | 0 |
| MAC-N：石墨烯纳米片＝2:1 | 1.54 | 1.92 | 0 |
| MAC-N：石墨烯纳米片＝10:1 | 0.75 | 0.84 | 0 |
| MAC-N：石墨烯纳米片＝100:1 | 0.92 | 0.93 | 0 |
从上表7可以看到，通过使得油脂与本发明上述复合吸附剂进行接触，对3-MCPD酯和GE的含量均有明显的降低效果，例如，当MAC-N与石墨烯纳米片比例为10:1时，3-MCPD酯的脱除率为70.08％，比采用改性活性炭的相同添加量条件下的脱除率提高了近50％，GE脱除率为76.73％，同样比采用改性活性炭的相同添加量条件下的脱除率提高了超过30％。
实施例二：pH值在9-14范围内的改性活性炭与多壁碳纳米管的组合物用作吸附剂对精炼棕榈油进行纯化的效果实验
取四份200g精炼棕榈油(RPO)，以该棕榈油的重量为基准计，分别向其中添加0.5％油重(即1克)的下表所示重量比的MAC-J(pH＝11.61)与多壁碳纳米管(长20-30nm)的组合物，在通氮气的条件下搅拌加热升温到180℃，并在此温度和条件下处理120分钟。120分钟之后将温度降至室温，离心除去固体物质，得到处理后的油样。测得油样中3-MCPD酯、GE、Soap组分在吸附处理前后的浓度汇总列于下表：
表8：不同比例的MAC-J与多壁碳纳米管的组合物吸附前后的精炼棕榈油
从上表8可以看到，通过使得油脂与本发明上述复合吸附剂进行接触，对3-MCPD酯和GE的含量均有明显的降低效果，最好的效果为，3-MCPD酯的脱除率为94.16％，比采用改性活性炭的相同添加量的脱除率提高了超过70％，GE脱除率更高。
实施例三：pH值在9-14范围内的改性活性炭与直径150-200nm的可分散纳米铜粉的组合物用作吸附剂对精炼棕榈油进行纯化的效果实验
取四份200g精炼棕榈油(RPO)，以该棕榈油的重量为基准计，分别向其中添加0.5％油重(即1克)的下表所示重量比的MAC-N3(pH＝9.71)与直径150-200nm的可分散纳米铜粉的组合物。在真空条件下(真空度5mbar)搅拌加热升温到160℃，并在此温度和条件下处理180分钟。180分钟之后将温度降至60℃，离心除去固体物质，得到处理后的油样。测得油样中3-MCPD酯、GE、Soap组分在吸附处理前后的浓度汇总列于下表：
表9：不同pH值的改性活性炭与可分散纳米铜粉的组合物吸附前后的精炼棕榈油
从上表9可以看到，通过使得油脂与本发明上述复合吸附剂进行接触，对3-MCPD酯和GE的含量均有明显的降低效果。并且处理后不产生皂，不影响后续操作。
实施例四：具有不同pH值的改性活性炭与厚度3-10nm的石墨烯纳米片的组合物用作吸附剂对精炼棕榈油进行纯化的效果实验
取四份200g精炼棕榈油(RPO)，以该棕榈油的重量为基准计，分别向其中添加0.5％油重(即1克)的下表所示pH值改性活性炭与厚度3-10nm的石墨烯纳米片的组合物，其中改性活性炭与厚度3-10nm的石墨烯纳米片的重量比为10:1。在通氮气的条件下搅拌加热升温到180℃，并在此温度和条件下处理120分钟。120分钟之后将温度降至60℃，离心除去固体物质，得到处理后的油样。测得油样中3-MCPD酯、GE、Soap组分在吸附处理前后的浓度汇总列于下表：
表10：不同pH值的改性活性炭与石墨烯纳米片的组合物吸附前后的精炼棕榈油
| 3-MCPD酯(mg/kg) | GE(mg/kg) | Soap(ppm) | |
| 原料-RPO | 2.57 | 3.61 | 0 |
| MAC-N1(pH＝8.56) | 1.62 | 2.03 | 0 |
| MAC-N3(pH＝9.71) | 0.80 | 0.93 | 0 |
| MAC-N(pH＝10.30) | 0.75 | 0.84 | 0 |
| MAC-N4(pH＝11.56) | 0.69 | 0.79 | 0 |
| MAC-N5(pH＝12.89) | 0.71 | 0.80 | 0 |
从上表10可以看到，通过使得油脂与本发明上述复合吸附剂进行接触，在不同的活性炭pH条件下对3-MCPD酯和GE的含量均有明显的降低效果。并且处理后不产生皂，不影响后续操作。
实施例五：MAC-N(pH值＝10.30)与直径1-2nm的单壁碳纳米管的组合物用作吸附剂对精炼棕榈油进行纯化的效果实验
