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CN111338181A - 感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法 Download PDF

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CN111338181A
CN111338181A CN201911315425.0A CN201911315425A CN111338181A CN 111338181 A CN111338181 A CN 111338181A CN 201911315425 A CN201911315425 A CN 201911315425A CN 111338181 A CN111338181 A CN 111338181A
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photosensitive
oxime
film
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浅井聪
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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法。包含以下的感光性树脂组合物具有改进的膜性质：含有硅亚苯基骨架和芴骨架并且在分子内具有可交联位点的聚合物，Mw为300‑10,000的酚化合物，光致产酸剂，和苯并三唑或咪唑化合物。即使由厚膜，也可形成细微尺寸图案。

Description

感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请按照35U.S.C.§119(a)要求2018年12月19日于日本提交的专利申请号2018-237135的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性干膜和图案形成方法。
背景技术
在现有技术中，由感光性聚酰亚胺组合物、感光性环氧树脂组合物、感光性有机硅组合物等形成用于半导体芯片的感光性保护膜和用于多层印刷电路板的感光性绝缘膜。作为用于保护这样的基板和电路的感光性材料，专利文献1公开了以含有硅亚苯基结构的有机硅类型聚合物为基础的感光性有机硅组合物，其具有改进的柔韧性。这种组合物具有改进的膜性质但是分辨率低。在可在高度集成的3D封装中使用该组合物之前，必须实现分辨率的进一步改进。
引用列表
专利文献1：JP-A 2008-184571(USP 7,785,766,EP 1953183)
发明内容
本发明的目的是提供感光性树脂组合物，其形成具有改进的膜性质并且甚至采用厚膜形式还可易于加工以形成细微尺寸图案的树脂涂层或膜。另一个目的是提供使用该组合物的感光性干膜和图案形成方法。
发明人发现了包含以下组分的感光性树脂组合物具有高分辨率并且适合作为用于镀覆的抗蚀剂材料：含有硅亚苯基和芴骨架并且在分子中具有交联基团或能够进行交联反应的反应性位点的聚合物，Mw为300至10,000的酚化合物，光致产酸剂，和苯并三唑化合物和/或咪唑化合物。
在一方面，本发明提供包含以下组分的感光性树脂组合物：
(A)包含具有以下所示的式(A1)的重复单元和选自具有以下所示的式(A2)的重复单元和具有以下所示的式(A3)的重复单元中至少一种类型的重复单元的聚合物，
(B)重均分子量为300至10,000的酚化合物，
(C)光致产酸剂，
(D)苯并三唑化合物和/或咪唑化合物，和
(E)有机溶剂。
Figure BDA0002325706220000021
其中X1和X2各自独立地为氢或缩水甘油基团，Y1是C1-C5直链或支化烷二基基团，Z1是可含有羟基的C1-C10直链烷二基基团、C2-C10支化烷二基基团或具有式(A4)的二价基团：
Figure BDA0002325706220000022
其中Z11和Z13各自独立地为C1-C5直链或支化烷二基基团，Z12是C1-C30二价烃基团，a4和a5各自独立地为1至50的整数，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-C10一价烃基团，a1、a2和a3是在以下范围内的数：0<a1<1、0≤a2<1、0≤a3<1和a1+a2+a3＝1，x和y各自独立地为1至50的整数。
还提供了由以上限定的感光性树脂组合物获得的感光性树脂涂层。
在另一方面，本发明提供包含支撑膜和在其上的感光性树脂涂层的感光性干膜。
在另外的方面，本发明提供图案形成方法，包括以下步骤：(a)应用以上限定的感光性树脂组合物至基板上以在其上形成感光性树脂涂层，(b)使感光性树脂涂层曝光于辐照，和(c)在有机溶剂中显影曝光的树脂涂层。
在仍另外的方面，本发明提供图案形成方法，包括以下步骤：(a')使用以上限定的感光性干膜以在基板上形成感光性树脂涂层，(b)使感光性树脂涂层曝光于辐照，和(c)在有机溶剂中显影曝光的树脂涂层。
发明有益效果
本发明的感光性树脂组合物和感光性干膜作为感光性材料具有令人满意的性质。可由组合物或干膜形成具有广泛变化的厚度的膜。甚至可由厚膜形成垂直轮廓的细微尺寸图案。
具体实施方式
本文所用的标记(Cn-Cm)意指每个基团含有n-m个碳原子的基团。UV代表紫外辐照和EB代表电子束。
感光性树脂组合物
本发明提供包含以下组分的感光性树脂组合物：(A)含有硅亚苯基骨架和芴骨架并且在分子中具有交联基团或能够进行交联反应的反应性位点的聚合物，(B)重均分子量为300至10,000的酚化合物，(C)光致产酸剂，(D)苯并三唑化合物和/或咪唑化合物和(E)有机溶剂。
组分(A)
组分(A)是包含具有式(A1)的重复单元和选自具有式(A2)的重复单元和具有式(A3)的重复单元中至少一种类型的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002325706220000041
在式(A1)中，X1和X2各自独立地为氢或缩水甘油基团。
在式(A2)中，Y1是C1-C5直链或支化烷二基基团。适合的烷二基基团包括亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基和戊烷-1,5-二基。优选地，Y1是乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、或丙烷-1,3-二基。
在式(A3)中，Z1是C1-C10直链烷二基基团或C2-C10支化烷二基基团，直链烷二基基团任选地含有羟基。或者，Z1是具有式(A4)的二价基团：
Figure BDA0002325706220000042
其中Z11和Z13各自独立地为C1-C5直链或支化烷二基基团，Z12是C1-C30二价烃基团，a4和a5各自独立地为1至50的整数。
Z1表示的直链烷二基基团的实例包括亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基和癸烷-1,10-二基。
含有羟基的直链烷二基基团的实例包括戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基和癸烷-1,10-二基的羟基取代的形式，具体地2-羟基丙烷-1,3-二基、2-羟基丁烷-1,4-二基和3-羟基丙烷-1,3-二基。
Z1表示的C2-C10支化烷二基基团的实例包括乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基和丁烷-1,3-二基。
具有式(A4)的二价基团的实例在以下显示，但不限于此。
Figure BDA0002325706220000051
其中，Z1优选选自乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基和己烷-1,6-二基。
