CN111315923A - 碳化硅单晶的制造方法 - Google Patents

Abstract

在基于TSSG法的4H‑SiC单晶的培育中，无论有无掺杂均得到防止异种多型的混入、且具有良好形态学的4H‑SiC单晶。本发明人等在TSSG法的SiC单晶制造法中对离角给培育晶体产生的影响进行了深入研究，结果发现：使离角为60～68°的情况下，在进行4H‑SiC单晶培育时不易混入异种多型，此时，通过利用回熔法进行晶种表面的平滑化后进行晶体培育，从而可以得到具有良好形态学的培育晶体。

Description

碳化硅单晶的制造方法

技术领域

本发明涉及适合作为宽间隙半导体器件用材料的、高品质的碳化硅单晶的基于液相生长法的制造方法。

背景技术

碳化硅(SiC)与作为电子器件等材料被广泛使用的硅(Si)相比，带隙·介质击穿电压大，可以期待作为超过使用Si基板的器件的功率器件的基板材料。由SiC单晶的铸锭切出而得到SiC基板。作为SiC铸锭的制造方法，已知有如下方法：使SiC晶体在气相中晶体生长的方法(气相生长法)；和，使SiC晶体在液相中生长的方法(液相生长法)。与气相生长法相比，液相生长法在接近于热平衡的状态下进行晶体生长，因此可期待得到缺陷密度小的高品质SiC单晶。

为了普及SiC作为面向功率器件的基板材料，必须使成为器件材料的SiC单晶的高品质化以改善器件的可靠性。利用液相生长法的SiC晶体制造中，需要得到无沟槽且具有平滑表面的SiC单晶。

液相生长法中，报道了如下TSSG(顶部籽晶提拉法(Top Seeded SolutionGrowth))法：使晶种用粘接剂粘附于保持轴，从上方与包含碳和硅的溶液接触，在晶种下面使晶体生长。TSSG法能实现通过保持轴的提拉带来的晶体的长尺寸化·大口径化，而且通过使保持轴旋转而可期待能够抑制生长面内中的生长不均。

TSSG法中，广泛进行了如下操作：在(000-1)面(被称为(000-1)on-axis面、just面)上使切出的晶种(也被称为on基板)与溶液接触，在(000-1)面上使晶体生长。与off基板(正面从(000-1)面倾斜的基板。将其倾斜角度称为离角)相比，on基板上的晶体培育具有如下特征：不易产生沟槽、表面粗糙，可以得到具有良好形态学的培育晶体。

另一方面，SiC的多晶型是指，化学计量上为相同的组成，且原子的层叠方式仅在轴向上不同的可以获得多种晶体结构的现象，作为SiC的多晶型，已知有3C型、4H型、6H型、15R型等。此处，C表示立方晶，H表示六方晶，R表示菱面体结构，数字表示层叠方向的一个周期中所含的正四面体结构层的数量。4H-SiC是指，具有4H型的多晶型的SiC晶体。作为功率器件的基板材料，优选晶系不混合存在的、由一个晶系所形成的基板。

在4H-SiC的on基板上使晶体生长的情况下，如前所述可以得到良好的形态学，但存在除4H-SiC以外容易生成异种多型的问题。

非专利文献1中，对4H-SiC单晶的各个面上进行晶体生长时的形态学进行了评价，结果报道了：使用添加有Al的溶液进行长期生长中，从(000-1)面倾斜了75.1°的(-110-1)面具有最光滑的表面，从(000-1)面倾斜了62°的(-110-2)面也具有良好的表面(非专利文献1)。

非专利文献2中记载了：利用了铝与氮的共掺杂的晶体培育方法。已知的是，铝添加至原料溶液时对培育晶体的多型稳定化和形态学稳定化有效。在共掺杂条件下，可以通过调整添加的铝与氮的量来改变基板的传导型。

另外，专利文献1中公开了如下方法：使面方位未知的4H-SiC晶种在C未饱和状态的熔液中回熔后，在回熔中的温度以上的温度下使晶体生长，从而将缺陷发生层在回熔中溶解去除，使降低了缺陷密度的SiC单晶生长。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/007458号

非专利文献

非专利文献1：Takeshi Mitani、等4人、“Morphological stability of 4H-SiCcrystals in solution growth on{0001}and{110m}surfaces”、Journal of CrystalGrowth、2017年6月、Volume 468、p.883-888

非专利文献2：Takeshi Mitani、等7人、“4H-SiC Growth from Si-Cr-C Solutionunder Al and N Co-doping Conditions”、Materials Science Forum、2015年6月、Volumes 821-823、p.9-13

