CN111334085B - 酞菁蓝颜料的石墨烯改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酞菁蓝颜料的石墨烯改性方法，具体包括用石墨烯通过非共价键或共价键‑非共价键作用力对酞菁蓝颜料的改性方法。本发明的改性方法，提高了酞菁蓝的着色能力，增大了颜料的比表面积，可减少有机颜料化合物间的分子聚集，得到的颜料粒子粒径分布更加集中。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，特别是涉及一种酞菁蓝颜料的石墨烯改性方法。
背景技术
酞菁蓝是重要的有机颜料，广泛应用于油墨、涂料、塑料及其他制品的着色工艺中。可是酞菁蓝实际应用和储存中易发生“结晶”、“絮凝”等问题，这会导致颜料着色发生变化，着色力大幅下降，以及储存过程中颜料分散体系粘度增加，直接影响在涂料、油墨、塑料等中的应用性能。因此，酞菁蓝必须经过改性，使其稳定化。
目前对酞菁类有机颜料进行改性并提高其应用性能的方法中，常采用酸溶法、研磨处理 (US 5776237A、US 5942028A、EP 803545A2)、颜料衍生物(US 4088507A)、表面活性剂(US 6641655B1)，以提高其分散特性改性修饰的方法。但是在酸溶法提纯过程中会产生大量三废，环境污染大并且具有很强腐蚀性。且研磨处理也消耗大量的能源，表面活性剂改性会残留一定量的杂质，由于掺杂效应会使分子间的导电性增加。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种酞菁蓝颜料的石墨烯改性方法，用于解决现有技术中存在的诸多问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种酞菁蓝颜料的石墨烯改性方法，包括用石墨烯通过非共价键或共价键-非共价键作用力对酞菁蓝颜料的改性方法。
优选地，所述石墨烯为单层石墨烯或单层氧化石墨烯。
优选地，所述用石墨烯通过非共价键作用力对酞菁蓝颜料的改性方法包括以下操作：将单层石墨烯或单层氧化石墨烯在溶剂中超声分散后，加入酞菁蓝颜料，加热处理3-5h，得到单层石墨烯或单层氧化石墨烯改性的有机颜料。
优选地，所述单层石墨烯或单层氧化石墨烯与酞菁蓝颜料质量比为：1-3∶100。
优选地，所述用石墨烯通过共价键-非共价键作用力对酞菁蓝颜料的改性方法包括以下操作：
(1)由4-硝基邻苯二腈和氯化亚铜反应，处理得四硝基酞菁铜；
(2)所述四硝基酞菁铜经还原反应，处理得四氨基酞菁铜；
(3)氧化石墨烯进行酰氯化反应得酰氯化氧化石墨烯；
(4)所述酰氯化氧化石墨烯与所述四氨基酞菁铜反应，生成酞菁铜-氧化石墨烯共价复合物；
(5)所述酞菁铜-氧化石墨烯共价复合物与酞菁蓝颜料在溶剂中超声分散后，加热处理 3-5h，得到改性的有机颜料。
优选地，所述酰氯化氧化石墨烯与所述四氨基酞菁铜的质量比1∶1；所述酞菁铜-氧化石墨烯共价复合物与酞菁蓝颜料质量比例为：5-10∶100。
优选地，所用的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮中的一种。
优选地，所述溶剂与酞菁蓝颜料质量比为：20-30∶1。
优选地，超声分散时间为0.5-2h。
优选地，加热温度为40-80℃。
如上所述，本发明的石墨烯改性酞菁蓝颜料的制备方法，具有以下有益效果：
本发明的目的在于提供一种用石墨烯通过非共价键或共价键-非共价键作用力对酞菁蓝颜料的改性方法，单层石墨烯或氧化石墨烯通过非共价作用力或共价键-非共价键作用力与酞菁蓝颜料进行有效结合，达到对酞菁蓝颜料改性的目的，以提高酞菁蓝颜料的着色能力。非共价键作用力结合指石墨烯与同样带有π电子体系的酞菁类化合物通过范德华力、氢键、π-π相互作用进行复合。酞菁分子具有18π电子体系的平面结构，具有优异的光学和电学性能。酞菁很容易与氧化石墨烯或石墨烯通过π-π作用复合。本发明采用单层石墨烯和氧化石墨烯对酞菁蓝颜料进行改性，提高了酞菁蓝的着色能力，增大了颜料的比表面积，石墨烯和氧化石墨烯阻止了颜料晶体的成长，得到的颜料粒子粒径分布更加集中。氧化石墨烯酰氯化的产物与四氨基酞菁铜反应生成共价复合物，酞菁铜-氧化石墨烯共价复合物对酞菁系有机颜料进行改性修饰，酞菁铜与氧化石墨烯之间通过化学键结合相对较牢固，在后处理中可对酞菁颜料进行有效改性，提高颜料的着色力。