在式(A2)和(A3)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-C10一价烃基团。一价烃基团可为直链、支化的或环状的，并且其实例包括一价脂肪族烃基团例如C1-C10烷基基团和一价芳香烃基团例如C6-C10芳基和C7-C10芳烷基基团。
适合的C1-C10烷基基团包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、降冰片基和金刚烷基。适合的芳基基团包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基和二甲基苯基。适合的芳烷基基团包括苯甲基和苯乙基。其中，R1、R2、R3和R4优选是氢或甲基。
在式(A1)至(A3)中，a1、a2和a3是在以下范围内的数：0<a1<1、0≤a2<1、0≤a3<1和a1+a2+a3＝1；优选地在以下范围内：0.20≤a1≤0.95、0≤a2≤0.80、0≤a3≤0.80和a1+a2+a3＝1；更优选地在以下范围内：0.30≤a1≤0.95、0≤a2≤0.70、0≤a3≤0.70和a1+a2+a3＝1。
在式(A2)和(A3)中，x和y各自独立地为1至50、优选地2至40、更优选地3至30的整数。
作为组分(A)的聚合物应优选具有3,000至80,000、更优选5,000至50,000的重均分子量(Mw)。只要Mw在该范围内，甚至厚的聚合物膜也具有足够的分辨率。整个公开内容中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液相对聚苯乙烯标准物测量Mw。
可通过组合具有式(1)的化合物、具有式(2)的化合物、与具有式(3)的化合物和具有式(4)的化合物中至少一种，并在存在金属催化剂的情况下进行加成聚合来制备聚合物。特别是，这些化合物简单地被称作化合物(1)、(2)、(3)和(4)。
Figure BDA0002325706220000061
式中X1、X2、Y1、Z1、R1至R4、x和y如以上限定。
本文使用的金属催化剂的实例包括铂族金属单质例如铂(包括铂黑)、铑和钯；铂氯化物、氯铂酸和氯铂酸盐例如H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·xH2O，其中x优选为0至6的整数，更优选为0或6；如USP 3,220,972中描述的醇改性的氯铂酸；如USP 3,159,601、USP 3,159,662和USP 3,775,452中描述的氯铂酸-烯烃络合物；包含在氧化铝、氧化硅和碳载体上的铂族金属例如铂黑和钯的负载型催化剂；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)合铑(已知为Wilkinson's催化剂)；和铂氯化物、氯铂酸和氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷、特别是含乙烯基的环硅氧烷的络合物。
以催化量使用催化剂，该催化量优选为以化合物(1)至(4)的总重量为基础0.001至0.1重量％的铂族金属。
在聚合反应中，如果需要可使用溶剂。适合的溶剂是烃溶剂例如甲苯和二甲苯。聚合温度优选在40至150℃更优选60至120℃的范围内，在该范围内催化剂未失活，并且可在短时间内完成聚合。聚合时间随着起始化合物的类型和量变化。优选为约0.5至约100小时，更优选约0.5至约30小时，以防止水分进入聚合体系中。在反应完成之后，蒸馏掉溶剂(如果使用)，于是获得了聚合物。
没有特别限制反应工序。优选的工序是通过首先混合化合物(2)与化合物(3)和(4)中至少一种，加热，添加金属催化剂至混合物，并然后在0.1至5小时中逐滴添加化合物(1)。
在聚合反应中，优选以这样的量组合起始化合物，使得化合物(1)上氢甲硅烷基基团与化合物(2)、(3)和(4)上总烯基基团的摩尔比可在0.67-1.67、更优选0.83-1.25的范围。
可使用分子量控制剂例如单烯丙基化合物(例如邻-烯丙基苯酚)、单氢硅烷(例如三乙基氢硅烷)或单氢硅氧烷来控制聚合物的Mw。
组分(B)
组分(B)是Mw为300至10,000的酚化合物。酚化合物是具有至少一个酚羟基基团的化合物，通常为酚醛清漆树脂。可通过在酸催化剂的存在下苯酚或甲酚与醛或酮的缩合反应制备酚醛清漆树脂。适合的酸催化剂包括盐酸、蚁酸和草酸。适合的苯酚类和甲酚类包括苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚和3,5-二甲苯酚。适合的醛类和酮类包括甲醛、苯甲醛、乙醛和丙酮。
除酚醛清漆树脂之外，组分(B)可还选自聚羟基苯乙烯、双酚、三酚、多酚、和具有以下式(B1)、(B2)和(B3)的化合物。
Figure BDA0002325706220000081
在式(B1)中，j是1或2，m、p和r各自独立地为0至3的整数，q是1至3的整数，并且n是1至4的整数，满足1≤m+n+p≤6和1≤q+r≤5。
在式(B2)中，k是整数2或3，q和r如以上限定。
在式(B3)中，s和t各自独立地为0至3的整数，满足0≤s+t≤4。R11至R16各自独立地为氢、甲基、或具有以下式(B4)的基团，条件是R11至R13中至少一个和R14至R16中至少一个是具有式(B4)的基团，其中u是1至3的整数。
Figure BDA0002325706220000082
在式(B4)中，u和v各自独立地为0至3的整数，满足0≤u+v≤4。
组分(B)的量为以重量计优选0.2至50份、更优选0.5至40份、甚至更优选0.8至30份，相对于以重量计每100份的组分(A)。
组分(C)
组分(C)是光致产酸剂，没有特别限制光致产酸剂只要在曝光于高能辐照时其分解产生酸。高能辐照的实例包括UV、深UV和EB，尤其是g-线、h-线、i-线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB和同步加速器辐照。
适合的PAG包括
Figure BDA0002325706220000091
盐(例如锍和碘
Figure BDA0002325706220000092
盐)、磺酰基重氮甲烷衍生物、N-磺酰氧基酰亚胺PAG、苯偶姻磺酸酯PAG(benzoin sulfonate PAG)、连苯三酚三磺酸酯PAG、硝基苄基磺酸酯PAG、砜PAG、O-芳基磺酰基肟化合物或O-烷基磺酰基肟化合物(肟磺酸酯)PAG。
锍盐是锍阳离子与磺酸根阴离子(sulfonate anions)的盐。示例性锍阳离子包括三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3,4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲氨基苯基)锍、三(4-二甲氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍和三苄基锍。示例性磺酸根阴离子包括三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-(三氟甲基)苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟脑磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根和甲烷磺酸根。进一步，包括锍阳离子与磷酸、锑酸、烷基磷酸和氟烷基磷酸(即用氟取代烷基结构部分上的部分氢)的盐。
碘
Figure BDA0002325706220000093
盐是碘
Figure BDA0002325706220000094
阳离子与磺酸根阴离子的盐。示例性碘
Figure BDA0002325706220000095
阳离子包括芳基碘
Figure BDA0002325706220000096
阳离子例如二苯基碘
Figure BDA0002325706220000097
双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0002325706220000098
4-叔丁氧苯基苯基碘
Figure BDA0002325706220000099
和4-甲氧苯基苯基碘
