CN111339205A - 一种膜法低温甲醇洗尾气处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膜法低温甲醇洗尾气回收利用的新工艺。本发明通过膜分离将二氧化碳与烃类等可燃性组分分开，实行有效气体的回收利用，减少了排放废气中的烃类组分的含量，提高低温甲醇洗工艺烃类回收率。该方法既回收了高价值的烃类等可燃性组分，产生显著的经济效益；同时，由于分离了排放废气中的二氧化碳，使得氧化燃烧工段处理压力大幅度减少，从而确保了达标排放要求。该工艺由一个或多个膜分离组件构成，渗余侧气体直接输送至产品管道，渗透侧气体引到氧化燃烧工段进行后续处理，操作工艺简单便捷，投资成本低，产生效益显著。

Description

一种膜法低温甲醇洗尾气处理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种含烃尾气处理方法，特别涉及膜分离从低温甲醇洗尾气中分离回收烃类组分的方法。

背景技术

低温甲醇洗工艺广泛应用于煤制天然气、煤制甲醇、煤制油等净化工序。该工艺在低温下(-50℃)通过甲醇液体吸收并溶解，原料气体中的H₂S、CO₂等酸性气体，以及各种有机硫化物、NH₃、C₂H₂、C₃及C₃以上的气态烃，胶质及水汽等，从而达到对原料气体净化的目的。低温甲醇洗后续需要通过闪蒸、汽提、加热处理等步骤，释放溶解于甲醇中的杂质气体，再生出甲醇用于循环利用。经过闪蒸所产生的废气，通常包括富含CO₂酸性气体的烃类混合物。由于此类气体含有烃类组分浓度低，直接使用价值不高，目前通常作为废气直接排放处理。该方法不但带来大量的资源浪费，而且造成环境污染。为此，工业界亟待开发低温甲醇洗尾气处理新方法，去除废气中的CO₂组分，实现烃类组分的有效回收。该方法的使用，不但创造巨大的经济效益，而且减少环保压力，产生良好的社会效益。

目前，用于CO₂分离的技术，主要包括变压吸附分离法、胺吸收法分离以及膜分离技术等。

吸附分离法属于物理方法，利用多孔固体吸附剂对混合气体中各组分的吸附选择性不同以达到分离提纯的目的。吸附剂包括碳分子筛、沸石分子筛等，操作上主要采用变压方式进行吸附和脱附再生。变压吸附法通常采用二段变压吸附或者三段吸附变压。每个吸附塔至少依次循环经历吸附、置换、抽空、升压等步骤，操作流程复杂。目前，变压吸附分离法主要问题在于吸附剂对CO₂和烃类组分分离的吸附选择性不高。因此，采用该方法分离效率低，有效气体损失大，气体回收率不高，运行成本高。

胺吸收法属于化学方法，通过化学溶剂将尾气中的二氧化碳吸收，再对吸收液进行解吸以达到循环利用的目的。吸收剂主要有乙醇胺（MEA）、哌嗪（PZ）、甲基二乙醇胺（MDEA）等溶剂。富CO₂的吸收液通常采用高温热解法进行解吸。由于需要频繁的加热再生，该方法用于CO₂分离需要消耗大量的能量，其能耗费占总成本的70-80%。此外，高温解吸还会带来不可逆的降解反应，不但影响了吸收剂性能变差，而且产生设备腐蚀等问题。

CO₂膜分离技术是一种新型分离技术。对于含有CO₂的烃类混合物，在压差驱动下，CO₂组分优先透过膜，从而获得两股气体，渗透物以CO₂气体为主，渗余物以烃类组分为主。进料气体保证一定压力，渗透侧采用微正压、常压或抽真空方式，提供分离驱动力。将CO₂分离膜用于低温甲醇洗尾气回收，通过筛选高性能分离膜材料、布置合理的分离工艺、优化的操作参数，能够实现膜法低温甲醇洗尾气的烃类回收。该过程不但工艺简单、操作方便，而且节约了大量的能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种膜法低温甲醇洗尾气中分离及回收烃类组分（CH₄、C₂H₆等）的方法，解决传统尾气处理方法无法产生经济效益，对周边环境造成影响的问题。同时，本发明提供的方法相对于传统的采用吸附剂对尾气进行处理的工艺相比，具有设备简单、处理高效、尾气能够达标排放或者回收再利用的目的；同时烃类组分的回收，可显著增加产能，提高经济效益。气体分离膜技术利用分离气体混合物中各组分在膜中溶解（吸附）与扩散速率不同的性质达到分离的目的。