本发明方法采用石墨烯对酞菁蓝颜料进行改性，可减少有机颜料化合物间的分子聚集，可有效提高它们的应用性能，提高颜料的着色强度。
说明书附图说明
图1显示为未改性的酞菁蓝B样品的粒度大小分布图。
图2显示为实施例1改性的酞菁蓝B样品的粒度大小分布图。
图3显示为实施例2改性的酞菁蓝B样品的粒度大小分布图。
图4显示为实施例5改性的酞菁蓝B样品的粒度大小分布图。
图5显示为未改性的酞菁蓝BGS样品的粒度大小分布图。
图6显示为实施例3改性的酞菁蓝BGS样品的粒度大小分布图。
图7显示为实施例4改性的酞菁蓝BGS样品的粒度大小分布图。
图8显示为实施例6改性的酞菁蓝BGS样品的粒度大小分布图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
通过共价键-非共价键作用力对酞菁蓝颜料改性：氧化石墨烯酰氯化的产物与四氨基酞菁铜反应生成共价复合物。酞菁铜-氧化石墨烯共价复合物对酞菁系有机颜料进行改性修饰，酞菁铜-氧化石墨烯共价复合物与酞菁蓝在溶剂中超声分散后，在一定温度下处理3-5h，得到改性的酞菁蓝颜料。
该过程经过以下反应步骤(1)由4-硝基邻苯二腈和氯化亚铜在喹啉中混合加热反应。反应后过滤，依次经过溶剂洗涤，碱洗，酸洗，水洗，干燥得到四硝基酞菁铜。(2)四硝基酞菁铜用硫化钠还原反应，依次经过溶剂洗涤，碱洗，酸洗，水洗，干燥得到四氨基酞菁铜。(3)氧化石墨烯在氯化亚砜和三氯化磷混合酰氯化剂中进行酰氯化反应得到酰氯化产物。(4) 氧化石墨烯酰氯化产物与四氨基酞菁铜在DMF溶剂中，加入三乙胺，超声处理1h后，加热反应，过滤，洗涤，冷冻干燥得到酞菁铜-氧化石墨烯复合物。(5)将酞菁铜-氧化石墨烯复合物在溶剂中超声分散后，加入酞菁蓝颜料，在一定温度下处理3-5h，得到改性的酞菁蓝颜料。酞菁铜-氧化石墨烯复合物的添加量是酞菁蓝颜料质量的5-10％。酰氯化氧化石墨烯与四氨基酞菁铜可以按多种不同质量比进行反应，优选地，二者质量比为1∶1。
当然，也可通过其他已知的任何方法制备四氨基酞菁铜和酰氯化氧化石墨烯。
实施例1
称取0.06g单层石墨烯，加入烧杯中，加入丙酮20ml，超声分散30min后加入三口瓶中，加入酞菁蓝B 2.0g，再加入丙酮20ml，50℃搅拌5h，过滤，水洗，60℃干燥得到改性后的酞菁蓝B颜料。
实施例2
实验方法同实施例1，仅加入0.06g氧化石墨烯。
实施例3
称取0.02g单层石墨烯，加入烧杯中，加入甲醇20ml，超声分散2h后加入三口瓶中，加入酞菁蓝BGS 2.0g，再加入甲醇30ml，40℃搅拌3h，过滤，水洗，60℃干燥得到改性后的酞菁蓝BGS颜料。
实施例4
实验方法同实施例3，仅加入0.06g氧化石墨烯。加入溶剂为甲乙酮。60℃搅拌5h。
实施例5
(1)8.65g 4-硝基邻苯二腈和1.25g氯化亚铜在25ml喹啉中混合，通氮气搅拌10min 后，加热至180-190℃，保温反应4h，待反应液冷却后过滤，依次用喹啉及乙醇洗涤直滤液无色，然后再依次用5％氢氧化钠，5％盐酸，水洗涤。60℃干燥得到四硝基酞菁铜8.1g。
(2)15.4g九水硫化钠溶于90ml水中，将5g四硝基酞菁铜加入到硫化钠水溶液中，加热至回流，反应8h，冷却后过滤，用乙醇洗涤，然后再用5％氢氧化钠，5％盐酸，水，乙醇洗涤。40℃干燥得到四氨基酞菁铜3.2g。
(3)称取1.0g氧化石墨烯，加入200ml氯化亚砜，超声处理1h，加入三氯化磷200ml加入DMF 10ml，加热至70℃反应24h，反应后蒸除溶剂，用二氯乙烷洗涤，40℃干燥得到酰氯化产物1.1g。
(4)将1.0g氧化石墨烯酰氯化产物，1.0g四氨基酞菁铜，加入800ml DMF中，加入50ml三乙胺，氮气保护，加热至130℃反应72h，冷却至室温，过滤，水洗，DMF洗，水洗，冷冻干燥得到酞菁铜-氧化石墨烯复合物。
