CN111316471A - 不具有隔膜基材的二次电池用隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种确保正极和负极之间的绝缘性的二次电池用隔膜，其中，所述隔膜不包含聚烯烃基材，具有包含纤维状支撑物、无机颗粒和粘合剂的层结构，并且具有改善的尺寸稳定性。

Description

不具有隔膜基材的二次电池用隔膜

技术领域

本申请要求于2018年9月3日递交的韩国专利申请No.2018-0104608的优先权，将其公开内容通过引用以其整体并入本文。

本发明涉及一种不具有隔膜基材的二次电池用隔膜，更具体地涉及一种二次电池用隔膜，其具有包含纤维状支撑物、无机颗粒和粘合剂的层结构以改善尺寸变化(尺寸变化是不具有隔膜基材的隔膜的缺点)。

背景技术

随着与便携式设备有关的市场的急剧增长，锂二次电池也已被用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的能量存储系统和电源。

锂二次电池构造成使得可进行充电和放电的具有正极/隔膜/负极结构的电极组件安装在电池外壳中。正极和负极分别如下制造：将包含电极活性材料的浆料涂布至金属集流体的一个表面或两个表面，干燥该浆料，并辊压其上涂布有干燥浆料的金属集流体。

隔膜是影响二次电池的性能和寿命的最重要因素之一。隔膜必须使正极和负极彼此电隔离，并表现出高离子渗透性、高机械强度和高温稳定性，以使电解质溶液可以平稳地通过隔膜。

包含隔膜基材和无机涂层的常规隔膜的问题在于，隔膜和电极之间的粘附力较低，因此，隔膜和电极在隔膜和电极之间的界面处彼此局部分开或者形成褶皱。另外，普遍用作隔膜基材的聚烯烃具有以下热稳定性问题：聚烯烃在高温下熔化。

为了从根本上解决这些问题，已经提出了一种仅包含无机涂层而无聚烯烃隔膜基材的隔膜。然而，该隔膜的问题在于：隔膜的厚度随着隔膜在电解液中溶胀而增加，并且分别在纵向(MD)和横向(TD)上均拉伸，导致隔膜的预定尺寸发生变化，从而造成外观缺陷。

另外，当尺寸变化高时，随着电极和隔膜之间的边界分离，电极和隔膜之间的边界内可能出现气泡。由此，因界面电阻增加而导致锂沉淀，从而迅速增加电池电阻。

就此而言，专利文献1公开了一种由无机纤维纸制成的非水性电解液电池用隔膜，其中，所述无机纤维纸基本上仅用无机材料制造，所述无机材料具有60重量％至97重量％的平均纤维直径为4μm以下的无机纤维，以及3重量％至40重量％的具有二氧化硅系鳞状无机物作为主要材料的无机粘合剂，其中，所述无机纤维通过所述无机粘合剂结合。

专利文献1涉及一种包含无机纤维和无机粘合剂而没有隔膜基材的隔膜。然而，专利文献1的隔膜被构造成无机纤维的量高于无机粘合剂的量，并且电解质溶液润湿性得到提高。

专利文献2公开了一种隔膜，其包含基材层、含有第一纳米纤维的第一纳米纤维层、以及含有第二纳米纤维和无机颗粒的第二纳米纤维层。

专利文献2的隔膜包含含有纳米纤维的纳米纤维层，并且提供抑制纳米纤维在隔膜的制造过程中被剥离而受损伤的功能。然而，由于专利文献2的隔膜包含基材层，因此还没有提出一种可以在隔膜不包含基材层时降低尺寸变化率的方法。

由此，当使用为了提高热稳定性而省略隔膜基材的隔膜时，迫切需要开发一种具有改善的尺寸稳定性的隔膜，以防止隔膜在电解质溶液中溶胀而引起尺寸变化。

现有技术文献

(专利文献1)日本注册专利No.4922664

(专利文献2)韩国注册专利No.1213567

发明内容

[技术问题]

鉴于上述问题做出了本发明，本发明的目的是提供一种不具有聚烯烃基材的二次电池用隔膜，其通过将包含纤维状支撑物的层结构应用于隔膜来提供改善的尺寸稳定性和对电解液的高抗溶胀性。

[技术方案]