一种膜法低温甲醇洗尾气处理方法，包括：

第1步，对粗煤气进行甲醇洗处理后，得到富碳甲醇进一步进行闪蒸处理；

第2步，闪蒸处理得到的含烃CO₂通过CO₂分离膜进行分离处理，使CO₂透过，并使烃类截留；

第3步，CO₂分离膜的渗余侧气体经过加压处理并回收利用。

在一个实施方式中，所述的含烃CO₂的组成中包括：CO₂ 60-90%、CO 1-10%、C₂H₆ 2-15%、CH₄ 2-25%。

在一个实施方式中，CO₂分离膜的操作条件是进料压力0.5-10bar。

在一个实施方式中，第2步中含烃CO₂需要加压至0.3-2MPa后再送入CO₂分离膜。

在一个实施方式中，CO₂分离膜的渗余侧的气体CO₂含量<10%。

在一个实施方式中，CO₂分离膜的渗透侧的气体CO₂含量>95%。

在一个实施方式中，CO₂分离膜的渗透侧气体需要经过氧化燃烧处理去除可燃性气体；渗透气体经过氧化燃烧处理后，非甲烷总烃含量<120mg/m³。

在一个实施方式中，CO₂分离膜的渗透侧可以常压、负压或者微正压，压力范围-0.5到1atm。

在一个实施方式中，CO₂分离膜由多个气体分离膜组件串联、并联或者混连方式组合而成。

在一个实施方式中，CO₂分离膜材料是沸石分子筛膜或者有机膜或者碳分子筛膜中的一种或者多种。

在一个实施方式中，CO₂分离膜的载体形式为管式、片式或者中空纤维等。

一种膜法低温甲醇洗尾气处理装置，包括：

闪蒸罐，用于对进行了粗煤气洗涤后的甲醇吸收液进行闪蒸处理；

CO₂分离膜，连接于闪蒸罐，用于对闪蒸罐中得到的含烃CO₂气体进行膜分离处理，使气体中的CO₂透过，并使烃类截留；

氧化燃烧炉，连接于CO₂分离膜的渗透侧，用于对渗透侧得到的CO₂气体进行氧化去除可燃性气体组分。

在一个实施方式中，CO₂分离膜中的膜组件是按照串联、并联或者混连方式进行连接。

在一个实施方式中，闪蒸罐和CO₂分离膜之间通过第一压缩机进行连接，第一压缩机用于对闪蒸罐中得到的含烃类的CO₂气体进行加压处理。

在一个实施方式中，第一压缩机和CO₂分离膜之间通过保安过滤器进行连接，保安过滤器3用于对第一压缩机中得到的加压气体进行过滤去除颗粒杂质处理。

在一个实施方式中，还包括：第二压缩机，连接于CO₂分离膜的渗余侧，用于对渗余侧得到的烃类气体进行加压处理。

在一个实施方式中，CO₂分离膜采用沸石分子筛膜、有机膜或者碳分子筛膜中的一种或者多种。

在一个实施方式中，CO₂分离膜采用的分离膜的结构为管式、片式或者中空纤维。

CO₂分离膜在用于对低温甲醇洗工序中闪蒸气中的烃类和CO₂分离中的应用。

有益效果

本发明的有益效果：

1、本发明工艺简单，仅需一个或多个膜分离单元即可实现烃类组分以及CO₂的有效回收。设备投资低，节能环保，经济效益显著。

2、本发明解决了现有技术中的基于吸附分离方法处理低温甲醇洗工艺中的闪蒸气体的再处理问题，通过膜分离方法实现了对于闪蒸气中的CH₄、C₂H₆等烃类组分进行有效的回收，回收的烃类组分的浓度高于90%，且回收率高于90%，即减少了尾气排放的负荷，也产生了巨大的经济社会效益。

3、本发明膜渗透侧产生的CO₂气体浓度>95%，采用氧化燃烧装置进行处理，降低了氧化燃烧装置的负荷，并提高了操作安全性。

4、本发明所述的膜分离装置采用的膜材料，其对CO₂和烃类组分具有较高的分离系数，膜材料能选择性的允许CO₂的快速渗透，有利于提高回收的CO₂的浓度，并保证只需一个或多个膜分离单元即可实现组分的分离回收任务，无需与吸附分离或胺吸收组合使用。