Figure BDA00023257062200000910
示例性磺酸根阴离子包括三氟甲烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-(三氟甲基)苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸根、萘磺酸根、樟脑磺酸根、辛烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、丁烷磺酸根和甲烷磺酸根。包括以前述实例的组合为基础的碘
Figure BDA00023257062200000911
盐。
示例性磺酰基重氮甲烷化合物包括双磺酰基重氮甲烷化合物和磺酰基羰基重氮甲烷化合物例如双(乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲基丙基磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(全氟异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲基苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、双(2-萘基磺酰基)重氮甲烷、4-甲基苯磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、叔丁基羰基-4-甲基苯磺酰基重氮甲烷、2-萘基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷、4-甲基苯磺酰基-2-萘甲酰基重氮甲烷、甲基磺酰基苯甲酰基重氮甲烷和叔丁氧基羰基-4-甲基苯磺酰基重氮甲烷。
适合的N-磺酰氧基酰亚胺PAG包括酰亚胺化合物，其中用磺酰氧基基团取代与氮键合的氢。适合的酰亚胺化合物包括琥珀酰亚胺、萘二羧酸酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、环己基二羧酸酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺和7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酰亚胺。适合的磺酰氧基基团包括三氟甲烷磺酰氧基、九氟丁烷磺酰氧基、十七氟辛烷磺酰氧基、2,2,2-三氟乙烷磺酰氧基、五氟苯磺酰氧基、4-三氟甲基苯磺酰氧基、4-氟苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、萘磺酰氧基、樟脑磺酰氧基、辛烷磺酰氧基、十二烷基苯磺酰氧基、丁烷磺酰氧基和甲烷磺酰氧基。
苯偶姻磺酸酯PAG包括苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯和苯偶姻丁烷磺酸酯。
连苯三酚三磺酸酯PAG包括连苯三酚、间苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚和氢醌，其中所有的羟基基团被磺酰氧基基团取代，所述磺酰氧基基团例如三氟甲烷磺酰氧基、九氟丁烷磺酰氧基、十七氟辛烷磺酰氧基、2,2,2-三氟乙烷磺酰氧基、五氟苯磺酰氧基、4-三氟甲基苯磺酰氧基、4-氟苯磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、萘磺酰氧基、樟脑磺酰氧基、辛烷磺酰氧基、十二烷基苯磺酰氧基、丁烷磺酰氧基或甲烷磺酰氧基。
硝基苄基磺酸酯PAG包括硝基苄基醇类与磺酸(sulfonate)的酯类，例如2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯和2,6-二硝基苄基磺酸酯。适合的磺酸包括三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十七氟辛烷磺酸、2,2,2-三氟乙烷磺酸、五氟苯磺酸、4-三氟甲基苯磺酸、4-氟苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸、辛烷磺酸、十二烷基苯磺酸、丁烷磺酸和甲烷磺酸。还可用的是类似的硝基苄基磺酸酯化合物，其中用三氟甲基取代硝基基团。
砜PAG包括双(苯磺酰基)甲烷、双(4-甲基苯磺酰基)甲烷、双(2-萘基磺酰基)甲烷、2,2-双(苯磺酰基)丙烷、2,2-双(4-甲基苯磺酰基)丙烷、2,2-双(2-萘基磺酰基)丙烷、2-甲基-2-(对甲苯磺酰基)苯丙酮、2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷和2,4-二甲基-2-(对甲苯磺酰基)戊-3-酮。
适合的O-芳基磺酰基肟化合物和O-烷基磺酰基肟化合物(或肟磺酸酯)PAG包括采用以下形式的光致产酸剂：乙二肟衍生物，具有由噻吩或环己二烯分隔的长共轭体系的肟磺酸酯，具有引入而用于提高稳定性的吸电子基团例如三氟甲基的肟磺酸酯，使用苯基乙腈或取代的乙腈衍生物的肟磺酸酯，和双肟磺酸酯。
乙二肟衍生物PAG包括双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟，双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟，双-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮二肟(pentanedionedioxime)，双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟，双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟，双-O-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，双-O-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，双-O-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，双-O-(10-樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟，双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，双-O-(4-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，双-O-(4-三氟甲基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，双-O-(三氟甲烷磺酰基)环己二酮二肟(nioxime)，双-O-(2,2,2-三氟乙烷磺酰基)环己二酮二肟，双-O-(10-樟脑磺酰基)环己二酮二肟，双-O-(苯磺酰基)环己二酮二肟，双-O-(4-氟苯磺酰基)环己二酮二肟，双-O-(4-(三氟甲基)苯磺酰基)环己二酮二肟和双-O-(二甲苯磺酰基)环己二酮二肟。
采用具有由噻吩或环己二烯分隔的长共轭体系的肟磺酸酯形式的光致产酸剂包括(5-(对甲苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯乙腈，(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯乙腈，(5-正辛烷磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯乙腈，(5-(对甲苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈，(5-(10-樟脑磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈，(5-正辛烷磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈，(5-(4-(对甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯乙腈和(5-(2,5-双(对甲苯磺酰氧基)苯磺酰基)氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯乙腈。
