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CN111328260A - 水性悬浮状农药组合物 - Google Patents

水性悬浮状农药组合物 Download PDF

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CN111328260A CN201980005660.XA CN201980005660A CN111328260A CN 111328260 A CN111328260 A CN 111328260A CN 201980005660 A CN201980005660 A CN 201980005660A CN 111328260 A CN111328260 A CN 111328260A
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Abstract

本发明为一种水性悬浮状农药组合物，其包含选自下述通式(1)所示的胺衍生物及其盐中的至少1种农药活性成分、高纯度部分脱磺木质素磺酸盐、以及水性分散介质。[通式(1)中，Ar表示可被卤原子等取代的吡啶基，或可被卤原子等取代的嘧啶基；R1表示氢原子或C1～C6烷基；Y表示氢原子等，R2表示被卤素取代了的C1～C6烷基]。

Description

水性悬浮状农药组合物
技术领域
本发明涉及水性悬浮状农药组合物。
背景技术
作为农药，为了将少量的农药活性成分准确且经济地施用在广阔的田地，适合该农药活性成分的种类及其性状的剂型的选择变得重要。水性悬浮状农药制剂也被称为流动制剂，是使固体的农药活性成分(有效成分)的粒子悬浮在水中的剂型。为了防止前述粒子沉淀，或者为了成为在将制剂以水稀释而对田地进行撒布的实用场面下，不阻塞喷嘴可轻易撒布的制剂，将前述农药活性成分细地粉碎，其粒径通常为15μm以下。水性悬浮状农药制剂由于使用了水，故安全性高，不用担心易燃性、臭气，储藏容易且作业环境也安全(农药制剂指南，日本农药学会农药制剂·施用法研究会编、(社)日本植物防疫协会(1997)、35页(非专利文献1))。
另一方面，作为一直以来使用的农药的其他剂型，例如有乳剂，但其基本组成为农药活性成分、有机溶剂及乳化剂。该乳剂由于可以仅混合/溶解农药活性成分与其他原材料来进行调制，因此可便宜制造，但近年来，对于对人畜、环境的安全性的规制强化等的社会性要求提高，有从包含有机溶剂的乳剂向水性悬浮状制剂转移的倾向。
然而，水性悬浮状农药制剂如上述那样由于以粒子的形式包含农药活性成分，故在进行储藏、保存期间，该粒子成长而变大，有物理稳定性、药效变差的可能性。另外，对于农药活性成分的粒子悬浮在水中的水性悬浮状农药制剂，有在水中农药活性成分发生水解，或农药活性成分在水中的分散性、沉淀时的再分散性变差而引起结块的情况。因此，在水性悬浮状农药中，为了实现稳定化，尝试配合木质素磺酸盐等分散剂、表面活性剂等(日本特开平5-43401号公报(专利文献1)及国际公开第99/66792号(专利文献2))。
另外，作为农药活性成分，例如包含下述通式(1)所示的胺衍生物或其盐的化合物记载在国际公开第2012/029672号(专利文献3)中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-43401号公报
专利文献2：国际公开第99/66792号
专利文献3：国际公开第2012/029672号
非专利文献
非专利文献1：农药制剂指南，日本农药学会农药制剂·施用法研究会编、(社)日本植物防疫协会(1997)、35页
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献3所记载的胺衍生物或其盐是在有害生物防除效果方面非常优异的化合物。然而，本发明人等针对将该胺衍生物及/或其盐作为农药活性成分的水性悬浮状农药组合物进行了研究，结果发现该化合物尤其是在水中进行凝聚，粒径容易成长，另外，有由此有害生物防除效果降低的情况，因此有时制剂的经时稳定性产生问题。另外，发现即使对其配合专利文献1或专利文献2所记载那样的分散剂，维持充分的经时稳定性也困难的问题。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的是提供有害生物防除效果优异，且农药活性成分的粒径成长及前述有害生物防除效果的降低被充分抑制，经时稳定性优异的水性悬浮状农药组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的反复努力研究，结果发现，通过在水性悬浮状农药组合物中，组合配合特定的胺衍生物及/或其盐与高纯度部分脱磺木质素磺酸盐，从而能够在充分维持该胺衍生物或其盐的优异的有害生物防除效果的情况下，充分地抑制其粒径成长，使经时稳定性特别提高，从而完成了本发明。
也即，本发明提供以下的发明。
[1]
一种水性悬浮状农药组合物，其包含选自下述通式(1)所示的胺衍生物及其盐中的至少1种农药活性成分、高纯度部分脱磺木质素磺酸盐、和水性分散介质。
Figure BDA0002485639800000031
[通式(1)中，
Ar表示可以被卤原子、可被卤原子取代的C1～C6烷基、可被卤原子取代的C1～C6烷氧基、羟基、氰基或硝基取代的吡啶基；或可以被卤原子、可被卤原子取代的C1～C6烷基、可被卤原子取代的C1～C6烷氧基、羟基、氰基或硝基取代的嘧啶基，