发明内容

发明要解决的问题

然而，与通过单掺杂得到的基板相比，通过共掺杂得到的基板有电阻值变高的倾向。另外，在(000-1)面生长中完全不添加铝的情况下，无法防止异种多型的发生、沟槽生成所导致的形态学恶化。

即，在基于掺杂来控制传导型时，大多数情况为了多型稳定化和形态学稳定化而使用多种掺杂剂，结果常常会引起晶体的电特性劣化。因此若在不依赖掺杂的情况下能抑制异种多型的发生和形态学恶化，则认为能够防止过剩的量和种类的掺杂所导致的晶体电特性的变化等。

本发明解决了上述课题，其目的在于，在基于TSSG法的SiC单晶的培育中，无论有无掺杂均得到防止异种多型的混入且具有良好形态学的4H-SiC单晶。

用于解决问题的方案

本发明人等在TSSG法的SiC单晶制造法中，对离角给培育晶体产生的影响进行了深入研究，结果发现：使离角为60～68°的情况下，在4H-SiC单晶培育时不易混入异种多型，此时，通过利用回熔法进行晶种表面的平滑化后进行晶体培育，从而可以得到具有良好形态学的培育晶体，以至完成了本发明。

本申请的发明为一种碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，所述方法包括如下工序：回熔工序，使4H型碳化硅的晶种与包含硅和碳且碳浓度未饱和的原料溶液接触，使前述晶种的一部分溶解；和，晶体培育工序，使前述晶种生长出4H型碳化硅单晶，前述晶种的生长面为从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向以60°以上且68°以下的角度倾斜的面。

发明的效果

根据本发明，基于TSSG法的SiC单晶的培育中，无论有无掺杂均可以得到防止异种多型的混入且具有良好形态学的4H-SiC单晶。

附图说明

图1为示出本发明的晶体培育装置1的概要的图。

图2为具有离角的晶种9的截面的示意图。

图3为晶体培育工序中的晶体培育装置1的截面图。

图4为具有离角的培育晶体15的截面的示意图。

图5为实施例1的晶种、培育晶体的截面的显微镜照片。

具体实施方式

本说明书中，对于(000-1)面等的表述中的“-1”，将原本在数字上标注横线而表述之处记作“-1”。

利用附图对本发明的实施方式进行说明。

图1为用于实施本发明的SiC单晶的制造方法的晶体培育装置1的概要的图。晶体培育装置1中，在坩埚3的内部具有包含硅和碳的原料溶液5，晶种提拉轴7用于保持晶种9。通过设置于坩埚3的周围的加热器12，将原料溶液5加热。

晶种9的下面与原料溶液5接触，为碳化硅单晶生长的生长面，如图2所示那样，晶种9的生长面为从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向以60°以上且68°以下倾斜的面。

本发明的碳化硅单晶的制造方法中，包括如下工序：回熔工序，使碳化硅的晶种9与包含硅和碳且碳浓度未饱和的原料溶液5接触，使晶种9的一部分溶解；和，晶体培育工序，使晶种9生长出碳化硅单晶的培育晶体。

回熔工序中，由于原料溶液5的碳浓度未饱和，因此晶种9溶解。在回熔工序中，晶种9的表面的凹凸消失，晶种9的下面平滑化。需要说明的是，回熔工序中为了防止晶种9的全部溶解，对于使晶种9浸渍的时间，考虑到溶解速度而调整为仅使晶种9的一部分溶解的时间。

之后，晶体培育工序中，通过使原料溶液5在晶种9附近处于过饱和状态，而使晶种9生长出碳化硅单晶。

进行回熔工序的方法没有特别限定，坩埚3为石墨制、从坩埚3向原料溶液5供给碳的情况下，考虑出如下方法：使晶种与升温中途的温度T1的原料溶液5接触。来自坩埚的碳的溶解慢，在升温中途原料溶液的碳浓度经常处于未饱和的状态，因此如果接触晶种，则碳从坩埚中溶解的同时SiC从晶种中溶解。之后，从温度T1升温至温度T2并保持一定时间使其稳定，从而碳从坩埚中充分溶解，原料溶液中的碳浓度达到饱和，因此在温度T2下进行使晶种生长出碳化硅单晶的晶体培育工序。原料溶液5的回熔工序中的温度T1为1420℃以上且2100℃以下、优选1500℃以上且2000℃以下。另外，晶体培育工序中的温度T2优选比T1高5℃以上、更优选高50℃以上、进一步优选高100℃以上。