具有引入而用于提高稳定性的吸电子基团例如三氟甲基的适合的肟磺酸酯包括2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(4-甲氧基苯磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-苯基乙酮O-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(1-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫代苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-甲基苯磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-甲氧基苯磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(4-十二烷基苯磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮O-(辛基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮O-(4-甲氧基苯磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮O-(4-十二烷基苯磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮O-(辛基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙酮O-(2-萘基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮O-(苯磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮O-(苯磺酰基)肟，2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮O-(10-樟脑磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧杂-丁-1-基)苯基)乙酮O-(甲基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺酰氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二氧萘-2-基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基)-(4-氨基-1-氧杂-戊-1-基)苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-苄氧基苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(2-硫代苯基)乙酮O-(丙基磺酸酯)肟，2,2,2-三氟-1-(1-二氧杂噻吩-2-基)乙酮O-(丙基磺酸酯)肟，2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺酰基氧亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(三氟甲烷磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺酰基氧亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(丙基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺酰基氧亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(丁基磺酰基)肟，2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰基氧亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰基)肟和2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-((2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯基磺酰基氧亚氨基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮O-((2,5-双(4-甲基苯基磺酰氧基)苯磺酰氧基)苯磺酰基)肟。
适合的使用取代的乙腈衍生物的肟磺酸酯PAG包括α-(对甲苯磺酰基氧亚氨基)-苯乙腈，α-(对氯苯磺酰基氧亚氨基)-苯乙腈，α-(4-硝基苯磺酰基氧亚氨基)-苯乙腈，α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰基氧亚氨基)-苯乙腈，α-(苯磺酰基氧亚氨基)-4-氯苯乙腈，α-(苯磺酰基氧亚氨基)-2,4-二氯苯乙腈，α-(苯磺酰基氧亚氨基)-2,6-二氯苯乙腈，α-(苯磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈，α-(2-氯苯磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈，α-(苯磺酰基氧亚氨基)-2-噻吩乙腈，α-(4-十二烷基苯磺酰基氧亚氨基)-苯乙腈，α-[(4-甲苯磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈，α-[(十二烷基苯磺酰基氧亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈，α-(甲苯磺酰基氧亚氨基)-3-噻吩乙腈，α-(甲基磺酰基氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，α-(乙基磺酰基氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，α-(异丙基磺酰基氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，α-(正丁基磺酰基氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈，α-(乙基磺酰基氧亚氨基)-1-环己烯基乙腈，α-(异丙基磺酰基氧亚氨基)-1-环己烯基乙腈，和α-(正丁基磺酰基氧亚氨基)-1-环己烯基乙腈。
适合的双肟磺酸酯PAG包括双(α-(对甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈，双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈，双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈，双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈，双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈，双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈，双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈，双(α-(对甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈，双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈，双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈，双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈，双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈，双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈，和双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈。