R1表示氢原子或C1～C6烷基，
Y表示氢原子、卤原子、羟基、可被卤原子取代的C1～C6烷基、可被卤原子取代的C1～C6烷氧基、氰基、甲酰基或硝基，
R2表示被卤素取代了的C1～C6烷基]。
[2]
如上述[1]所记载的水性悬浮状农药组合物，其中，前述胺衍生物为选自N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-氯-5-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-溴吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-(1-(6-氯吡啶-3-基)乙基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2-二氟乙酰胺、2-氯-N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2-二氟乙酰胺、N-[1-((2-氯嘧啶-5-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺及N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,3,3,3-五氟丙酰胺中的至少1种。
[3]
如上述[1]所记载的水性悬浮状农药组合物，其中，前述高纯度部分脱磺木质素磺酸盐的配合量为1～5重量％。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所记载的水性悬浮状农药组合物，其进一步包含增稠剂。
[5]
如上述[4]所记载的水性悬浮状农药组合物，其中，前述增稠剂为选自黄原胶、瓜尔豆胶、卡拉胶、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮及羧基乙烯基聚合物中的至少1种。
发明效果
根据本发明，能够提供有害生物防除效果优异，且农药活性成分的粒径成长及前述有害生物防除效果的降低被充分抑制，经时稳定性优异的水性悬浮状农药组合物。
具体实施方式
以下，将本发明根据其合适的实施方式进行详细说明。
本发明的水性悬浮状农药组合物包含选自下述通式(1)所示的胺衍生物及其盐中的至少1种农药活性成分、高纯度部分脱磺木质素磺酸盐、和水性分散介质。
Figure BDA0002485639800000051
通式(1)中，
Ar表示可以被卤原子、可被卤原子取代的C1～C6烷基、可被卤原子取代的C1～C6烷氧基、羟基、氰基或硝基取代的吡啶基；或可以被卤原子、可被卤原子取代的C1～C6烷基、可被卤原子取代的C1～C6烷氧基、羟基、氰基或硝基取代的嘧啶基，
R1表示氢原子或C1～C6烷基，
Y表示氢原子、卤原子、羟基、可被卤原子取代的C1～C6烷基、可被卤原子取代的C1～C6烷氧基、氰基、甲酰基或硝基，
R2表示被卤素取代了的C1～C6烷基。
本发明的水性悬浮状农药组合物，作为农药活性成分，包含选自上述通式(1)所示的胺衍生物及其盐中的至少1种(本说明书中，视情况称为“胺衍生物及/或其盐”)。
上述的通式(1)中，作为“卤原子”，分别独立地可列举氯原子、氟原子、溴原子、碘原子。
另外，作为“可被卤原子取代的C1～C6烷基”，分别独立地可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、2-三氟乙基、2-氯乙基。
另外，作为“可被卤原子取代的C1～C6烷氧基”，分别独立地可列举例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基。
另外，作为可以被上述的卤原子、可被卤原子取代的C1～C6烷基、可被卤原子取代的C1～C6烷氧基、羟基、氰基或硝基取代的吡啶基，例如可列举6-氯-3-吡啶基、6-氯-5-氟-3-吡啶基、6-溴-3-吡啶基、6-氟-3-吡啶基、5,6-二氯-3-吡啶基、6-三氟甲基-3-吡啶基。
另外，作为可以被上述的卤原子、可被卤原子取代的C1～C6烷基、可被卤原子取代的C1～C6烷氧基、羟基、氰基或硝基取代的嘧啶基，例如可列举2-甲基-5-嘧啶基、2-氯-5-嘧啶基、2-氟-5-嘧啶基、2-氯-5-嘧啶基、2-溴-5-嘧啶基、4-氯-5-嘧啶基、5-氯-2-嘧啶基、2,4-二氯-5-嘧啶基、2,4-二甲基-5-嘧啶基。
另外，在本发明中，“C1～C6烷基”包含直链状或支链状的碳原子数1～6(C1～C6)的烷基。作为该“C1～C6烷基”，分别独立地可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、3-戊基、叔戊基、仲己基、2-己基、叔己基。
另外，作为“被卤原子取代了的C1～C6烷基”，例如可列举二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、2-三氟乙基、2-氯乙基。