根据本发明的一个方面，上述和其他目的可通过提供一种被构造成提供正极和负极之间的绝缘性的二次电池用隔膜来实现，所述二次电池用隔膜不包含聚烯烃基材，并且可具有包含纤维状支撑物、无机颗粒和粘合剂的层结构。

另外，所述纤维状支撑物可对电解质溶液具有抗溶胀性。

另外，所述纤维状支撑物可以是选自由纤维素纳米纤维(CNF)、纤维素微纤维和聚芳酰胺纤维组成的组中的至少一种。

另外，基于所述隔膜的总重量，所述纤维状支撑物的量可以为5重量％至15重量％。

另外，所述二次电池用隔膜的厚度可以为5μm至50μm。

另外，所述二次电池用隔膜的尺寸变化率可以为1％以下。

另外，所述粘合剂可以是选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和聚酰亚胺组成的组中的至少一种。

另外，所述粘合剂还可包含选自以下物质中的至少一种：黄芩苷、木犀草素、花旗松素、杨梅黄酮、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆因、白皮杉醇、含鞣酸的酚类化合物、焦性没食子酸、直链淀粉、支链淀粉、黄原胶以及由脂肪酸体系构成的水性或非水性聚合物。

另外，所述无机颗粒可以是介电常数为1以上的无机颗粒、具有压电性的无机颗粒、具有锂离子传递能力的无机颗粒或其两种以上的混合物。

另外，所述层结构可以被构造成具有下述结构：所述纤维状支撑物、所述无机颗粒和所述粘合剂均匀混合。

另外，所述层结构还可包含粘附材料，当所述粘附材料在热压下熔化时，所述粘附材料具有改善的粘附力。

本发明还提供了一种二次电池用电极组件，其被构造成具有下述结构：正极和负极与置于所述正极和所述负极之间的所述二次电池用隔膜堆叠。

附图说明

图1是示出实验例1中的隔膜的离子传导性的测量结果的图。

图2是示出实验例1中的隔膜的尺寸变化率的测量结果的图。

图3是示出实验例1中的隔膜的抗拉强度的测量结果的图。

图4是实施例1至3和比较例1中制备的隔膜的SEM照片。

图5是实验例3中使用的电极组件的照片。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种被构造成提供正极和负极之间的绝缘性的二次电池用隔膜，其中，所述隔膜不包含聚烯烃基材，并且可具有包含纤维状支撑物、无机颗粒和粘合剂的层结构。

与常规隔膜相比，本发明的隔膜不包含聚烯烃类隔膜基材。常规隔膜包含聚烯烃类隔膜基材，在该基材的一个表面上涂布有包含无机材料和粘合剂的无机层。然而，在本发明中，省略了常规隔膜基材，并且隔膜由构成无机层的材料制成。

另一方面，另一种常规隔膜是仅包含无机层作为隔膜的隔膜。由于该隔膜不包含聚烯烃隔膜基材，因此该常规隔膜的整体强度变低。结果是，置于电极组件之间的隔膜可能受损，从而可能发生短路。

另外，常规隔膜因电解质溶液的高度浸渍而趋于溶胀，因此常规隔膜的厚度会增加。缺点在于，由于在MD(纵向)方向和TD(横向)方向上分别被拉伸，因此设定的隔膜的尺寸发生了变化。

因此，本发明在限定隔膜的层结构中包含纤维状支撑物，从而防止隔膜膨胀或拉伸。具体而言，当使用对电解质溶液具有抗溶胀性的材料作为纤维状支撑物时，可以保持电解质溶液的浸渍性，从而确保离子传导性并降低隔膜的尺寸变化率。

因此，可以防止由于隔膜的高尺寸变化率在电极和隔膜之间的边界处引起的间隙而导致电池的电阻增加。

纤维状支撑物没有特别限制，只要纤维状支撑物可在隔膜的层结构中充当支撑物并对电解质溶液具有抗溶胀性即可。例如，纤维状支撑物可以是选自由纤维素纳米纤维(CNF)、纤维素微纤维和聚芳酰胺纤维组成的组中的至少一种。

在具体实例中，纤维状支撑物的量基于隔膜的总重量可以为1重量％至30重量％，特别是基于隔膜的总重量可以为5重量％至15重量％。

在纤维状支撑物的量小于1重量％的情况下，难以实现提高尺寸稳定性的目的，这是不希望的。在纤维状支撑物的量大于30重量％的情况下，由于层结构形成用浆料的粘度的增加而难以进行用于形成层结构的涂覆工艺，这是不希望的。