具有式(C1)的肟磺酸酯也是可用的PAG。
Figure BDA0002325706220000151
此处R21是取代或未取代的C1-C10卤代烷基磺酰基或卤代苯磺酰基基团，R22是C1-C11卤代烷基基团，和R23是取代或未取代的芳基或杂芳基基团。
实例包括2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰基氧亚氨基)戊基]芴，2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰基氧亚氨基)丁基]芴，2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰基氧亚氨基)己基]芴，2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺酰基氧亚氨基)戊基]-4-联苯，2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺酰基氧亚氨基)丁基]-4-联苯和2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺酰基氧亚氨基)己基]-4-联苯。
其中，优选的PAG是锍盐、双磺酰基重氮甲烷类、N-磺酰氧基酰亚胺类和磺酰基肟化合物。
虽然产生的酸的最适宜的阴离子随着例如聚合物中酸不稳定基团的易断裂这样的因素变化，但是通常选择非挥发性并且非极高扩散性的阴离子。适当的阴离子包括苯磺酸、甲苯磺酸、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸、五氟苯磺酸、2,2,2-三氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十七氟辛烷磺酸和琥珀磺酸的阴离子。需要高敏感度的反应时，可使用磷酸根阴离子和由氟取代了部分氢的烷基磷酸根阴离子。
优选地以每100重量份的组分(A)0.2至20重量份、更优选0.3至10重量份的量添加PAG(C)。在该范围内的PAG量确保实际可接受的敏感度和图案轮廓。可单独或两种或更多种混合来使用PAG。可通过使用在曝光波长下具有低透过率的PAG并调节PAG的添加量来控制树脂膜的透过率。
组分(D)
组分(D)是选自苯并三唑化合物和咪唑化合物的至少一种化合物。
苯并三唑化合物通常选自具有式(D1)和(D2)的化合物。
Figure BDA0002325706220000161
在式(D1)和(D2)中，R31和R33各自独立地为氢、羟基、氨基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的苯基、含有磺酰基的取代基、或-A1-A2。A1是羰基、C1-C12烷二基、C3-C12亚环烷基或-A11-O-，其中A11是C1-C12烷二基基团。A2是氢、卤素、氰基、羟基、C1-C6烷氧基、羧基、或二烷基氨基基团，其中每个烷基结构部分为C1-C6。
在式(D1)和(D2)中，R32和R34各自独立地为氢、卤素、羟基、任选取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、含有磺酰基的取代基、或具有式(D3)的有机基团：
Figure BDA0002325706220000162
其中R35是氢或任选取代的C1-C12烷基，并且d是0或1。
苯并三唑化合物的实例包括苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-羟甲基苯并三唑、1-乙基苯并三唑、1-(1-羟乙基)苯并三唑、1-(2-羟乙基)苯并三唑、1-丙基苯并三唑、1-(1-羟丙基)苯并三唑、1-(2-羟丙基)苯并三唑、1-(3-羟丙基)苯并三唑、4-羟基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、1-甲基苯并三唑-5-羧酸、1-乙基苯并三唑-5-羧酸、1-叔丁基苯并三唑-5-羧酸、1-(2-环戊基乙基)苯并三唑-5-羧酸、1H-苯并三唑-4-磺酸、1H-苯并三唑-1-乙腈、1H-苯并三唑-1-羧基醛、2-甲基-2H-苯并三唑和2-乙基-2H-苯并三唑。
咪唑化合物通常选自具有式(D4)至(D9)的化合物。
Figure BDA0002325706220000171
在式(D4)至(D9)中，R41是氢、或具有至少一个极性官能结构部分的C2-C20烷基基团，所述极性官能结构部分选自羟基、羰基、酯、醚、硫化物(sulfide)、碳酸酯、氰基和缩醛中。R42、R43和R44各自独立地为氢、C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C10芳烷基基团。R45、R47、R49和R53各自独立地为C1-C10烷二基基团。R46和R48各自独立地为氢、或可含有至少一个结构部分的C1-C15烷基基团，所述结构部分选自羟基、羰基、酯、醚、硫化物(sulfide)、碳酸酯、氰基和缩醛中。R50是可含有至少一个结构部分的C1-C15烷基基团，所述结构部分选自羟基、羰基、酯、醚、硫化物(sulfide)、碳酸酯、氰基和缩醛中。R51是(h+1)-价C2-C10烃基团。R52各自独立地为氢、或可含有至少一个结构部分的C1-C15烷基基团，所述结构部分选自羟基、羰基、酯、醚、硫化物(sulfide)、碳酸酯、氰基和缩醛中，或者两个R52基团可键合在一起形成环，并且h是2、3、4或5。
咪唑化合物的优选实例包括咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-甲氧基甲基咪唑、N-叔丁氧基羰基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、1-(羧甲基)咪唑和2-甲基-1-乙烯基咪唑。
优选地以每100重量份的组分(A)0.01至10重量份、更优选0.02至5重量份的量使用组分(D)。在该范围内的组分(D)的量确保以实际可接受的敏感度形成图案。
组分(E)
没有特别限制作为组分(E)的有机溶剂，只要其它组分可溶于其中并可实现满意的涂层性质。适合的有机溶剂包括溶纤剂溶剂例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇溶剂例如丙二醇和二丙二醇；丙二醇烷基醚溶剂例如丙二醇单甲基醚(PGME)和丙二醇单丁基醚；丙二醇烷基醚乙酸酯溶剂例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲基醚和丙二醇单乙基醚乙酸酯；酯溶剂例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯；醇溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇和二丙酮醇；酮溶剂例如丙酮、环己酮、环戊酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮和甲基异丁基酮；醚溶剂例如甲基苯基醚和二乙二醇二甲基醚；高极性溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜；和它们的混合物。