上述通式(1)所示的胺衍生物中，在本发明的水性悬浮状农药组合物中，优选为选自N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-氯-5-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-溴吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-(1-(6-氯吡啶-3-基)乙基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2-二氟乙酰胺、2-氯-N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2-二氟乙酰胺、N-[1-((2-氯嘧啶-5-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺及N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,3,3,3-五氟丙酰胺中的至少1种。进而，这些中，作为上述的通式(1)所示的胺衍生物，特别优选为N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺。
在本发明的水性悬浮状农药组合物中，优选以固体的粒子状包含前述农药活性成分。作为该农药活性成分的平均粒径，以利用激光衍射式粒径分布测定装置所测定的水中的体积平均粒径计，优选在1～5μm的范围，更优选在1.5～4.5μm的范围内。作为前述激光衍射式粒径分布测定装置，虽并未特别限制，但例如可使用“SALD-2200、岛津制作所社制”等。
作为本发明的水性悬浮状农药组合物中的前述农药活性成分的含量，虽并未特别限定，但相对于水性悬浮状农药组合物的总重量100重量％，胺衍生物及/或其盐的含量(为以前述通式(1)所示的胺衍生物或其盐的游离体换算的量，或在含有两者的情况下，为它们的合计量，以下相同)为1～80重量％，优选为5～50重量％，更优选为10～40％重量。
本发明的水性悬浮状农药组合物中，作为分散剂，包含高纯度部分脱磺木质素磺酸盐。
此处，在本发明中所谓“高纯度部分脱磺木质素磺酸盐”，是指使木质素磺酸盐在碱性高温加压的条件下反应，而精制(脱糖)了的物质，不包含还原性糖类(高纯度)，且一部分的磺基脱离(部分脱磺)了的、木质素磺酸盐。前述高纯度部分脱磺木质素磺酸盐，例如可通过使作为原料的亚硫酸纸浆的溶出液在碱性高温加压的条件下反应，将其主成分的木质素磺酸盐在碱性高温加压的条件下进行水解反应、氧化反应、脱磺化反应、脱甲基化反应等而精制来获得。
本发明涉及的高纯度部分脱磺木质素磺酸盐中，所谓高纯度，即所谓“不包含还原性糖类”，是指实质上不包含葡萄糖、果糖、甘油醛等单糖、乳糖、阿拉伯糖、麦芽糖等麦芽糖型二糖/寡糖这样的还原糖，更具体而言，是指以利用斐林试剂的定量而未检出前述还原糖量(为阴性)。
本发明涉及的高纯度部分脱磺木质素磺酸盐中，所谓部分脱磺，即所谓“一部分的磺基脱离”，是指木质素磺酸盐的磺基的一部分被脱磺化，更具体而言，优选磺化度的范围在0.3～1.0的范围内。前述磺化度可通过利用核磁共振(NMR)，测定磺基所结合的苯环的C及H的信号而求出。另外，在本发明涉及的高纯度部分脱磺木质素磺酸盐中，作为硫原子的含量，优选为2.1～2.6质量％。
作为前述高纯度部分脱磺木质素磺酸的盐，只要为农园艺上可容许的盐即可，例如可列举钠、钙、镁盐，其中，优选为钠。
另外，作为本发明涉及的高纯度部分脱磺木质素磺酸盐，重均分子量(MW、利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算的重均分子量，以下相同))优选为4,500～16,000。
作为本发明的水性悬浮状农药组合物所包含的前述高纯度部分脱磺木质素磺酸盐，只要满足上述的条件，则可为单独1种，也可为2种以上的混合物，也可适当使用市售品。作为具体的前述市售品，例如可列举バニレックスG(日本制纸(株)制)、バニレックスHW(日本制纸(株)制)、バニレックスN(日本制纸(株)制)、バニレックスRN(日本制纸(株)制)、ニューカルゲンRX-B(竹本油脂(株)制)及ニューカルゲンRX-C(竹本油脂(株)制)，可单独使用它们中的1种，也可混合2种以上使用。
作为本发明的水性悬浮状农药组合物中的前述高纯度部分脱磺木质素磺酸盐的含量(配合量)(高纯度部分脱磺木质素磺酸盐为2种以上的混合物的情况下，为它们的合计量，以下相同)，相对于水性悬浮状农药组合物的总重量，优选为0.5～6重量％，更优选为1～5重量％。前述含量小于前述下限时，在水中的分散性变得不充分，农药活性成分沉淀，另外，有再分散性也变差的倾向。另一方面，前述含量即使超过前述上限，也无法期待进一步的效果的提升，从经济性方面来看不佳。
根据本发明，通过在前述胺衍生物及/或其盐中组合使用前述高纯度部分脱磺木质素磺酸盐，可提供具有特别卓越的分散性，并且因经时变化而导致的前述胺衍生物及/或其盐的凝聚、粒径成长被充分抑制的水性悬浮状农药组合物。
作为本发明的水性悬浮状农药组合物中的前述胺衍生物及/或其盐的含量与前述高纯度部分脱磺木质素磺酸盐的含量的比(农药活性成分的含量：高纯度部分脱磺木质素磺酸盐的含量)，以重量比计，优选为10：0.5～10：5。如果前述高纯度部分脱磺木质素磺酸盐的含量相对于前述胺衍生物及/或其盐的含量低于前述下限，则有水性悬浮状农药组合物的分散性变得不充分而沉淀，另外，再分散性也变差的倾向，另一方面，即使超过前述上限，也无法期待进一步效果的提升，从经济性方面来看不佳。
作为本发明的水性悬浮状农药组合物所包含的水性分散介质，虽并未特别限制，但例如可列举精制水(脱离子水、蒸馏水、灭菌水等)、天然水、自来水、原水等水；低级醇(碳原子数1～3的醇等)；及它们中的2种以上的混合物等。这些中，作为本发明涉及的水性分散介质，优选水。