隔膜的厚度可以为5μm至50μm，特别是10μm至25μm。

在隔膜的厚度小于5μm的情况下，存在隔膜的耐久性差的问题，这是不希望的。在隔膜的厚度大于50μm的情况下，存在电极组件的整体厚度增加从而降低电池容量的问题，这是不希望的。

无机颗粒可以在无机颗粒之间形成空的空间，从而可以形成微孔，并充当保持物理形状的隔离物。在150℃以上的温度下，用于隔膜中的无机颗粒的物理特性通常不会改变。

无机颗粒没有特别限制，只要无机颗粒是电化学稳定的即可。即，可用于本发明的无机颗粒没有特别限制，只要无机颗粒在应用该无机颗粒的电池的工作电压范围(例如，基于Li/Li+为0至5V)内不被氧化和/或还原即可。在使用具有高电解质离子传递能力的无机颗粒的情况下，可以提高电化学设备的性能。因此，优选无机颗粒的电解质离子传递能力尽可能高。在无机颗粒具有高密度的情况下，在形成隔膜时可能难以分散无机颗粒，并且在制造电池时电池的重量可能增加。出于这些原因，无机颗粒的密度优选低。在无机颗粒具有高介电常数的情况下，电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的离解度可能增加，从而提高电解质溶液的离子传导性。

出于上述原因，无机颗粒可以是介电常数为1以上、优选10以上的高介电无机颗粒、具有压电性的无机颗粒、具有锂离子传递能力的无机颗粒、氧化铝水合物或其两种以上的混合物。

介电常数为1以上的无机颗粒的实例可包括SrTiO₃、SnO₂、CeO₂、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、SiC或其混合物。然而，本发明不限于此。

具有压电性的无机颗粒是在常压下为非导体、但当对其施加一定压力时由于其内部结构的变化而显示出导电性的材料。这些无机颗粒具有高介电值，例如介电常数为100以上。当这些无机颗粒在一定压力下被拉伸或压缩时，会产生电荷。一个面被充电为正极，另一面被充电为负极，从而在两个面之间产生电位差。

在使用具有上述特性的无机颗粒的情况下，如果发生外部撞击(例如局部挤压或钉子撞击)，则两个电极都可能发生短路。然而，此时，由于涂覆在隔膜上的无机颗粒，正极和负极无法直接互相接触，并且由于无机颗粒的压电性而在颗粒中可能产生电位差。因此，在两个电极之间实现了电子迁移，即微细的电流流动，从而逐渐降低了电池的电压，因此可以提高电池的安全性。

具有压电性的无机颗粒的实例可包括BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_{1- y}Ti_yO₃(PLZT)、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)、二氧化铪(HfO₂)及其混合物。然而，本发明不限于此。

具有锂离子传递能力的无机颗粒是含有锂元素并输送锂离子而不存储锂的无机颗粒。由于存在于颗粒结构中的一种缺陷，具有锂离子传递能力的无机颗粒可以传递和输送锂离子。因此，可以提高电池中的锂离子传导性，因此可以提高电池性能。

具有锂离子传递能力的无机颗粒的实例可包括磷酸锂(Li₃PO₄)、磷酸钛锂(Li_xTi_y(PO₄)₃，其中，0<x<2且0<y<3)、磷酸钛铝锂(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃，其中，0<x<2，0<y<1且0<z<3)、诸如14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅等(LiAlTiP)_xO_y类玻璃(其中，0<x<4且0<y<13)、钛酸镧锂(Li_xLa_yTiO₃，其中，0<x<2且0<y<3)、诸如Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄等硫代磷酸锗锂(Li_xGe_yP_zS_w，其中，0<x<4，0<y<1，0<z<1且0<w<5)、诸如Li₃N等锂氮化物(Li_xN_y，其中，0<x<4且0<y<2)、诸如Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂等SiS₂类玻璃(Li_xSi_yS_z，其中，0<x<3，0<y<2且0<z<4)、诸如LiI-Li₂S-P₂S₅等P₂S₅类玻璃(Li_xP_yS_z，其中，0<x<3，0<y<3且0<z<7)或其混合物。然而，本发明不限于此。