这些溶剂中，丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯和烷基酮是优选的。应注意丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基基团优选具有1-4个碳原子，例如为甲基、乙基和丙基，其中甲基和乙基是特别优选的。因为丙二醇烷基醚乙酸酯包括1,2-和1,3-取代的丙二醇烷基醚乙酸酯，所以取决于取代位置的组合每种包括三种异构体，其可单独地或混合使用。同样，乳酸烷基酯的烷基基团优选具有1-4个碳原子，例如为甲基、乙基和丙基，其中甲基和乙基是特别优选的。烷基酮的烷基基团优选具有1-10个碳原子，例如为甲基、乙基、丙基、异丁基、环戊基和环己基，其中异丁基、环戊基和环己基是特别优选的。
组分(E)的量为该组合物的优选20至90重量％、更优选25至70重量％。在该范围内的组分(E)的量确保形成具有均匀厚度的膜并避免膜中缺陷的风险。
其它组分
除前述组分之外，感光性树脂组合物可含有添加剂例如表面活性剂。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂，例如，聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚和聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚例如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇酐脂肪酸酯例如山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯和山梨糖醇酐单硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯例如聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯，和聚醚有机硅；含氟化合物表面活性剂例如
Figure BDA0002325706220000191
EF301、EF303和EF352(Tohkem Products Co.,Ltd.)，
Figure BDA0002325706220000192
F171、F172和F173(DIC Corp.)，
Figure BDA0002325706220000193
FC-4430、FC-430和FC-431(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)，
Figure BDA0002325706220000194
E1004(Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.)，
Figure BDA0002325706220000195
AG710、
Figure BDA0002325706220000196
S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30和KH-40(AGC SeimiChemical Co.,Ltd.)；有机硅氧烷聚合物KP341、X-70-092和X-70-093(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.)，丙烯酸或甲基丙烯酸Polyflow No.75和No.95(Kyoeisha UshiKagaku Kogyo Co.,Ltd.)。尤其FC-4430和X-70-093是优选的。可单独地或混合使用这些表面活性剂。
优选地以每100重量份的组分(A)至多5重量份、和更优选至多2重量份的量配制表面活性剂。
在树脂组合物中，可添加其它任选组分，例如用于减小来自基板的漫反射的光吸收物质(例如染料)、分子中具有1,2-萘醌二叠氮磺酰基基团的化合物、碱性化合物、敏化剂、交联剂、光致产碱剂和酸增殖剂。可采用常规量添加这样的任选组分，只要它们没有损害本发明的益处。
可通过任何常规方法制备感光性树脂组合物，例如通过同时或者以任意顺序将组分(A)至(D)和任选组分溶解在有机溶剂(E)中从而形成感光性树脂组合物的均匀溶液。如果需要，可将产生的溶液通过过滤器。
使用感光性树脂组合物的图案形成方法
本发明的另一实施方案是使用以上限定的感光性树脂组合物的图案形成方法，该方法包括以下步骤：(a)应用感光性树脂组合物至基板上以在其上形成感光性树脂涂层，(b)使感光性树脂涂层曝光于辐照，和(c)在有机溶剂中显影曝光的树脂涂层。
在步骤(a)中，使用感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂涂层。基板的实例包括Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG和SOG的基板，Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co和Pb的金属基板，和有机抗反射涂层。
在形成感光性树脂涂层时，通常通过适合的涂覆技术例如旋涂、辊涂、流涂、浸渍、喷涂、刮刀涂覆等将感光性树脂组合物以使得涂层可具有期望的厚度这样的涂层重量应用至基板上。如果需要，在60至150℃下的热板上或烘箱中预烘焙涂层0.5至120分钟，优选在80至130℃下预烘焙1至90分钟。
接下来，在步骤(b)中，使感光性树脂涂层曝光于辐照。曝光优选使用具有波长至少300nm、更优选300至500nm的辐照。辐照的实例包括UV辐照例如g-线和i-线。适当的曝光剂量为约1至5,000mJ/cm2，更优选约10至4,000mJ/cm2。
可通过光掩模进行曝光。光掩模可为例如用期望图案穿孔的光掩模。虽然没有特别限制光掩模的材料，但是能够屏蔽在以上波长范围内的辐照的材料是优选的。例如使用具有铬的光屏蔽膜的掩模。
接下来的步骤可为曝光后烘焙(PEB)。PEB通常在60至150℃下的热板上或烘箱中进行1至90分钟，优选在80至130℃下进行1至60分钟。
曝光或PEB之后是在有机溶剂中使曝光的树脂涂层显影的步骤(c)。有机溶剂优选选自醇类例如异丙醇(IPA)，酮类例如环己酮和二醇类例如PGME和PGMEA。在感光性树脂组合物中使用的溶剂也是可用的。
通过常规方式例如浸渍、旋覆浸没(puddle)或喷雾方式实施显影。如果需要，显影之后是冲洗、漂洗和干燥。以这种方式，获得了具有期望图案的感光性树脂涂层。虽然取决于感光性树脂涂层的厚度选择显影时间，但是时间通常为0.1至180分钟、优选0.5至120分钟。
感光性干膜
本发明的另外的实施方案是包含支撑膜和在其上的感光性树脂涂层的感光性干膜。
干膜通常在清洁度高达1,000的洁净室中制造。洁净室包括保持在5至45℃、优选15至35℃的温度和5至90％、优选10至70％的湿度下的区域，该区域中设置膜涂布机。膜涂布机的实例包括正向辊涂布机、反向辊涂布机、缺角轮涂布机、模式涂布机、唇式涂布机、凹版式涂布机、浸涂机、空气刀涂布机、毛细管涂布机、提升(raising and rising,R&R)涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、涂覆器和挤出成型机。通过膜涂布机的方式，将感光性树脂组合物涂覆至支撑膜例如热塑性膜或脱模基板上。涂覆速度优选为0.05至1,000m/min、更优选0.1至500m/min。
在涂覆树脂组合物之后，将涂覆的支撑体通过优选40至130℃下的在线干燥器或热空气循环烘箱1至40分钟、更优选50至120℃下2至30分钟，直至去除了有机溶剂和任何挥发物。通过以这种方式干燥，在支撑体上形成了感光性树脂涂层或膜。还可通过用红外照射代替在线干燥器、或者多种干燥方式的组合例如同时使用在线干燥器和红外照射的溶剂去除来构造感光性干膜。如果需要，可通过辊式层叠机的方式将保护膜(或另一脱模基板)压力结合至感光性树脂涂层，从而产生层叠体。
优选地，在支撑膜上形成的感光性树脂涂层具有10至700μm、更优选50至600μm的厚度和0至15重量％的有机溶剂含量。
在一个实施方案中，可在支撑膜上连续地形成感光性树脂涂层以产生一定长度的感光性干膜，其以易于处理的膜卷形式卷绕。当感光性干膜覆盖有保护膜时也是如此。
