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CN111316378B - 固体电解质材料和电池 - Google Patents

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CN111316378B
CN111316378B CN201880071172.4A CN201880071172A CN111316378B CN 111316378 B CN111316378 B CN 111316378B CN 201880071172 A CN201880071172 A CN 201880071172A CN 111316378 B CN111316378 B CN 111316378B
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西尾勇祐
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Abstract

本申请的一方式涉及一种固体电解质材料，其由下述组成式(1)表示：Li3‑3δ+aY1+δ‑aMaCl6‑x‑yBrxIy式(1)，其中，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种，并满足‑1＜δ＜2、0＜a＜3、0＜(3‑3δ+a)、0＜(1+δ‑a)、0≤x≤6、0≤y≤6以及(x+y)≤6。

Description

固体电解质材料和电池
技术领域
本申请涉及固体电解质材料和电池。
背景技术
在专利文献1中公开了使用硫化物固体电解质的全固体电池。
在非专利文献1中公开了Li3YCl6。
在非专利文献2中公开了Li3YBr6。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
非专利文献
非专利文献1：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)，1067-1073.
非专利文献2：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)，1352-1356.
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，期望实现具有高锂离子传导度的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本申请的一方式的固体电解质材料由下述组成式(1)表示：
Li3-3δ+aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy 式(1)
其中，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种，并满足：
-1＜δ＜2，
0＜a＜3，
0＜(3-3δ+a)
0＜(1+δ-a)
0≤x≤6，
0≤y≤6，以及
(x+y)≤6。
发明效果
根据本申请，能够实现具有高锂离子传导度的固体电解质材料。
附图说明
图1是表示实施方式2的电池的概略构成的剖视图。
图2是表示离子传导度的评价方法的示意图。
图3是表示利用交流阻抗测定的离子传导度的评价结果的图。
图4是表示初期放电特性的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本申请的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1的固体电解质材料是由下述组成式(1)表示的固体电解质材料，
Li3-3δ+aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy 式(1)
其中，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种，并且满足：
-1＜δ＜2，
0＜a＜3，
0＜(3-3δ+a)
0＜(1+δ-a)
0≤x≤6，
0≤y≤6，以及
(x+y)≤6。
根据以上的构成，能够实现作为具有高锂离子传导度的固体电解质材料的卤化物固体电解质材料。
另外，根据以上的构成，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现充放电特性优良的全固体二次电池。另外，通过使用实施方式1的固体电解质材料，能够实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式1的固体电解质材料并非曝露于大气时产生硫化氢的构成(例如，专利文献1的构成)。因此，能够实现不产生硫化氢、安全性优良的全固体二次电池。
此外，实施方式1的固体电解质材料在上述组成式(1)中也可以满足0.01≤a≤0.5。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
此外，实施方式1的固体电解质材料在上述组成式(1)中也可以满足0.01≤a≤0.3。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
此外，实施方式1的固体电解质材料在上述组成式(1)中也可以满足-0.25≤δ≤0.4。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
此外，实施方式1的固体电解质材料在上述组成式(1)中也可以满足0≤δ≤0.4。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导度的固体电解质材料。
此外，实施方式1的固体电解质材料可以是结晶质，也可以是非晶质。
另外，实施方式1的固体电解质材料的形状没有特别限定，例如，也可以是针状、球状、椭球状等。例如，实施方式1的固体电解质材料也可以是粒子。也可以在将多个粒子层叠后，通过加压而成型为粒料(pellet)状或板状。
例如，当实施方式1的固体电解质材料的形状为粒子状(例如，球状)时，中值粒径也可以为0.1μm～100μm。
另外，在实施方式1中，中值粒径也可以为0.5μm～10μm。
根据以上的构成，能够进一步提高离子传导性。另外，能够形成实施方式1的固体电解质材料与活性物质等的更良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，固体电解质材料也可以比活性物质的中值粒径小。
根据以上的构成，能够形成实施方式1的固体电解质材料与活性物质等的更好的分散状态。
<固体电解质材料的制造方法>
实施方式1的固体电解质材料例如可以通过下述方法来制造。
按照目标组成的配合比准备二元系卤化物的原料粉。例如，当制作Li3.1Y0.9Ca0.1Cl6时，以3.1：0.9：0.1左右的摩尔比准备LiCl、YCl3和CaCl2。也可以考虑合成工艺过程中的组成的变化，预先调整配合比以抵消变化量。通过调整原料、配合比和合成工艺，能够调整上述的值“δ”、“a”、“x”、“y”。
将原料粉充分混合后，使用机械化学研磨(mechanochemical milling)的方法使原料粉彼此混合、粉碎并反应。然后，可以在真空中或不活泼气氛中进行烧成。或者，也可以在将原料粉充分混合后，在真空中或不活泼气氛中进行烧成。烧成条件优选例如在100℃至650℃的范围内进行1小时以上的烧成。