5、本发明的处理方法可以直接对尾气进行分离处理，前端不再需要加入任何其它的物理/化学处理工段，即可以达到回收其中有效成分以及尾气达标排放的目的；而如果采用传统的吸附方法对尾气进行处理时，由于吸附剂的吸附量有限、吸附效率低、分离效率低、生产连续性差等问题，导致了整体的工艺复杂、处理效果不高、分离能耗高的问题。本发明直接对尾气进行膜分离处理，即可以实现较高的分离效果；

6、本发明通过膜分离处理后的渗透侧气体，其CO₂透过率较高，大部分的烃类可以被截留，而透过膜的气体仅仅只需要通过简单的氧化处理后，即可以将少量的烃类去除，尾气实现了达标排放或者回收。对于氧化处理去除烃类，既可以采用直接氧化燃烧，也可以采用催化氧化方法进行处理，都具有较好的连续性，使得本工艺可以连续性处理，并且对烃类去除效率高；因此，本发明通过前后两个工段的协同，以膜分离为主、以氧化为辅，更简便地实现了对尾气的分离和回收处理目的。

附图说明

图1为本发明工艺流程图

图2为本发明实施例1图

图3为本发明实施例2图

图4为本发明实施例3图

图5为本发明实施例4图

图6是本发明的装置图

其中，1、闪蒸罐；2、第一压缩机；3、保安过滤器；4、CO₂分离膜；5、第二压缩机；6、氧化炉。

具体实施方式

本发明的总体的工艺详述如下：

低温甲醇洗装置来自吸收塔的富碳甲醇经过闪蒸，释放出CO₂酸性气体，同时夹带了甲烷、乙烷、CO等可燃性气体。该废气混合物以CO₂组分为主，并带有一定的压力。闪蒸废气经过风机或者压缩机加压至一定压力（0.3-2MPa）。