另一方面，在具有高介电常数的无机颗粒、具有压电性的无机颗粒和具有锂离子传递能力的无机颗粒一起使用的情况下，可进一步提高通过这些成分获得的效果。

各无机颗粒的尺寸没有特别限制。但是，为了形成具有均匀厚度的膜并实现适当的孔隙率，各无机颗粒的尺寸可以为0.001μm至10μm。在各无机颗粒的尺寸小于0.001μm的情况下，分散性降低，从而难以调节隔膜的物理性质。在各无机颗粒的尺寸大于10μm的情况下，以相同的固体含量制造的隔膜的厚度增加，从而隔膜的机械性质变差。另外，由于孔的尺寸过大，因此当电池充电和放电时，电池中可能容易发生短路。

当用液体电解质溶液浸渍粘合剂时，粘合剂可成为凝胶，由此粘合剂可具有高的电解质溶液浸渍率。对于具有高的电解质溶液浸渍率的粘合剂聚合物，在电池组装后注入的电解质溶液会渗入聚合物中，并且浸渍有电解质溶液的聚合物表现出电解质离子传递能力。与常规疏水性聚烯烃类隔膜相比，所述隔膜在电解质溶液中的润湿性可以得到提高，可以将极性电解质溶液用于电池，这是常规上难以做到的。因此，粘合剂聚合物的溶解度参数可以为15MPa^1/2至45MPa^1/2，优选为15MPa^1/2至25MPa^1/2和30MPa^1/2至45MPa^1/2。在粘合剂聚合物的溶解度参数小于15MPa^1/2以及大于45MPa^1/2的情况下，难以用一般的电池用电解质溶液浸渍粘合剂。

在具体实例中，层结构可以被构造成具有纤维状支撑物、无机颗粒和粘合剂均匀混合的结构。当纤维状支撑物在由无机颗粒和粘合剂制成的结构体上以单独的层状结构形成时，纤维状支撑物难以用作隔膜的整体支撑物，这是不优选的。

在另一具体实例中，层结构可包含粘附材料以提高与电极的粘合力。粘附材料可由具有以下性质的材料形成：在隔膜、正极和负极堆叠以制造电极组件的状态下，在通过施加高温高压来进行层叠时，所述材料熔化并提高粘附力。

本发明还提供了一种被构造成具有以下结构的二次电池用电极组件：正极和负极与置于所述正极和所述负极之间所述二次电池用隔膜堆叠。

正极可通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物涂布至正极集流体上并将该混合物干燥来制造。必要时可对该混合物进一步添加填料。

一般而言，正极集流体制造成具有3μm至500μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要正极集流体表现出高导电性同时正极集流体在应用该正极集流体的电池中不引起任何化学变化即可。例如，正极集流体可由不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。作为另选，正极集流体可由表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。另外，正极集流体可具有在其表面上形成的微观不均匀图案以提高正极活性材料的粘附力。正极集流体可构造为各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的形式。

正极活性材料可以是但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂)，或取代有一种或多种过渡金属的化合物；化学式Li_1+xMn_2-xO₄(其中，x＝0至0.33)表示的锂锰氧化物或诸如LiMnO₃、LiMn₂O₃或LiMnO₂等锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，例如LiV₃O₈、V₂O₅或Cu₂V₂O₇；化学式LiNi_1-xM_xO₂(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；化学式LiMn_2-xM_xO₂(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或化学式Li₂Mn₃MO₈(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的Li被碱土金属离子部分取代的LiMn₂O₄；二硫化物；或Fe₂(MoO₄)₃。

通常添加导电剂使得导电剂占包含正极活性材料的混合物总重量的1重量％至30重量％。导电剂没有特别限制，只要导电剂表现出高导电性同时在应用导电剂的电池中不引起任何化学变化即可。例如，作为导电剂，可使用石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或诸如聚亚苯基衍生物等导电材料。

粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。作为粘合剂的实例，可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。

填料是用于抑制正极膨胀的可选成分。填料没有特别限制，只要其在应用填料的电池中不引起化学变化并且由纤维材料制成即可。作为填料的实例，可使用烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。

负极可通过将负极材料涂布至负极集流体并将其干燥来制造。必要时可选择性地进一步包含上述成分。

一般而言，负极集流体制造成具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要负极集流体表现出高导电性同时负极集流体在应用负极集流体的电池中不引起任何化学变化即可。例如，负极集流体可由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。作为另选，负极集流体可由表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢或者铝-镉合金制成。另外，负极集流体可以与正极集流体相同的方式具有在其表面上形成的微观不均匀图案以便提高负极活性材料的粘附力。负极集流体可构造为各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的形式。