取四份200g精炼棕榈油(RPO)，以该棕榈油的重量为基准计，分别向其中添加一定量的改性活性炭MAC-N(pH值＝10.30)与直径1-2nm的单壁碳纳米管的组合物，其中改性活性炭与直径1-2nm的单壁碳纳米管的重量比为10:1。在抽真空的条件下(真空度为1mbar)搅拌加热升温，并在此温度和条件下处理一段时间。之后将温度降至60℃，离心除去固体物质，得到处理后的油样。测得油样中3-MCPD酯、GE、Soap组分在吸附处理前后的浓度汇总列于下表：
表11：MAC-N(pH值＝10.30)与直径1-2nm的单壁碳纳米管的组合物吸附前后的精炼棕榈油
从上表11可以看到，通过使得油脂与本发明上述复合吸附剂进行不同条件下接触，对3-MCPD酯和GE的含量均有明显的降低效果。并且处理后不产生皂，不影响后续操作。
Claims (10)
1.一种复合型固体吸附剂，该吸附剂包含：
(i)活性炭；和
(ii)纳米材料；
所述活性炭的pH值为9至14，优选为9.1至13。
2.如权利要求1所述的复合型固体吸附剂，其特征在于，所述活性炭与所述纳米材料的重量比为1:1至1000:1，优选为1:1至100:1，进一步优选为2:1至100:1。
3.如权利要求1所述的复合型固体吸附剂，其特征在于，所述活性炭是通过以下步骤改性的活性炭：提供未经改性的原料活性炭，通过用碱性试剂对该原料活性炭进行处理，得到pH值为9至14，优选为9.1至13，更优选为9.5至13的经过改性的活性炭。
4.如权利要求3所述的复合型固体吸附剂，其特征在于，用碱性试剂对原料活性炭进行处理的操作包括以下步骤：
a.用碱性试剂对原料活性炭进行处理；
b.将碱性试剂与处理后的原料活性炭分离；
c.对处理后的原料活性炭进行洗涤，得到pH值为9至14，优选为9.1至13，更优选为9.5至13的活性炭，优选对处理后的原料活性炭进行干燥，进一步优选对处理后的干燥原料活性炭进行粉碎，更进一步优选对处理后的干燥粉碎原料活性炭进行过筛操作，所述过筛优选使用50-800目的筛，优选使用150-400目的筛，更进一步优选使用200-250目的筛；
所述碱性试剂选自以下化合物的水溶液或在水中的悬浮液：CaO、Ca(OH)2、NaOH、KOH、Al2O3，氢氧化铝，MgO，氢氧化镁，氨，氢氧化锂，氢氧化铜，氢氧化铁，氢氧化亚铁，氢氧化铜，碳酸盐，碳酸氢盐，以及它们当中两种或更多种的组合；
步骤c使用水进行洗涤。
5.如权利要求1所述的复合型固体吸附剂，其特征在于，所述纳米材料选自纳米碳材料、纳米金属材料、或者它们的混合物。
6.如权利要求5所述的复合型固体吸附剂，其特征在于，所述纳米碳材料的形状为球状、不规则颗粒状、管状或片状，其种类选自以下的一种或多种：富勒烯、纳米金刚石、碳纳米管、石墨烯及其衍生物氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯量子点、碳点；优选直径为60nm以下的单壁、双壁或多壁碳纳米管，优选厚度为10nm以下的石墨烯及其衍生物；
所述纳米金属材料的形状为纳米金属粒子或纳米金属团簇，其种类选自：银、金、铜、钌、铑、钯、锇、铱、铂，上述元素的合金，以及上述两种或更多种元素相互之间形成的合金；优选选自铜、银、银合金、金和金合金。
7.一种对油脂进行纯化的方法，该方法包括：
将权利要求1-6中任一项所述的复合型固体吸附剂与包含杂质的油脂相混合，使得所述吸附剂对所述杂质中的至少一部分进行吸附；
将吸附了至少一部分杂质的吸附剂与所述油脂分离。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，至少包含以下至少一个特征：
1)以所述油脂的总重量为基准计，吸附剂的用量为0.1-20重量％，优选0.1-10重量％，进一步优选0.1-5重量％，更进一步优选为0.1-3.5重量％；
2)吸附剂与包含杂质的油脂在150-250℃、优选160-230℃的温度下混合；
3)吸附剂与包含杂质的油脂至少混合30分钟，优选60-180分钟；
4)吸附剂与包含杂质的油脂混合后将温度调整至80℃以下；和
5)通过过滤或离心将吸附了至少一部分杂质的吸附剂与所述油脂分离。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述杂质包括氯丙醇酯和缩水甘油酯中的一种或两种，优选在所述方法的整个过程中，所述油脂不发生明显的皂化反应，生成皂类物质不超过100ppm；优选不发生皂化反应，未生成皂类物质。
10.一种采用如权利要求7-9中任一项所述的方法纯化后得到的油脂，优选地，所述油脂中氯丙醇酯与缩水甘油酯的含量之和小于5ppm，优选小于3ppm，进一步优选小于1ppm。
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