第一步，经过压缩的气体进行换热后进入膜分离单元进行分离。

第二步，对渗余侧的气体进行回收利用，可以得到CO₂含量<10%的可燃性气体，实现有效回收，并降低了尾气处理压力。

第三步，渗透侧气体经过膜分离后，获得二氧化碳浓度大于95%的排放气体。

第四步，二氧化碳浓度>95%的排放气体经过氧化燃烧处理后进行排放。

上述第一步中经过压缩后的废气进行换热使温度位于-15℃-50℃。

上述第一步中，压缩后的废气进入膜分离单元，渗透侧可以常压、负压和微正压，压力范围-0.5到0.5atm。

上述第一步中，气体分离膜单元可由多个气体分离膜组件串联、并联或者混连方式组合而成。

上述第一步中膜分离装置采用的膜材料是沸石分子筛膜或者有机膜或者碳分子筛膜中的一种或者多种。

上述第一步中膜分离装置采用的膜的载体形式为管式、片式或者中空纤维等。

上述第二步中，渗余侧的气体可以进入有效组分的管网回收利用。

上述第三步中，渗透侧气体可以采用焚烧或者高级氧化换热，达到排放要求，直接排放。或者收集起来作为二氧化碳产品进行出售。

渗透气体经过氧化燃烧处理后，非甲烷总烃含量<120mg/m³。

基于以上的方法，本发明提供的装置如图5所示，包括：

闪蒸罐1，用于对进行了粗煤气洗涤后的甲醇吸收液进行闪蒸处理；

CO₂分离膜4，连接于闪蒸罐1，用于对闪蒸罐1中得到的含烃CO₂气体进行膜分离处理，使气体中的CO₂透过，并使烃类截留；

氧化燃烧炉6，连接于CO₂分离膜4的渗透侧，用于对渗透侧得到的CO₂气体进行氧化去除可燃性气体组分。

在一个实施方式中，CO₂分离膜4中的膜组件是按照串联、并联或者混连方式进行连接。

在一个实施方式中，闪蒸罐1和CO₂分离膜4之间通过第一压缩机2进行连接，第一压缩机2用于对闪蒸罐1中得到的含烃类的CO₂气体进行加压处理。

在一个实施方式中，第一压缩机2和CO₂分离膜4之间通过保安过滤器3进行连接，保安过滤器3用于对第一压缩机2中得到的加压气体进行过滤去除颗粒杂质处理；

在一个实施方式中，还包括：第二压缩机5，连接于CO₂分离膜4的渗余侧，用于对渗余侧得到的烃类气体进行加压处理。

在一个实施方式中，CO₂分离膜4采用沸石分子筛膜、有机膜或者碳分子筛膜中的一种或者多种。

在一个实施方式中，CO₂分离膜4采用的分离膜的结构为管式、片式或者中空纤维。

实施例1

如图2，将低温甲醇洗装置经过CO₂闪蒸罐减压至0.2MPa的尾气经过压缩机进行加压，加压至1MPa，加压后的气体经过换热后达到25℃。尾气CO₂的浓度为90%。之后尾气进入膜分离单元，膜分离单元的膜材料为聚砜有机膜，有机膜组件的形式为中空纤维丝，具有极高的装填密度。膜组件的采用多个有机膜组件的混连方式（原料气分别进入两套膜组件中，其中一套组件为一级，另一套组件为两级）。渗透侧保持常压。在此条件下渗透侧尾气中CO₂的浓度为98%，尾气通过蓄热式氧化焚烧炉（RTO）去除渗透侧尾气中的烃类及有害组分，达到排放要求直接进行排放。渗余侧气体中CO₂浓度为5%，烃类等有效气体组分浓度为95%，渗余侧废气进入有效气体管网回收利用。

实施例2

如图3，将低温甲醇洗装置经过CO₂闪蒸罐减压至0.8MPa的尾气，尾气CO₂的浓度为40%。尾气通过风机直接引入膜分离单元，膜分离单元的膜材料为DD3R分子筛膜，DD3R分子筛膜孔道均一规整有序，同时无机材料具有极其优异的抗老化性能。分子筛膜载体形式为4通道中空纤维形式，兼具高机械强度以及高装填密度，渗透侧通过真空泵保持真空度为90kPa。

在此条件下渗透侧CO₂的浓度为99%，可通过催化氧化燃烧（CO）处理后排放。渗余侧CO₂的浓度为5%，烃类物质组分大于93%，渗余侧气体直接达到下游工序的操作要求，直接进入下游操作工序。

实施例3

如图4，将低温甲醇洗装置经过CO₂闪蒸罐减压至0.4MPa的尾气经过压缩机进行加压，加压至0.8MPa。尾气CO₂的浓度为65%。之后尾气进入膜分离单元，膜分离单元的膜材料为聚酰亚胺有机膜和DD3R无机分子筛膜。有机膜组件的形式为中空纤维丝，具有极高的装填密度，无机分子筛膜具有非常高的分离选择性。膜组件采用2级膜组件的串联方式，前级膜组件采用中空纤维有机膜，后级膜组件采用无机分子筛膜。在此条件下渗透侧尾气中CO₂的浓度大于99%，尾气通过催化氧化燃烧（CO）去除渗透侧尾气中的烃类等可燃性气体组分，达到排放要求直接进行排放。渗余侧气体中CO₂浓度为4%，其中烃类组分成分>90%，该股气体进入有效气体管网回收利用。

实施例4

如图5，将含有CO₂、烃类的混合气体采用CO₂分离膜(采用DD3R分子筛膜为例)进行分离实验，结果如下表1-4所示。

表1和表2为80%CO₂、20%CH₄混合气体在不同进料压力和进料流量下的分离结果。可以看到，进料压力越高CO₂渗透量越高。在6bar进料压力下，流量大于5500ml/min，渗透气体组成CO₂浓度大于99.5%，在流量为4000ml/min，渗余气体组成CO₂浓度<10%，在进料压力6bar，进料流量3000mL/min的条件下，CO₂去除率达到了99.5%。因此，通过工艺优化组合，达到了回收烃类要求。

表1 不同进料压力对CO₂分离结果的影响（二元混合物）

表2 不同进料流量对CO₂分离结果的影响（二元混合物）

表3为80%CO₂、16%CH₄、4% C₂H₆混合气体在不同进料压力下的分离结果。可以看出，对于三元混合物的分离体系，在进料压力4bar进料流量1500mL/min的条件下，CO₂去除率达到了98.2%。

表3 不同进料压力对CO₂分离结果的影响（三元混合物）

表4为包括H₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₆、C₂H₄、N₂等在内的7组分模拟气体混合物，其中CO₂浓度80%，其它气体浓度：CH₄ 12%，CO 3%, H₂ 0.5%, C₂H₆ 3%, C₂H₄ 1%, N₂ 0.5%。可以看出，采用膜分离能够分离多组分混合气体，达到回收要求，采用进料压力8bar，进料流量3500mL/min时，对于该体系可以达到CO₂去除率95.4%，同时渗透气体中CO₂的浓度>99%；因此，经过工艺摸索后，可以有效地实现对于复杂体系分离过程中对CO₂去除率的提高。