此外，坩埚3为除石墨制以外的情况下，也可以减少投入时的碳源量，在原料溶液5未饱和的状态下进行回熔工序，之后向原料溶液5供给碳源，提高碳浓度来进行晶体培育工序。

回熔工序中，由于晶种9的下面被平滑化，因此在之后的晶体培育工序中形态学变良好。可认为这是通过晶种9的下面平滑化，从而溶剂浸渍时所捕捉的气氛气体、从溶剂中生成的气泡变得容易从晶种9的下面逸出，能够抑制沟槽的形成，使形态学改善。

作为坩埚3，优选能向原料溶液5供给碳的石墨制的石墨坩埚，但只要能添加烃气体、固体的碳源就可以使用除石墨坩埚以外的石英、氧化铝、氧化钛、氧化铪、氧化锆等的坩埚。需要说明的是，为了使原料溶液5的温度分布更均匀，也可以使坩埚3旋转。

原料溶液5被设置于坩埚3周围的加热器12加热而保持熔融状态。在晶体培育工序中，原料溶液5的温度T2优选为1600℃以上且2100℃以下。

作为原料溶液5的硅源，可以使用金属硅、硅合金、硅化合物等。另外，作为原料溶液的碳源，可以使用石墨、玻璃碳、SiC等固体的碳源；甲烷、乙烷、丙烷、乙炔等烃气体等。

原料溶液5只要为在SiC的晶体生长中使用的包含硅和碳的溶液就没有特别限定，优选使用加入了添加元素的Si溶剂中溶解有碳的溶液。对于用作原料溶液的硅源的硅合金或硅化合物，可以使用：硅、与选自Ti、Cr、Sc、Ni、Al、Co、Mn、Ge、As、P、N、B、Dy、Y、Nb、Nd、Fe、V、Cu、Sn、Ga、Cu、In中的至少一种添加元素的合金或化合物。在碳溶解度大、蒸气压小、化学稳定的方面，特别优选使用包含10摩尔％以上且60摩尔％以下的Cr的Si-Cr合金系作为溶剂。Si-Cr合金系溶剂的Cr含量更优选为15摩尔％以上且50摩尔％以下、进一步优选为20摩尔％以上且40摩尔％以下。另外，通过在Si溶剂或气氛气体中加入B、Al、Ga、In等III族元素、N、P、As、Sb等V族元素，从而能够在培育晶体中掺杂添加元素，能将培育晶体变更为p型、n型，可以控制电特性。即，SiC中所含的III族元素(受体)的总浓度高于V族元素(供体)的总浓度的情况下，SiC成为p型半导体，V族元素的总浓度高于III族元素的总浓度的情况下，SiC成为n型半导体。

本制造方法中，无论有无掺杂均可以得到具有良好形态学的培育晶体，因此，能够减少已知对培育晶体的多型稳定化和形态学稳定化有效的铝的添加量。具体而言，铝对原料溶液5的添加量优选为原料溶液的3摩尔％以下、更优选为1摩尔％以下。本制造方法中，也可以在原料溶液中不添加铝。

晶种提拉轴7的材质没有特别限定，例如由石墨等以碳为主要成分的材料形成。晶种9通过包含碳的粘接剂等被固定在晶种提拉轴7的前端。晶种提拉轴部7在培育中将晶种9缓慢地向上方提拉、使SiC单晶生长，如图3所示那样得到培育晶体10。

经生长而得到的SiC单晶的直径可以与晶种9的直径为同等程度，关于生长结晶的直径，优选以直径大于晶种9的方式进行晶体生长。扩大生长结晶的直径的角度(图3的扩张角度11)优选35°～90°、更优选60°～90°、进一步优选78°～90°。通过将原料溶液在晶种9的侧面浸润升高而形成弯月面，从而能使生长结晶的直径大于与晶种9的直径。具体而言，通过降低晶种周围的溶液温度、增大碳过饱和度，从而能使向晶种侧面方向的生长速度增大且扩大晶体直径。

晶种9可以使用4H-SiC。晶种9的厚度的下限没有特别限定，通常为0.1mm以上。而且关于上限，晶种9如果过厚，则在经济上效率差，因此设为10mm以下。

晶种9如下形成：与从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向以60°以上且68°以下倾斜并切断，从而形成，将晶种9的切截面与(0001)面或(000-1)面中的任一者所呈角度称为离角。晶种9的离角优选60°以上且68°以下、更优选63°以上且68°以下、进一步优选63°以上且64°以下。优选60°以上且68°以下的理由未必清楚，但推测其原因在于表面原子结构的差异。