本发明的水性悬浮状农药组合物，主要出于防止分散粒子的沉淀的目的，可进一步包含增稠剂。作为前述增稠剂，例如可使用水溶性高分子。具体而言，可列举黄原胶、瓜尔豆胶、卡拉胶、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物等，可为它们中的单独1种，也可为2种以上的混合物。其中，优选为黄原胶。
在本发明，通过在前述胺衍生物及/或其盐、以及前述高纯度部分脱磺木质素磺酸盐中，进一步组合使用前述增稠剂(更优选黄原胶)，有可同时达成尤其是良好的悬垂性、容易的再分散性、及粒径的成长抑制的倾向。
作为本发明的水性悬浮状农药组合物中的前述增稠剂的含量(配合量)(增稠剂为2种以上的混合物的情况下，为它们的合计量，以下相同)，相对于水性悬浮状农药组合物的总重量，优选为0.05～3重量％，更优选为0.1～3重量％，进一步优选为0.1～1重量％。
本发明的水性悬浮状农药组合物中在未破坏本发明的效果的范围内，可进一步配合湿润剂、防冻剂、消泡剂、防霉剂等辅助剂。
作为前述湿润剂，可列举阴离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，例如可列举二烷基磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫酸盐。但是，木质素磺酸类的表面活性剂不包含在该阴离子系表面活性剂中。作为前述二烷基磺基琥珀酸盐，优选烷基的碳原子数为8～12，盐为钠、钙、镁。作为前述烷基苯磺酸盐，优选烷基的碳原子数为12，盐为钠、钙、镁、铵、三乙醇胺。作为前述烷基萘磺酸盐，优选烷基为单烷基或二烷基，盐为钠、钙、镁、铵、三乙醇胺。作为前述烷基硫酸盐，优选烷基的碳原子数为12～18，盐为钠、铵、三乙醇胺。这些中，作为前述湿润剂，优选为选自二辛基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸盐、二异丙基萘磺酸盐及月桂基硫酸钠中的至少1种。
本发明的水性悬浮状农药组合物进一步包含前述湿润剂的情况下，其配合量(为2种以上的混合物的情况下，为它们的合计量)，相对于水性悬浮状农药组合物的总重量，为0.1～5重量％。
前述防冻剂主要为使冰点降低，将防冻作为目的而配合的。作为前述防冻剂，例如可列举乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇。这些中，特别优选丙二醇。
本发明的水性悬浮状农药组合物进一步包含前述防冻剂的情况下，其配合量(为2种以上的混合物的情况下，为它们的合计量)，相对于水性悬浮状农药组合物的总重量，为0.5～15重量％。
前述消泡剂是由于在配合前述表面活性剂的情况下容易起泡，故主要以抑制此作为目的而配合的。作为前述消泡剂的种类，虽并非被特别限定，但作为优选的消泡剂，例如可列举包含二甲基聚硅氧烷作为有效成分的乳液型、油复合物型的聚硅氧烷系消泡剂。其中，更适合使用容易操作、且安全性高的将硅油复合物以非离子系表面活性剂乳化而得的O/W乳液型消泡剂。作为具体的消泡剂，可使用作为乳液型的聚硅氧烷系消泡剂的KM-73、KF-72(信越化学工业(株)制)等、作为油复合物型的聚硅氧烷系消泡剂的KS-66、KS-69(信越化学工业(株)制)等。
本发明的水性悬浮状农药组合物进一步包含前述消泡剂的情况下，其配合量(为2种以上的混合物的情况下，为它们的合计量)，相对于水性悬浮状农药组合物的总重量，为0.1～1重量％。
前述防霉剂是由于主要配合水溶性高分子的增稠剂的情况下容易生霉，故主要以防止其繁殖作为目的而配合的。作为前述防霉剂的种类，虽并非被特别限定，但例如可使用バイオホープL(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及溴硝丙二醇(bronopol)的混合物、ケイ·アイ化成(株)制)、或通常所使用的防腐剂。前述防霉剂的配合量可根据其种类、使用目的等而适当调制。
另外，本发明的水性悬浮状农药组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也可适当配合杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、植物生长调节剂等其他农药活性成分、肥料等。该情况下的配合量可根据其种类、目的等适当调制。
针对本发明的水性悬浮状农药组合物的制造方法并未特别限制，可依照通常的流动剂的制法而制造。例如，在规定量的前述水性分散介质中加入前述胺衍生物及/或其盐、前述高纯度部分脱磺木质素磺酸盐、以及如有必要的前述湿润剂后，利用湿式粉碎机调制体积平均粒径25μm左右的料浆。作为前述湿式粉碎机，并未特别限制，例如可使用珠磨机、砂磨机等。在使用珠磨机的情况下，优选使用的珠为1mm左右的玻璃珠。另外，该料浆中如有必要可适当加入前述防冻剂、前述消泡剂、前述增稠剂、前述防霉剂等。
在本发明的水性悬浮状农药组合物中，前述农药活性成分的粒径成长被充分抑制。例如，针对本发明的水性悬浮状农药组合物，在水性分散介质中的固体成分为1～80重量％、于54℃保存1个月的条件下，可将利用前述激光衍射式粒径分布测定装置测定的体积平均粒径(包含农药活性成分的粒子的粒径)维持在1～5μm的范围内，更优选1.5～4.5μm的范围内。
另外，作为本发明的水性悬浮状农药组合物，粘度(B型粘度计、20℃、60rpm)优选为100～1,000mPa·s，若考虑从瓶等容器注入内容物，则更优选为100～500mPa·s。