表4 不同进料流量对CO₂分离结果的影响（多元混合物）

以上实施例用于对本发明的技术方案进行解释，并不构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种膜法低温甲醇洗尾气处理方法，其特征在于，包括：

第1步，对粗煤气进行了甲醇洗处理后得到的富碳甲醇进行闪蒸处理；

第2步，闪蒸处理得到的含CO₂的烃类通过CO₂分离膜进行分离处理，使CO₂透过，并使烃类截留；

第3步，CO₂分离膜的渗余侧气体经过加压处理并回收利用。

2.根据权利要求1所述的膜法低温甲醇洗尾气处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的含烃CO₂的组成中包括：CO₂ 60-90%、CO 1-10%、C₂H₆ 2-15%、CH₄ 2-25%；在一个实施方式中，CO₂分离膜的操作条件是进料压力0.5-10bar；在一个实施方式中，第2步中含烃CO₂需要加压至0.3-2MPa后再送入CO₂分离膜；在一个实施方式中，CO₂分离膜的渗余侧的气体CO₂含量<10%；在一个实施方式中，CO₂分离膜的渗透侧的气体CO₂含量>95%。

3.根据权利要求1所述的膜法低温甲醇洗尾气处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，CO₂分离膜的渗透侧的气体需要经过氧化燃烧处理去除少量的可燃性烃；渗透气体经过氧化燃烧处理后，非甲烷总烃含量<120mg/m³；在一个实施方式中，CO₂分离膜的渗透侧可以常压、负压和微正压，压力范围-0.5到1atm。

4.根据权利要求1所述的膜法低温甲醇洗尾气处理方法，其特征在于，在一个实施方式中，CO₂分离膜由多个气体分离膜组件串联、并联或者混连方式组合而成；在一个实施方式中，CO₂分离膜的膜材料是沸石分子筛膜或者有机膜或者碳分子筛膜中的一种或者多种；在一个实施方式中，CO₂分离膜的载体形式为管式、片式或者中空纤维等。

5.一种膜法低温甲醇洗尾气处理装置，其特征在于，包括：

闪蒸罐（1），用于对进行了粗煤气洗涤后的甲醇吸收液进行闪蒸处理；

CO₂分离膜（4），连接于闪蒸罐（1），用于对闪蒸罐（1）中得到的含烃CO₂气体进行膜分离处理，使气体中的CO₂透过，并使烃类截留；

氧化燃烧炉（6），连接于CO₂分离膜（4）的渗透侧，用于对渗透侧得到的CO₂气体进行氧化去除可燃性气体组分。

6.根据权利要求5所述的膜法低温甲醇洗尾气处理装置，其特征在于，在一个实施方式中，CO₂分离膜（4）中的膜组件是按照串联、并联或者混连方式进行连接；在一个实施方式中，闪蒸罐（1）和CO₂分离膜（4）之间通过第一压缩机（2）进行连接，第一压缩机（2）用于对闪蒸罐（1）中得到的含烃类的CO₂气体进行加压处理。

7.根据权利要求5所述的膜法低温甲醇洗尾气处理装置，其特征在于，在一个实施方式中，第一压缩机（2）和CO₂分离膜（4）之间通过保安过滤器（3）进行连接，保安过滤器（3）用于对第一压缩机（2）中得到的加压气体进行过滤去除颗粒杂质处理；在一个实施方式中，还包括：第二压缩机（5），连接于CO₂分离膜（4）的渗余侧，用于对渗余侧得到的烃类气体进行加压处理。

8.根据权利要求5所述的膜法低温甲醇洗尾气处理装置，其特征在于，在一个实施方式中，CO₂分离膜（4）采用沸石分子筛膜、有机膜或者碳分子筛膜中的一种或者多种。

9.根据权利要求5所述的膜法低温甲醇洗尾气处理装置，其特征在于，在一个实施方式中，CO₂分离膜（4）采用的分离膜的结构为管式、片式或者中空纤维。

10.CO₂分离膜在用于对低温甲醇洗工序中闪蒸气中的烃类和CO₂分离中的应用。

Images