没有特别限制支撑膜和(任选的)保护膜，只要膜没有不利地影响感光性干膜的形状并且可从感光性树脂涂层分离。膜可为单一聚合物膜或由多个聚合物层构成的多层膜。可利用任何塑料膜，包括尼龙膜、聚乙烯(PE)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚(PPS)膜、聚丙烯(PP)膜、聚苯乙烯膜、聚甲基戊烯(TPX)膜、聚碳酸酯膜、氟树脂膜、特种聚乙烯醇(PVA)膜和用脱模剂处理过的聚酯膜。
其中，由于适当的柔韧性，PET和PE的膜作为保护膜是优选的。也可使用可商购得到的膜。可用的PET膜包括E-7301、E-7302和E-7304(Toyobo Co.,Ltd.)。可用的PE膜包括GF-8(Tamapoly Co.,Ltd.)、PE FILM 0TYPE(Nippa Corp.)、Toretec 7332、Toretec 7111和Toretec 7721(Toray Advanced Film Co.,Ltd.)。
从一致的膜形成和防止卷绕在卷取心轴上的卷状态的卷曲的观点来看，支撑膜和保护膜每个具有优选10至150μm、更优选25至100μm的厚度。
使用感光性干膜的图案形成方法
本发明的仍另外的实施方案是图案形成方法，包括以下步骤：(a')使用感光性干膜以在基板上形成感光性树脂涂层，(b)使感光性树脂涂层曝光于辐照，和(c)在有机溶剂中显影曝光的树脂涂层。
在步骤(a')中，使用感光性干膜以在基板上形成感光性树脂涂层。基板选自塑料膜或片，Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG和SOG的半导体基板，Au、Ti、W、Cu、Ni-Fe、Ta、Zn、Co和Pb的金属基板，和有机基板例如有机抗反射涂层。基板在它的表面上可具有台阶(凸起的和凹下的部分)，其通常在通过镀覆或溅射形成电路或介电树脂层之后留下。这样的台阶优选在0至约500μm、更优选约3至400μm、甚至更优选约5至300μm的范围内。
使用适合的层叠机例如真空层叠机或辊式层叠机将感光性干膜结合至基板，其后将支撑体剥离由此感光性树脂涂层转印至基板。基板可具有如以上提到的台阶结构。在这种情况下，使用具有对应于台阶高度的适当厚度的感光性树脂涂层，使得可将感光性树脂涂层埋在台阶中。感光性树脂涂层可有利地应用于具有量级为0至500μm的台阶的基板。转印步骤之后可进行或可不进行预烘焙。当进行预烘焙时，在60至150℃下的热板上或烘箱中预烘焙该组件1至90分钟，优选在80至130℃下预烘焙1至30分钟。
步骤(a')之后是采用与使用感光性树脂组合物的图案形成方法中相同方式的步骤(b)和(c)。
镀覆步骤
在显影步骤之后，可进行电镀或无电镀覆以在带有树脂图案的基板上形成金属镀层。即获得了金属镀覆图案。镀覆步骤可为标准的电镀或无电镀覆方法中的任意以沉积导体图案，其后去除树脂(或抗蚀剂)图案。
适合的电镀或无电镀覆方法包括电镀Cu、无电镀覆Cu、电镀Ni、无电镀覆Ni和电镀Au。可在任何公知的镀浴中和在标准条件下进行镀覆。镀层的厚度通常为抗蚀剂图案厚度的80至100％。例如，在Cu的种晶层上形成1μm厚的抗蚀剂图案，其后通过电镀Cu在其上沉积0.8至1.2μm厚的Cu镀覆图案。
实施例
以下通过说明的方式而非通过限制的方式给出本发明的实施例。特别地，通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下分析条件下使用GPC柱TSKgel Super HZM-H(Tosoh Corp.)对单分散性聚苯乙烯标准物测量重均分子量(Mw)：流速0.6mL/min、四氢呋喃洗脱液和柱温度40℃。份以重量计(pbw)。
以下显示在合成实施例中使用的化合物(M-1)至(M-5)。
Figure BDA0002325706220000241
[1]聚合物的合成
合成实施例1
Poly-1的合成
使用172.1g(0.40mol)的化合物(M-1)、53.9g(0.10mol)的化合物(M-2)(具有Mw～500)(NOF Corp.的
Figure BDA0002325706220000242
)和2,000g的甲苯装入配备有搅拌器、温度计、氮吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶，并在70℃下加热。此后，添加1.0g的氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5重量％)，并且在1小时中逐滴添加97.0g(0.50mol)的化合物(M-3)。氢甲硅烷基基团的总量与烯基基团的总量的摩尔比为1/1。在逐滴添加结束时，在100℃下加热反应溶液并熟成6小时。在真空中从反应溶液蒸馏掉甲苯，从而产生Poly-1。Poly-1的Mw为38,000并且通过1H-NMR光谱法(Bruker Corp.)鉴定为期望的聚合物。
合成实施例2
Poly-2的合成
使用217.1g(0.40mol)的化合物(M-4)、53.9g(0.10mol)的化合物(M-2)(具有Mw～500)(NOF Corp.的
Figure BDA0002325706220000251
)和2,000g的甲苯装入配备有搅拌器、温度计、氮吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶，并在70℃下加热。此后，添加1.0g的氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5重量％)，并且在1小时中逐滴添加97.0g(0.50mol)的化合物(M-3)。氢甲硅烷基基团的总量与烯基基团的总量的摩尔比为1/1。在逐滴添加结束时，在100℃下加热反应溶液并熟成6小时。在真空中从反应溶液蒸馏掉甲苯，从而产生Poly-2。Poly-2的Mw为40,000并且通过1H-NMR光谱法(Bruker Corp.)鉴定为期望的聚合物。
合成实施例3
Poly-3的合成
使用217.1g(0.40mol)的化合物(M-4)、70.4g(0.10mol)的化合物(M-5)(NOFCorp.的
Figure BDA0002325706220000252
)和2,000g的甲苯装入配备有搅拌器、温度计、氮吹扫管线和回流冷凝器的3-L烧瓶，并在70℃下加热。此后，添加1.0g的氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5重量％)，并且在1小时中逐滴添加97.0g(0.50mol)的化合物(M-3)。氢甲硅烷基基团的总量与烯基基团的总量的摩尔比为1/1。在逐滴添加结束时，在100℃下加热反应溶液并熟成6小时。在真空中从反应溶液蒸馏掉甲苯，从而产生Poly-3。Poly-3的Mw为35,000并且通过1H-NMR光谱法(Bruker Corp.)鉴定为期望的聚合物。
[2]制备感光性树脂组合物
实施例1-1至1-11和比较例1-1至1-5
通过按照表1中显示的配方混合聚合物(Poly-1、Poly-2或Poly-3)、光致产酸剂(PAG-1或PAG-2)、酚化合物(Ph-1、Ph-2或Ph-3)、苯并三唑化合物(BTA-1或BTA-2)、咪唑化合物(4-MI)、有机溶剂(环戊酮)和任选添加剂，并且通过孔径为1.0μm的膜过滤器过滤来制备感光性树脂组合物1至16。所有组合物含有0.10pbw的表面活性剂KP-341(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.)。
在表1中，PAG-1、PAG-2、Ph-1、Ph-2、Ph-3、BTA-1、BTA-2、4-MI和Nikalac MW-390鉴定如下。
PAG-1：PAI-101(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造，4-甲基苯基磺酰基氧亚氨基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈)。
PAG-2：CPI-200K(San-Apro Ltd.)