本发明的水性悬浮状农药组合物显示对有害生物的防除效果。作为成为有害生物的虫，可列举农园艺上的害虫。作为农园艺上的害虫，可列举鳞翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、膜翅目害虫、直翅目害虫、双翅目害虫、螨目害虫、缨翅目害虫、线虫类等。
本发明的水性悬浮状农药组合物可应用于前述有害生物、植物(例如种子、植物茎叶部、根部、发芽的植物及幼植物等)、植物繁殖体、栽培用材料、土壤、营养液栽培中的营养液、营养液栽培中的固体培养基及需要防止有害生物侵入的区域等。这些应用可在有害生物的侵入前及后进行。
本发明的水性悬浮状农药组合物应用于植物的情况下，该水性悬浮状农药组合物可作为土壤处理剂、茎叶处理剂、播种前的种子处理剂、移植前植物的处理剂或对移植时的植物的处理剂等使用。
另外，本发明的水性悬浮状农药组合物可与上述的杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、植物生长调节剂等其他农药活性成分、肥料等适当并用。
本发明的水性悬浮状农药组合物的使用量可根据应用场面、施用时期、施用方法、对象植物或对象有害生物等适当选择，并未特别限制。例如，每10公亩的使用量以前述胺衍生物及/或其盐的使用量(为以前述通式(1)所示的胺衍生物或其盐的游离体换算的量，或在使用两者的情况下为它们的合计量，以下相同)计，为1～5,000ppm的范围为好，优选为10～1,000ppm的范围。本发明的水性悬浮状农药组合物可直接以原液撒布，或用前述水性分散介质稀释成适当的浓度而撒布。稀释时的稀释量也可根据目的适当选择。
[实施例]
将本发明的实施例具体示于以下，但本发明不受这些实施例的限定。
将本发明的水性悬浮状农药组合物的一例即制造例(实施例)1～10、和比较制造例即比较例1～10示于下述。下述的制造例及比较例使用的农药活性成分为N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺。
(制造例1)
将农药活性成分17重量份(纯度99.7％：以下，相同纯度)、高纯度部分脱磺木质素磺酸钠盐(商品名：バニレックスG、日本制纸(株)制)8.3重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水(脱离子水、以下相同)56.84重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL 0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到制造例1的组合物。
(制造例2)
将农药活性成分17重量份、高纯度部分脱磺木质素磺酸钠盐(商品名：ニューカルゲンRX-B、竹本油脂(株)制)8.3重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水56.84重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL 0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到制造例2的组合物。
(制造例3)
将农药活性成分17重量份、高纯度部分脱磺木质素磺酸钠盐(商品名：バニレックスG、日本制纸(株)制)8.3重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水56.84重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液30重量份及水10重量份混合，而得到制造例3的组合物。
(制造例4)
将农药活性成分17重量份、高纯度部分脱磺木质素磺酸钠盐(商品名：バニレックスG、日本制纸(株)制)8.3重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水56.84重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份及B液40重量份混合，而得到制造例4的组合物。
(制造例5)
将农药活性成分17重量份、高纯度部分脱磺木质素磺酸钠盐(商品名：バニレックスG、日本制纸(株)制)6.7重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水58.44重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液30重量份及水10重量份混合，而得到制造例5的组合物。
(制造例6)
将农药活性成分17重量份、高纯度部分脱磺木质素磺酸钠盐(商品名：バニレックスG、日本制纸(株)制)5重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水60.14重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL 0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液30重量份及水10重量份混合，而得到制造例6的组合物。
(制造例7)