由此，可得到包含上述的组成的固体电解质材料。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。对与上述实施方式1重复的说明进行适当省略。
实施方式2的电池使用上述实施方式1中说明的固体电解质材料构成。
实施方式2的电池具备固体电解质材料、正极、负极和电解质层。
电解质层是设置于正极与负极之间的层。
正极、电解质层和负极中的至少一方包含实施方式1的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够提高电池的充放电特性。
以下，对实施方式2的电池的具体例子进行说明。
图1是表示实施方式2的电池1000的概略构成的剖视图。
实施方式2的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置于正极201与负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如，固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是由实施方式1的固体电解质材料构成的粒子，或者是包含实施方式1的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。正极201例如包含正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质例如可使用含锂过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料、以及过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以为0.1μm～100μm。当正极活性物质粒子204的中值粒径小于0.1μm时，在正极中，正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料有可能无法形成良好的分散状态。其结果是，电池的充放电特性将降低。另外，当正极活性物质粒子204的中值粒径大于100μm时，正极活性物质粒子204内的锂扩散将变慢。因此，有时电池难以在高输出功率下工作。
正极活性物质粒子204的中值粒径也可以大于卤化物固体电解质材料的中值粒径。由此，能够形成正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于正极201中包含的正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，也可以为30≤v≤95。当v＜30时，存在难以确保足够的电池的能量密度的可能性。另外，当v＞95时，存在难以在高输出功率下工作的可能性。
正极201的厚度也可以为10μm～500μm。此外，当正极201的厚度小于10μm时，存在难以确保足够的电池的能量密度的可能性。此外，当正极201的厚度大于500μm时，存在难以在高输出功率下工作的可能性。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料例如为固体电解质材料。即，电解质层202也可以是固体电解质层。
此外，固体电解质层也可以包含上述实施方式1的固体电解质材料作为主成分。即，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含50％以上(50重量％以上)的上述实施方式1的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
另外，固体电解质层例如也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含70％以上(70重量％以上)的上述实施方式1的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
此外，固体电解质层也可以在包含上述实施方式1的固体电解质材料作为主成分的同时，进一步包含不可避免的杂质、或者合成上述的固体电解质材料时使用的起始原料、副产物和分解产物等。
另外，固体电解质层例如除了不可避免地混入的杂质以外，也可以以相对于固体电解质层的整体的重量比例计包含100％(100重量％)的实施方式1的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
如上所述，固体电解质层也可以仅由实施方式1的固体电解质材料构成。
或者，也可以仅由与实施方式1的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1的固体电解质材料不同的固体电解质材料，例如可使用Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6、LiI等(X：Cl、Br、I)。
固体电解质层也可以同时包含实施方式1的固体电解质材料和与上述实施方式1的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者也可以均匀地分散。也可以在电池的层叠方向上依次配置由实施方式1的固体电解质材料构成的层和由与上述实施方式1的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成的层。
固体电解质层的厚度也可以为1μm～1000μm。当固体电解质层的厚度小于1μm时，正极201和负极203短路的可能性增大。另外，当固体电解质层的厚度大于1000μm时，存在难以在高输出功率下工作的可能性。
负极203包含具有嵌入和脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料也可以是单质金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可以列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，也可使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。当使用平均反应电压较低的负极活性物质时，可以更好地发挥实施方式1的固体电解质材料的抑制电解的效果。
负极活性物质粒子205的中值粒径也可以为0.1μm～100μm。当负极活性物质粒子205的中值粒径小于0.1μm时，在负极中，负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100可能无法形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性将降低。另外，当负极活性物质粒子205的中值粒径大于100μm时，负极活性物质粒子205内的锂扩散将变慢。因此，有时电池难以在高输出功率下工作。
负极活性物质粒子205的中值粒径也可以大于固体电解质粒子100的中值粒径。由此，能够形成负极活性物质粒子205与卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于负极203中包含的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v：100-v”，也可以为30≤v≤95。当v＜30时，存在难以确保足够的电池的能量密度的可能性。另外，当v＞95时，存在难以在高输出功率下工作的可能性。