作为负极活性材料，例如可使用碳，例如非石墨化碳或石墨类碳；金属复合氧化物，例如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)、Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表的第1、2和3族元素、卤素：0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄或Bi₂O₅；导电聚合物，例如聚乙炔；或Li-Co-Ni类材料。

根据本发明的另一方面，提供了一种包含该电极组件的二次电池。

具体而言，二次电池可用作需要耐高温的能力、长寿命、高倍率特性等的设备的电源。所述设备的具体实例包括移动电子设备、可穿戴电子设备、由电池供电的电动机驱动的电动工具；电动汽车，例如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)；电动两轮车，例如电动自行车(E-bike)或电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；以及电力存储系统。然而，本发明不限于此。

设备的结构和制造方法在本发明所属领域内是公知的，并且将省略对其的详细描述。

下文中，将参照以下实施例描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应被解释为限制本发明的范围。

<实施例1>

如下制备浆料：将作为溶剂的NMP(N-甲基吡咯烷酮)加入使用5重量％的作为纤维状支撑物的纤维素纳米纤维、47.5重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和47.5重量％的作为无机颗粒的勃姆石的混合物中。

该浆料形成为具有隔膜的形状，然后在150℃下干燥30分钟以制造隔膜。

<实施例2>

使用与实施例1相同的方法制造隔膜，不同之处在于，将作为溶剂的NMP加入使用10重量％的作为纤维状支撑物的纤维素纳米纤维、47.5重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)和42.5重量％的作为无机颗粒的勃姆石的混合物中。

<实施例3>

使用与实施例1相同的方法制造隔膜，不同之处在于，将作为溶剂的NMP加入使用15重量％的作为纤维状支撑物的纤维素纳米纤维、47.5重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)、37.5重量％的作为无机颗粒的勃姆石的混合物中。

<比较例1>

使用与实施例1相同的方法制造隔膜，不同之处在于，浆料如下制备：仅使用50重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和50重量％的作为无机颗粒的勃姆石，而未添加实施例1中的纤维状支撑物。

<实验例1>

物理性质的测量

测量离子传导性、尺寸变化率和抗拉强度以确认根据实施例1至3和比较例1制造的隔膜的物理性质。测量结果在下表1和图1至3中示出。

另外，图4示出了实施例1至3和比较例1的隔膜的SEM照片。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					离子传导性(10<sup>-4</sup>S/cm)	8.1	8.2	8.8	5.3
尺寸变化率(％)	1	0.9	0.8	2.4
					抗拉强度(kgf/cm)	222	219	214	186

参照表1和图1至4，随着纤维状支撑物的量增加，离子传导性增加，这是因为随着纤维状支撑物的量增加，在限定隔膜的纤维状支撑物之间形成间隙，然后该间隙充当电子传递的路径。

另外，随着纤维状支撑物的量增加，尺寸变化率降低。如图4所示，随着纤维状支撑物的量增加，在表面上观察到的纤维状支撑物的量增加，因此增强了隔膜的支撑作用并抑制了尺寸变化，从而提高了尺寸稳定性。

另外，与不包含纤维状支撑物的比较例1相比，实施例1至3的抗拉强度显示出增加的值。然而，可以看出，随着纤维状支撑物的量增加，实施例1至3的抗拉强度略微降低。

如在实施例1至3中，随着无机颗粒的量降低和纤维状支撑物的量增加，作为未溶解的材料的纤维状支撑物的总表面积增加。当表面积如上所述增加时，粘合剂朝向表面变得相对致密，并且粘合剂的量在除表面以外的部分中相对减少。由于影响抗拉强度的自由状态的粘合剂存在于除表面以外的部分中，因此影响抗拉强度的粘合剂的量减少。因此，确认了抗拉强度随着纤维状支撑物的量增加而降低。