将农药活性成分17重量份、高纯度部分脱磺木质素磺酸钠盐(商品名：バニレックスG、日本制纸(株)制)3.3重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水61.84重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液30重量份及水10重量份混合，而得到制造例7的组合物。
(制造例8)
将农药活性成分17重量份、高纯度部分脱磺木质素磺酸钠盐(商品名：バニレックスG、日本制纸(株)制)1.7重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水63.44重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液30重量份及水10重量份混合，而得到制造例8的组合物。
(制造例9)
将农药活性成分17重量份、高纯度部分脱磺木质素磺酸钠盐(商品名：ニューカルゲンRX-B、竹本油脂(株)制)4.2重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水60.94重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL 0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液30重量份及水10重量份混合，而得到制造例9的组合物。
(制造例10)
将农药活性成分50重量份、高纯度部分脱磺木质素磺酸钠盐(商品名：ニューカルゲンRX-B、竹本油脂(株)制)2.5重量份、丙二醇(ADEKA社制)1重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.25重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.2重量份、黄原胶(商品名：ケルザン、三晶(株)制)0.1重量份及水45.95重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将丙二醇(ADEKA社制)21重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.2重量份、黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)0.1重量份、バイオホープL 0.12重量份及水78.58重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液80重量份、B液20重量份混合，而得到制造例10的组合物。
(比较例1)
将农药活性成分17重量份、木质素磺酸钠(商品名：サンエキスP-252、日本制纸(株)制)8.3重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水56.84重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL 0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到比较例1的组合物。
(比较例2)
将农药活性成分17重量份、木质素磺酸钠(商品名：ニューカルゲンWG-4、竹本油脂(株)制)8.3重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水56.84重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL 0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到比较例2的组合物。
(比较例3)
将农药活性成分17重量份、木质素磺酸镁(商品名：サンエキスP-321、日本制纸(株)制)8.3重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水56.84重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL 0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到比较例3的组合物。
(比较例4)
将农药活性成分17重量份、聚氧乙烯(19)三苯乙烯基苯基醚硫酸铵盐(商品名：ソルポールT-20SPG、东邦化学工业(株)制)8.3重量份、丙二醇(ADEKA社制)5重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水65.14重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL 0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到比较例4的组合物。
(比较例5)
将农药活性成分17重量份、木质素磺酸钠盐(商品名：ニューカルゲンFS-72PG、竹本油脂(株)制)8.4重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水56.74重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL 0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到比较例5的组合物。
(比较例6)