负极203的厚度也可以为10μm～500μm。当负极的厚度小于10μm时，存在难以确保足够的电池的能量密度的可能性。此外，当负极的厚度大于500μm时，存在难以在高输出功率下工作的可能性。
为了提高离子传导性或化学稳定性和电化学稳定性，正极201、电解质层202和负极203中的至少一方可以包含硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换物为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换物为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换物为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换物、Li3PO4及其N置换物等。
为了提高离子传导性，正极201、电解质层202和负极203中的至少一方也可以包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，可以含有大量锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们中的一种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的两种以上锂盐的混合物。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少一方中，出于使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出特性的目的，也可以包含非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可以列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂戊环等。作为链状醚溶剂，可以列举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可以列举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可以列举出醋酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可以列举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二亚甲基酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的组合。在非水电解液中，也可以包含选自由氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二亚甲基酯构成的组中的至少1种氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度在例如0.5～2mol/升的范围。
凝胶电解质可以使用使聚合物材料中含有非水电解液而得到的电解质。作为聚合物材料，也可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子也可以为四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子也可以为PF6 -、BF4 -、SbF6- -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体也可以含有锂盐。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少一方中，出于提高粒子彼此的密合性的目的，也可以包含粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以将选自它们中的2种以上混合而作为粘结剂使用。
另外，正极201及负极203中的至少一方根据需要也可以包含导电助剂。
导电助剂是为了降低电极电阻而使用的。作为导电助剂，可以列举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等碳黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。此外，作为导电助剂，通过使用碳导电助剂，可谋求低成本化。
此外，实施方式2的电池可以构成为硬币型、圆筒形、方形、片材形、纽扣形、扁平形、层叠形等各种形状的电池。
实施例
以下，通过使用实施例和比较例对本申请的详细内容进行说明。
《实施例1》
[固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气气氛中，以LiCl：YCl3：CaCl2＝3.05：0.95：0.05的摩尔比称量LiCl、YCl3和CaCl2原料粉。将它们用乳钵粉碎并混合。然后，使用行星式球磨机以600rpm研磨处理25小时。
通过以上方式，得到了以Li3.05Y0.95Ca0.05Cl6的组成式表示的实施例1的固体电解质材料的粉末。
通过原子吸收分析法测定实施例1的固体电解质材料整体中每单位重量的Li的含量，通过ICP发射光谱分析法测定Y的含量，将Li：Y：Ca的含量换算成摩尔比。Li：Y：Ca之比与装料时相同，为3.05：0.95：0.05。
[锂离子传导度的评价]
图2是表示离子传导度的评价方法的示意图。
加压成型用冲模300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的框模301、电子传导性的不锈钢制的冲头上部303和冲头下部302构成。
使用图2所示的构成，通过下述方法进行离子传导度的评价。
在露点为-30℃以下的干燥气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充于加压成型用冲模300中，以400MPa进行单轴加压，从而制作出实施例1的传导度测定槽。
保持加压状态，从冲头上部303和冲头下部302分别进行导线布线，连接于搭载有频率响应分析器的恒电位仪(Princeton Applied Research公司的VersaSTAT4)，通过电化学阻抗测定法，进行室温下的离子传导度的测定。
图3示出了阻抗测定结果的Cole-Cole图。
在图3中，将复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点(图3中的箭头)的阻抗的实数值看作实施例1的固体电解质的对于离子传导的电阻值。
使用电解质的电阻值，由下述式(2)算出离子传导度。
σ＝(RSE×S/t)-1 (2)
其中，σ为离子传导度，S为电解质面积(图2中，框模301的内径)，RSE为上述阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t为电解质的厚度(图2中，多个固体电解质粒子100的压缩体的厚度)。
在22℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导度为4.1×10-4S/cm。
[二次电池的制作]
在氩气手套箱内，以70：30的体积比率称量实施例1的固体电解质材料和作为活性物质的LiCoO2。将它们用玛瑙乳钵混合，从而制作出合剂。