<实施例4>

使用与实施例2相同的方法制造隔膜，不同之处在于，使用纤维素微纤维代替实施例2中作为纤维状支撑物的纤维素纳米纤维。

<比较例2>

使用聚乙烯形成隔膜的形状，然后干燥以制造隔膜。

<比较例3>

将比较例1中制备的浆料涂覆在比较例2中使用的隔膜上，并在150℃下干燥30分钟以制造隔膜。

<实验例2>

热稳定性的评价

在将实施例2、4和比较例1至3中制造的隔膜在维持于220℃的腔室中存储10分钟后，通过比较实验前后的长度来评价热收缩率。

样品热收缩率的评价结果在下表2中示出。

表2

	热收缩率(％)
		实施例2	0
实施例4	0
		比较例1	0
比较例2	80
		比较例3	16

参照表2，不具有单独的基材的实施例2、实施例4和比较例1的隔膜显示出0％的热收缩率。另一方面，具有仅由聚乙烯材料制成的隔膜的比较例2显示出80％的最高热收缩率。使用比较例2的隔膜作为基材并涂覆有包含粘合剂和无机颗粒的涂层的比较例3的隔膜显示出16％的热收缩率。

由此，可以看出省略了隔膜基材的隔膜的热收缩率显著改善。

<实验例3>

使用实施例2和比较例1中制备的隔膜制造电极组件。

具体地，电极组件通过堆叠制造，以具有隔膜/正极/隔膜/负极/隔膜的结构。正极和负极的尺寸为4×6.5cm²，隔膜被切割成4.5×7.0cm²的尺寸。

将层压机的温度设定为100℃后，通过压制将电极组件层压。然后，如图5所示，用结合夹固定电极组件，并在电解质溶液中存储1天。然后，从电解质溶液中取出电极组件，并观察隔膜的变形。

参照图5，可以看出在使用包含纤维状支撑物的实施例1的隔膜的电极组件中几乎不出现褶皱。然而，对于没有纤维状支撑物的比较例1的隔膜，可以看出电极组件整体上被拉伸，并出现褶皱。换言之，在使用本发明的隔膜的情况下，可以获得尺寸变化率显著降至0.9％的效果。因此，可以防止由于隔膜和电极之间的边界分离而导致电阻增加的问题以及隔膜和电极之间的粘附力降低的问题。

本发明所属领域的技术人员将理解，基于以上描述，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行各种应用和修改。

[工业适用性]

如上所述，由于本发明的二次电池用隔膜不包含在高温下熔化的聚烯烃类隔膜基材，因此可确保热稳定性。

另外，由于限定隔膜的层结构包含抗溶胀性高的纤维状支撑物，因此可以防止常规隔膜的问题，即，在由于隔膜在电解质溶液中溶胀而使电极和隔膜分离时，在电极和隔膜之间的边界处产生的气泡使电阻增加的问题。

Claims (12)

1.一种二次电池用隔膜，其被构造成提供正极和负极之间的电绝缘性，其中，

所述二次电池用隔膜不包含聚烯烃基材，并且具有包含纤维状支撑物、无机颗粒和粘合剂的层结构。

2.如权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述纤维状支撑物对电解质溶液具有抗溶胀性。

3.如权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述纤维状支撑物是选自由纤维素纳米纤维(CNF)、纤维素微纤维和聚芳酰胺纤维组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，基于所述隔膜的总重量，所述纤维状支撑物的量为5重量％至15重量％。

5.如权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述隔膜的厚度为5μm至50μm。

6.如权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述隔膜的尺寸变化率为1％以下。

7.如权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述粘合剂是选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-氯三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和聚酰亚胺组成的组中的至少一种。

8.如权利要求7所述的二次电池用隔膜，其中，所述粘合剂还包含选自黄芩苷、木犀草素、花旗松素、杨梅黄酮、槲皮素、芦丁、儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、紫铆因、白皮杉醇、含鞣酸的酚类化合物、焦性没食子酸、直链淀粉、支链淀粉、黄原胶、由脂肪酸体系构成的水性或非水性聚合物中的至少一种。

9.如权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述无机颗粒是介电常数为1以上的无机颗粒、具有压电性的无机颗粒、具有锂离子传递能力的无机颗粒或其两种以上的混合物。

10.如权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述层结构被构造成具有所述纤维状支撑物、所述无机颗粒和所述粘合剂均匀混合的结构。

11.如权利要求1所述的二次电池用隔膜，其中，所述层结构还包含粘附材料，当所述粘附材料在热压下熔化时，所述粘附材料具有改善的粘附力。

12.一种二次电池用电极组件，其被构造成具有如下结构：正极和负极与置于所述正极和所述负极之间的权利要求1至11中任一项所述的二次电池用隔膜堆叠。

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