将农药活性成分17重量份、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯胺盐(商品名：ニューカルゲンFS-3PG、竹本油脂(株)制)8.4重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水56.74重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL 0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到比较例6的组合物。
(比较例7)
将农药活性成分17重量份、聚氧乙烯芳基苯基醚硫酸酯铵盐(商品名：ニューカルゲンFS-7PG、竹本油脂(株)制)8.4重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水56.74重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL 0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到比较例7的组合物。
(比较例8)
将农药活性成分17重量份、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚(商品名：ニューカルゲンFS-1、竹本油脂(株)制)4.2重量份、丙二醇(ADEKA社制)16.7重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水60.94重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンS、三晶(株)制)1重量份、バイオホープL0.1重量份及水98.9重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到比较例8的组合物。
(比较例9)
将农药活性成分17重量份、聚羧酸钠(商品名：ニューカルゲンWG-5、竹本油脂(株)制)8重量份、丙二醇(ADEKA社制)8重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水65.84重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンASX、三晶(株)制)1重量份及水99.0重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到比较例9的组合物。
(比较例10)
将农药活性成分17重量份、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(商品名：ソルポールT-10、东邦化学工业(株)制)8重量份、丙二醇(ADEKA社制)8重量份、二辛基磺基琥珀酸盐(商品名：エアロールCT-1L、东邦化学工业(株)制)0.33重量份、KM-73(信越化学工业(株)制)0.83重量份及水65.84重量份混合，然后，以珠磨机(玻璃珠直径1mm)进行湿式粉碎，而得到料浆(A液)。接着，将黄原胶(商品名：ケルザンASX、三晶(株)制)1重量份及水99.0重量份混合并溶解，而得到水溶液(B液)。将调制的A液60重量份、B液20重量份及水20重量份混合，而得到比较例10的组合物。
(试验例1)组合物的初始物性测定
针对前述的制造例1～10及比较例1～10中所得的组合物，分别利用激光衍射式粒径分布测定装置(SALD-2200，岛津制作所社制)测定经时变化前(刚制造后)的体积平均粒径(平均粒径(μm))。另外，将各组合物保持在20℃，将其10mL放入不锈钢容器，利用B型粘度计(ビスメトロンVDA-2、转子转数：60rpm，芝浦システム社制)测定粘度(mPa·s)。将其结果分别示于下述的表1及表2的上段。
(试验例2)组合物的严苛试验
针对前述的制造例1～10及比较例1～10中所得的组合物，分别测定在54℃保存1个月，保存后的体积平均粒径及粘度。各测定方法以与试验例1相同的方法进行。将其结果示于下述的表1及表2的下段。需要说明的是，比较例1～4的体积平均粒径是在保存期间第0.5个月测定的。另外，比较例9及10由于固结或分离而导致再分散性变差，因而中止了测定。
[表1]
Figure BDA0002485639800000201
[表2]
Figure BDA0002485639800000211
如表1～2所示，对于各制造例的本发明的水性悬浮状农药组合物，未确认到在刚制造后与严苛试验后(保存后)体积平均粒径有大幅变化。另一方面，各比较例的组合物在保存后确认到体积平均粒径的大幅增大，作为制剂使用是困难的。另外，对于各制造例的本发明的水性悬浮状农药组合物，即使在其他严苛试验条件例如于40℃保存1个月或于54℃保存2周的条件下，在刚制造后与严苛试验后(保存后)也未确认到体积平均粒径有大幅变化。
(药效试验1)
<对灰飞虱的杀虫效果试验>
使用制造例9的组合物，以每1ha的农药活性成分的使用量成为30g、50g及75g的方式将药液的浓度以水调制。对水田(24m2/区)以每10a成为150L的方式使用喷雾机撒布药液。作为对照药剂，使用了ベストガード水溶剂(有效成分：烯啶虫胺、制造商：住友化学(株))及チェス水分散颗粒剂(有效成分：吡蚜酮、制造商：シンジェンタ(株))。
从撒布开始4、7、13、19及34天后，从水田选拔30株稻子，调查寄生在经选拔的植株的灰飞虱的幼虫数。对每个撒布天数进行调查，通过下式求出每1区的修正密度指数，确认杀虫效果。