在晶体生长期间，优选使晶种9在与原料溶液5的液面平行的面内旋转。晶种9的最大转速优选10rpm以上且300rpm以下、更优选20rpm以上且200rpm以下。另外，晶种9的旋转优选为周期性地重复进行正向旋转与逆向旋转的旋转，其周期优选10秒以上且5分钟以下、更优选15秒以上且3分钟以下、进一步优选30秒以上且2分钟30秒以下。通过周期性地切换旋转方向，从而能够控制晶体生长时的原料溶液在晶种生长表面的流动。

在回熔工序和晶体培育工序中，晶种培育装置1优选为氦气、氩气等非活性气体气氛。另外，为了得到n型半导体的培育晶体，可以包含0.01体积％以上且3.0体积％以下的氮气。

在晶体培育工序中，至少与晶种9的晶体生长面接触的原料溶液5必须处于过饱和状态。作为得到SiC的过饱和状态的方法，可以为如下方法：使溶液蒸发，形成过饱和状态的蒸发法；使晶种基板浸渍于饱和浓度的SiC溶液中后，通过过冷却形成过饱和状态的冷却法；使晶种基板浸渍于具有温度梯度的SiC溶液中，在低温部使SiC晶体结晶的温度差法等。

使用温度差法的情况，控制原料溶液5的加热或通过晶种9进行冷却等，仅晶种9的附近处于过饱和状态，因此通过使晶种提拉轴7在晶种9与原料溶液5的液面接触的位置边旋转边提拉，从而使SiC的晶体在晶种9的晶体生长面析出。

使用冷却法、蒸发法的情况，由于整个原料溶液5处于过饱和，因此能够在将晶种9浸渍于原料溶液5内部的状态下进行晶体生长。

如图4所示那样，在晶体培育工序中，碳和硅从原料溶液5中析出在晶种9的下面(生长面)，形成由4H-SiC形成的培育晶体15。图4所示的方案中，培育晶体15的直径与晶种9的直径为同等程度。培育晶体15的下面(正面)的离角与晶种9的下面(生长面)的离角一致，为从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向倾斜60°以上且68°以下、优选倾斜63°以上且68°以下、更优选倾斜63°以上且64°以下的面。

培育晶体15的厚度取决于生长速度、晶体培育工序的时间，优选100μm以上、优选1mm以上、更优选50mm以上。若培育晶体15较厚，则能够以一次的晶体培育得到大量的SiC基板。

作为晶体培育工序的时间，取决于培育晶体15所需的厚度和生长速度，通常大多为1小时以上，也可以为4小时以上。

培育晶体15与晶种提拉轴7分离而成为SiC单晶铸锭。通常，从SiC单晶铸锭切断晶种9。SiC单晶铸锭的晶体生长方向与SiC单晶铸锭的长轴方向一致。需要说明的是，SiC单晶铸锭的截面通常为圆形。另一方面，也可以是截面为六边形等多边形的多棱柱。

以切截面成为从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向倾斜60°以上且68°以下、优选倾斜63°以上且68°以下、更优选倾斜63°以上且64°以下的面的方式将SiC单晶铸锭切成薄板状，从而能够得到4H型碳化硅单晶晶圆。切截面与培育晶体15的生长面可以为平行也可以为倾斜。

即，本发明的实施方式的4H型碳化硅单晶晶圆的正面(铸锭切截面)为从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向倾斜60°以上且68°以下、优选倾斜63°以上且68°以下、更优选倾斜63°以上且64°以下的面。另外，晶圆的厚度优选100μm以上、更优选200μm以上。晶圆的直径优选10mm以上、更优选50mm以上、进一步优选100mm以上。

另外，SiC单晶的铸锭或晶圆中所含的铝的浓度优选1×10¹⁹个/cm³以下、优选5×10¹⁸个/cm³以下。其中，在原料溶液中不添加铝的情况下，源自原料的不可避免地混入的铝的浓度为1×10¹⁷个/cm³以下。需要说明的是，出于纯化技术的限度等，SiC单晶中的铝浓度为1×10¹²个/cm³以上。

另外，添加铝作为用于得到p型半导体的掺杂剂的情况，SiC单晶中的铝的浓度优选1×10¹⁷个/cm³以上、更优选5×10¹⁷个/cm³以上。需要说明的是，SiC单晶中所含的铝、氮等元素的浓度可以用二次离子质谱仪等测定。