(5)称取0.2g酞菁铜-氧化石墨烯复合物，加入烧杯中，加入甲基异丁基酮30ml，超声分散1h后加入三口瓶中，加入酞菁蓝B 2.0g，再加入甲基异丁基酮30ml，60℃搅拌4h，过滤，水洗，60℃干燥得到改性后的酞菁蓝B颜料。
实施例6
实验方法同实施例5，仅合成步骤5中加入0.1g酞菁铜-氧化石墨烯复合物，酞菁蓝BGS 2.0g，加入甲基异丁基酮后50℃搅拌5h，制备得到改性后的酞菁蓝BGS颜料。
所得颜料产品进行性能测试：
(1)称取0.1g试样、1.0g钛白粉，用注射器抽取1mL调墨油，在平磨仪上研磨三次，每次50转。将研磨好的油墨进行刮样，用测色仪进行着色力的测定。
(2)采用激光纳米粒度分析仪对酞菁蓝颜料改性前后的粒度大小与分布情况进行了测试和比较。
(3)采用比表面积分析仪对酞菁蓝颜料改性前后的比表面积进行了测定。
(4)将粉末颜料压制成片状，采用接触角测定仪测定接触角大小，测定颜料表面对水的润湿性能。
测试结果如表1所示：
表1颜料的着色力、比表面积及接触角
| 实验号 | 着色力/％ | 接触角/° | 比表面积/m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup> |
| 未改性酞菁蓝B | 100 | 75.2 | 47.64 |
| 实施例1 | 121.4 | 79.2 | 55.20 |
| 实施例2 | 116.6 | 61.5 | 48.36 |
| 实施例5 | 122.8 | 69.0 | 54.18 |
| 未改性酞菁蓝BGS | 100 | 81.9 | 47.24 |
| 实施例3 | 107.8 | 90.8 | 59.17 |
| 实施例4 | 106.1 | 67.5 | 58.35 |
| 实施例6 | 110.7 | 78.4 | 60.79 |
从表中可见单层石墨烯及氧化石墨烯改性后酞菁颜料的着色力提高，颜料比表面积增大，以氧化石墨烯改性后酞菁颜料的接触角降低，颜料的亲水性增强。石墨烯改性后酞菁颜料的接触角增大，颜料的亲油性增加。
采用激光纳米粒度分析仪对酞菁蓝颜料改性前后的粒度大小与分布情况进行测试，颜料的粒径大小分布曲线图见附图。根据粒度大小分布曲线图可见，经单层石墨烯及单层氧化石墨烯改性后颜料的粒径分布更加集中。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。
Claims (1)
1.酞菁蓝颜料的石墨烯改性方法，包括：
（1）8.65 g 4-硝基邻苯二腈和1.25 g氯化亚铜在25 mL 喹啉中混合，通氮气搅拌10min后，加热至180-190 ℃，保温反应4 h，待反应液冷却后过滤，依次用喹啉及乙醇洗涤直滤液无色，然后再依次用5 %氢氧化钠，5 %盐酸，水洗涤；60 ℃干燥得到四硝基酞菁铜8.1g；
（2）15.4 g九水硫化钠溶于90mL 水中，将5 g四硝基酞菁铜加入到硫化钠水溶液中，加热至回流，反应8 h，冷却后过滤，用乙醇洗涤，然后再用5 %氢氧化钠，5 %盐酸，水，乙醇洗涤；40 ℃干燥得到四氨基酞菁铜3.2 g；
（3）称取1.0 g氧化石墨烯，加入200 mL 氯化亚砜，超声处理1 h，加入三氯化磷200 mL加入DMF 10 mL ，加热至70 ℃反应24 h，反应后蒸除溶剂，用二氯乙烷洗涤，40 ℃干燥得到酰氯化产物1.1 g；
（4）将1.0 g氧化石墨烯酰氯化产物，1.0 g四氨基酞菁铜，加入800 mL DMF中，加入50mL 三乙胺，氮气保护，加热至130 ℃反应72 h，冷却至室温，过滤，水洗，DMF洗，水洗，冷冻干燥得到酞菁铜-氧化石墨烯复合物；
（5）称取0.2 g 酞菁铜-氧化石墨烯复合物，加入烧杯中，加入甲基异丁基酮30 mL ，超声分散1 h后加入三口瓶中，加入酞菁蓝B 2.0 g，再加入甲基异丁基酮30 mL ，60 ℃搅拌4h，过滤，水洗，60 ℃干燥得到改性后的酞菁蓝B颜料。
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