修正密度指数＝(每一处理区的幼虫数/处理区的撒布前幼虫数)×(无处理区的撒布前幼虫数/无处理区的幼虫数)×100
需要说明的是，所谓修正密度指数，是考虑撒布前的密度的差异而显示将各调查时间点的无处理区的密度设为100的情况下的各区的发生比例，数值越低，表示害虫的发生越少。
<试验结果>
将试验结果(修正密度指数)示于下述的表3。由表3确认到，制造例9的本发明的水性悬浮状农药组合物比以往的药剂即对照药剂的即效性优异。另外，对于残效性也确认到，比对照药剂的ベストガード水溶剂优异，与チェス水分散颗粒剂为相同程度。另外确认到，对于本发明的水性悬浮状农药组合物，即使在上述严苛试验后，对灰飞虱也显示与上述同等的杀虫效果。
[表3]
Figure BDA0002485639800000231
(药效试验2)
<对黑尾叶蝉的杀虫效果试验>
使用制造例9的组合物，以每1ha的农药活性成分的使用量成为30g、50g及75g的方式将药液的浓度以水调制。对水田(24m2/区)以每10a成为150L的方式使用喷雾机撒布药液。作为对照药剂，使用了ベストガード水溶剂。
从撒布开始4、7、13、19及34天后，从水田选拔30株的植株，调查寄生在经选拔的植株的黑尾叶蝉的幼虫数。对每个撒布天数进行调查，通过下式求出每1区的修正密度指数，确认杀虫效果。
修正密度指数＝(每一处理区的幼虫数/处理区的撒布前幼虫数)×(无处理区的撒布前幼虫数/无处理区的幼虫数)×100
<试验结果>
将试验结果(修正密度指数)示于下述的表4。由表4确认到，制造例9的本发明的水性悬浮状农药组合物与以往的药剂即对照药剂具有同等的即效性。另外确认到，本发明的水性悬浮状农药组合物在处理34天后，残效性也高，比对照药剂的ベストガード水溶剂优异。另外确认到，对于本发明的水性悬浮状农药组合物，即使在上述严苛试验后，对黑尾叶蝉也显示与上述同等的杀虫效果。
[表4]
Figure BDA0002485639800000241
[产业上的可利用性]
如上所述，通过在本发明的水性悬浮状农药组合物中组合高纯度部分脱磺木质素磺酸盐，从而选自通式(1)所示的胺衍生物及其盐中的至少1种农药活性成分能够长期稳定地分散，保存期间的粒径成长被充分抑制，并且其优异的有害生物防除效果被稳定地维持。因此，根据本发明，能够提供有害生物防除效果优异，且农药活性成分的粒径成长及前述有害生物防除效果的降低被充分抑制，经时稳定性优异的水性悬浮状农药组合物。

Claims (5)

1.一种水性悬浮状农药组合物，其包含：选自下述通式(1)所示的胺衍生物及其盐中的至少1种农药活性成分、高纯度部分脱磺木质素磺酸盐、以及水性分散介质，
Figure FDA0002485639790000011
通式(1)中，
Ar表示可以被卤原子、可被卤原子取代的C1～C6烷基、可被卤原子取代的C1～C6烷氧基、羟基、氰基或硝基取代的吡啶基；或可以被卤原子、可被卤原子取代的C1～C6烷基、可被卤原子取代的C1～C6烷氧基、羟基、氰基或硝基取代的嘧啶基，
R1表示氢原子或C1～C6烷基，
Y表示氢原子、卤原子、羟基、可被卤原子取代的C1～C6烷基、可被卤原子取代的C1～C6烷氧基、氰基、甲酰基或硝基，
R2表示被卤素取代了的C1～C6烷基。
2.如权利要求1所记载的水性悬浮状农药组合物，其中，所述胺衍生物为选自N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-氯-5-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-氟吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-溴吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-(1-(6-氯吡啶-3-基)乙基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺、N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2-二氟乙酰胺、2-氯-N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2-二氟乙酰胺、N-[1-((2-氯嘧啶-5-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,2-三氟乙酰胺及N-[1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)吡啶-2(1H)-亚基]-2,2,3,3,3-五氟丙酰胺中的至少1种。
3.如权利要求1所记载的水性悬浮状农药组合物，其中，所述高纯度部分脱磺木质素磺酸盐的配合量为1～5重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所记载的水性悬浮状农药组合物，其进一步包含增稠剂。
5.如权利要求4所记载的水性悬浮状农药组合物，其中，所述增稠剂为选自黄原胶、瓜尔豆胶、卡拉胶、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮及羧基乙烯基聚合物中的至少1种。
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