Ph-1:EP 6050G(Asahi Yukizai Corp.，间甲酚/对甲酚＝40/60，Mw＝2,500-4,000)
Ph-2:Maruka Lyncur M S-2P(Maruzen Petrochmical Co.,Ltd.，聚对乙烯基苯酚，Mw＝5,000)
Ph-3:Tris P-PA(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.，α,α-双(4-羟基苯基)-4-(4-羟基-α,α-二甲基苄基)乙基苯)
BTA-1、BTA-2、4-MI:
Figure BDA0002325706220000261
Nikalac MW-390：六甲氧基甲基三聚氰胺(Sanwa Chemical Co.,Ltd.)
表1
Figure BDA0002325706220000262
Figure BDA0002325706220000271
[3]由感光性树脂组合物形成图案并评价
实施例2-1至2-11和比较例2-1至2-5
将感光性树脂组合物1至16中每个旋涂在其上通过溅射沉积了Cu的8英寸硅晶片上，并在110℃下热板上预烘焙5分钟从而形成100μm厚的感光性树脂涂层。使用i-线步进光刻机(Nikon Corp.的NSR-2205i11D)，通过分度线(reticle)使感光性树脂涂层曝光于i-线。树脂涂层在100℃下PEB持续2分钟，在PGMEA中喷雾显影15分钟，并干燥，从而形成图案。
使用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corp.的S-4700)，分析图案的曝光剂量、分辨率和图案轮廓。最适宜剂量是尺寸为50μm的孔图案印刷至50μm时的曝光剂量。分辨率是掩模尺寸，通过该掩模尺寸以最适宜剂量分辨出最小孔图案。
表2
Figure BDA0002325706220000272
Figure BDA0002325706220000281
[4]感光性干膜的制备和评价
实施例3
在清洁度等级为1,000，湿度40-45％和温度22-26℃的洁净室中，通过模式涂布机作为膜涂布机的方式将感光性树脂组合物7涂覆至作为支撑膜的38μm厚的PET膜上。涂覆的膜通过设定在100℃下的热空气循环烘箱(长度4m)大于5分钟以在支撑膜上形成感光性树脂涂层(100μm厚)，从而产生感光性干膜。在1MPa的压力下将作为保护膜的50μm厚的PE膜结合至感光性树脂涂层的表面，从而产生带有保护膜的感光性干膜。
从带有保护膜的感光性干膜剥掉保护膜。使用具有设定在80Pa真空下的真空室的真空层叠机TEAM-100M(Takatori Corp.)，在60℃的温度下将支撑膜上的感光性树脂涂层紧密结合至200mm的铜基板。在恢复大气压之后，从层叠机取出基板，并剥掉支撑膜。重复这个工序三次以形成三层感光性树脂涂层。
然后在110℃下的热板上预烘焙感光性树脂涂层/基板5分钟。通过接触型膜厚度计(Mitsutoyo Co.,Ltd.)测量预烘焙的感光性树脂涂层的厚度，发现厚度为300μm。使用i-线步进光刻机(Nikon Corp.的NSR-2205i11D)，通过分度线(reticle)使感光性树脂涂层曝光于i-线。树脂涂层在100℃下PEB持续2分钟，在PGMEA中旋覆浸没(puddle)显影45分钟，用去离子水冲洗，并干燥，从而形成图案。
在SEM S-4700下观察图案，发现了以1,200mJ/cm2的曝光剂量分辨出20μm尺寸的孔图案为长方形。
日本专利申请号2018-237135通过引用并入本文。
虽然已经描述了一些优选实施方案，但是鉴于以上教导可对其进行许多修改和变化。因此应理解可在不脱离所附权利要求的范围的情况下，以不同于具体描述的方式实施本发明。

Claims (5)

1.感光性树脂组合物，其包含：
(A)包含具有以下所示的式(A1)的重复单元、和选自具有以下所示的式(A2)的重复单元和具有以下所示的式(A3)的重复单元中至少一种类型的重复单元的聚合物，
(B)重均分子量为300至10,000的酚化合物，
(C)光致产酸剂，
(D)苯并三唑化合物和/或咪唑化合物，和
(E)有机溶剂，
Figure FDA0002325706210000011
其中X1和X2各自独立地为氢或缩水甘油基团，Y1是C1-C5直链或支化烷二基基团，Z1是可含有羟基的C1-C10直链烷二基基团、C2-C10支化烷二基基团或具有式(A4)的二价基团：
Figure FDA0002325706210000012
其中Z11和Z13各自独立地为C1-C5直链或支化烷二基基团，Z12是C1-C30二价烃基团，a4和a5各自独立地为1至50的整数，R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-C10一价烃基团，a1、a2和a3是在以下范围内的数：0<a1<1、0≤a2<1、0≤a3<1和a1+a2+a3＝1，x和y各自独立地为1至50的整数。
2.由权利要求1的感光性树脂组合物获得的感光性树脂涂层。
3.感光性干膜，包含支撑膜和在其上的权利要求2的感光性树脂涂层。
4.图案形成方法，包括以下步骤：
(a)应用权利要求1的感光性树脂组合物至基板上以在其上形成感光性树脂涂层，
(b)使该感光性树脂涂层曝光于辐照，和
(c)用有机溶剂使曝光的树脂涂层显影。
5.图案形成方法，包括以下步骤：
(a')使用权利要求3的感光性干膜以在基板上形成感光性树脂涂层，
(b)使该感光性树脂涂层曝光于辐照，和
(c)用有机溶剂使曝光的树脂涂层显影。
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