在绝缘性外筒中，依次层叠相当于厚度700μm的实施例1的固体电解质材料、上述合剂8.54mg和Al粉末14.7mg。通过将它们在300MPa的压力下加压成型，得到第一电极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的与第一电极接触的一侧的相反侧上，层叠金属In(厚度200μm)。通过在80MPa的压力下对其加压成型，制作出由第一电极、固体电解质层和第二电极构成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性金属箍(ferrule)，将绝缘性外筒内部与外部大气环境隔绝并密闭。
通过以上方式，制作出实施例1的二次电池。
[充放电试验]
图4是表示初期放电特性的图。
图4所示的结果通过下述方法测定。
即，将实施例1的二次电池配置于25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值进行恒流充电，至3.6V的电压结束充电。
接着，同样以成为0.05C速率的电流值进行放电，至1.9V的电压结束放电。
以上测定的结果是，实施例1的二次电池的初期放电容量为595μAh。
《实施例2至36》
以下，对Li3-3δ+aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在实施例2至36中，在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥-低氧气氛中保持的手套箱内，称量原料粉。
在实施例2至16中，以LiCl：YCl3：MCl2＝(3-3δ+a)：(1+δ-a)：a的摩尔比称量LiCl、YCl3和MCl2原料粉。
在实施例17至33中，以LiBr：YBr3：MBr2＝(3-3δ+a)：(1+δ-a)：a的摩尔比称量LiBr、YBr3和MBr2原料粉。
实施例34中，以LiCl：LiBr：YBr3：MBr2＝3：0.1：0.9：0.1的摩尔比称量LiCl、LiBr、YBr3和MBr2原料粉。
在实施例35中，以LiI：LiBr：YBr3：MBr2＝3：0.1：0.9：0.1的摩尔比称量LiI、LiBr、YBr3和MBr2原料粉。
在实施例36中，以LiI：LiBr：YCl3：YBr3：MBr2＝2：1.1：0.6667：0.2333：0.1的摩尔比称量LiI、LiBr、YCl3、YBr3和MBr2原料粉。
实施例2至36中的各“δ的值”、“a的值”、“M的元素种类”如后述的表1所示。
对于实施例13至21，在使用行星式球磨机进行研磨处理之后，在Ar气氛中，在300℃下进行24小时的热处理。
除此之外，采用与上述实施例1同样的方法，制作出实施例2至36的各固体电解质材料。
[锂离子传导度的评价]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥-低氧气氛中保持的手套箱内，采用与上述实施例1同样的方法，分别制作实施例2至36的各传导度测定槽。
除此之外，采用与上述实施例1同样的方法，进行离子传导度的测定。
上述实施例2至36的离子传导度如后述的表1所示。
[二次电池的制作]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥-低氧气氛中保持的手套箱内，以30：70的体积比率称量实施例2至36的各固体电解质材料和作为正极活性物质的LiCoO2。将它们用玛瑙乳钵混合，从而制作出实施例2至36的各正极合剂。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法，制作出实施例2至36的各二次电池。
[充放电试验]
采用与上述实施例1同样的方法，进行实施例2至36的各二次电池的充放电试验。
图4中，作为具有代表性的初期放电特性，示出了实施例17的初期放电特性。实施例17的初期放电容量为687μAh。
实施例2至16和实施例18至36的初期放电特性分别显示出与实施例1和实施例17同样的特性，得到了良好的充放电特性。
《比较例1》
作为固体电解质的原料粉，使用LiCl和FeCl2，以LiCl：FeCl2＝2：1的摩尔比混合。
除此以外，采用与上述实施例1同样的方法，各自实施合成、评价和解析。
在22℃下测定的离子传导度为9×10-6S/cm。
另外，作为用于合剂和固体电解质层的固体电解质，使用了实施例2的固体电解质材料。
除此之外，采用与上述实施例1同样的方法，制作二次电池并实施了充放电试验。
比较例1的二次电池的初期放电容量为1μAh以下，充放电动作未得到确认。
上述的实施例1至36和比较例1中的各构成和各评价结果示于表1。
表1
Figure BDA0002475097240000151
《考察》
可知与比较例1相比较，实施例1至36在室温附近显示出1×10-5S/cm以上的高离子传导性。
特别是，当式(1)定义的M的置换量a的值为0.01≤a≤0.5的范围时，显示出更高的离子传导性。如果对实施例1至3、17至19进行比较，则当a的值在0.01≤a＜0.3的范围时，显示出更高的离子传导性。
另外，当表示基于化学计量比的Li缺损量的δ的值为-0.25≤δ≤0.4时，显示出更高的离子传导性。如果对实施例2、4、6、7进行比较，则当δ的值在0≤δ≤0.4的范围时，显示出更高的离子传导性。
另外，在实施例1至36中，均在室温下显示出了电池的充放电动作。另一方面，在比较例1中，几乎没有获得放电容量，电池工作未得到确认。此外，实施例1至36的材料由于构成元素中不含硫，因此不会产生硫化氢。
如上所述，本申请的固体电解质材料为不产生硫化氢、并且显示出高锂离子传导度、从而能够进行良好的充放电动作的电解质材料。
产业上的可利用性
本申请的电池例如可作为全固体锂二次电池等使用。
符号说明
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型用冲模
301 框模
302 冲头下部
303 冲头上部
1000 电池

Claims (6)

1.一种固体电解质材料，其由下述组成式(1)表示：
Li3-3δ+aY1+δ-aMaCl6-x-yBrxIy 式(1)
其中，M为选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种，并满足：
-1＜δ＜2，
0＜a＜3，
0＜(3-3δ+a)，
0＜(1+δ-a)，
0≤x≤6，
0≤y≤6，以及
(x+y)≤6。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，满足：0.01≤a≤0.5。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，其中，满足：0.01≤a≤0.3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质材料，其中，满足：-0.25≤δ≤0.4。
5.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其中，满足：0≤δ≤0.4。
6.一种电池，其具备：
权利要求1～5中任一项所述的固体电解质材料，
正极，
负极，以及
设置于所述正极与所述负极之间的电解质层；
其中，选自所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一方包含所述固体电解质材料。
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