例如，作为本发明的实施方式的4H型碳化硅单晶，可以举出Al等受体的浓度为1×10¹⁷个/cm³以上且1×10¹⁹个/cm³以下的p型半导体、N等供体的浓度为1×10¹⁷个/cm³以上、且供体的浓度高于受体的浓度的n型半导体。此外，可以举出供体(例如B、Al、Ga和In)的总浓度与受体(例如N、P、As和Sb)的总浓度均为1×10¹⁷个/cm³以下的高纯度半绝缘性的碳化硅。

本发明的制造方法中，无论有无掺杂均可以得到具有良好形态学的培育晶体。

以本发明的制造方法得到的SiC单晶仅由4H-SiC形成，且与通过共掺杂得到的晶体相比电阻值小，因此从其切出的晶圆适合作为电子器件的材料、尤其适合作为功率器件的基板材料。

实施例

[实施例1]

对于4H-SiC单晶铸锭，将从(000-1)面沿[1-100]方向倾斜63°的面切成纵10mm×横10mm×厚度1mm，得到晶种。将切出面作为下端固定于碳制的提拉轴上并保持在电阻加热炉上部。在设置于炉内中央的石墨坩埚中准备硅、铬的混合熔液(铬20摩尔％)并开始升温。气氛气体为氦气，且添加了氮气0.4体积％。为了使生长面平滑化，在升温中途在熔液达到1764℃的时刻使晶种与熔液接触，使晶种下面的凸部溶解。之后，将炉内温度稳定在目标温度的1920℃下，从而从晶种下端开始晶体生长。在生长过程中，使提拉轴以30rpm沿正逆方向以30秒周期旋转。5小时后从熔液中提拉晶种，并将炉内冷却。

将晶种从提拉轴断开后，使用线锯与[11-20]方向垂直地切割。对切截面进行镜面研磨后，用拉曼显微镜和光学显微镜进行分析。图5为实施例1中得到的晶体的截面的光学显微镜图像。下侧的白色区域为晶种，其上的颜色深的区域为生长层(培育晶体)。生长层的厚度为约300μm。由拉曼散射光谱测定确认了，生长层整体为4H型SiC单晶。另外，可知：生长层中基本没有沟槽和溶剂夹杂物，得到了具有良好形态学的SiC单晶的生长层(培育晶体)。

[实施例2～7]

实施例2～7中，分别使用4H-SiC单晶铸锭，切出从(000-1)面沿[1-100]方向倾斜60°、61°、62°、64°、65°、68°的面，除此之外以与实施例1同样的步骤进行晶体培育。

[比较例1、2]

使用4H-SiC单晶铸锭，切出从(000-1)面沿[1-100]方向倾斜62°、63°的面，进而将熔液稳定在1920℃下后使晶种与熔液接触，除此之外以与实施例1同样的步骤进行晶体培育。

[比较例3]

使用4H-SiC单晶铸锭，切出从(000-1)面沿[1-100]方向倾斜0°的面(即，(000-1)面)，除此之外以与实施例1同样的步骤进行晶体培育。

[比较例4]

在熔液达到1920℃后使晶种与熔液接触，除此之外以与比较例3同样的步骤进行晶体培育。

[形态学评价]

通过显微镜观察培育晶体中无沟槽的区域的面积。

◎：生长层面积的90％以上且100％以下为无沟槽的区域。

○：生长层面积的30％以上且低于90％为无沟槽的区域。

△：生长层面积的0％以上且低于30％为无沟槽的区域。

[异种多型评价]

通过拉曼散射光谱测定观察培育晶体中有无异种多型。

〇：生长层中不含除4H以外的多型。

×：生长层中包含除4H以外的多型。

[表1]

晶种的倾斜角度为60°以上且68°以下、且在升温中途使晶种与碳浓度未饱和的状态的熔液接触而进行回熔工序的实施例1～7中，即使仅掺杂氮也无异种多型，得到了无沟槽的区域。特别是在倾斜角度为63°和64°的实施例1和4中，得到了形态学特别良好的生长层。

图5中示出实施例1中得到的、生长层(培育晶体)的截面的显微镜照片。实施例1中得到的培育晶体得到在整面上无沟槽的区域且形态学良好。

另一方面，使晶种与稳定在目标温度下的状态的、碳浓度饱和的熔液接触、即未进行回熔工序的比较例1和比较例2中，在整个生长层上发生沟槽，且形态学差。可认为这是由于未进行回熔工序，因此在溶剂浸渍时晶种的下面所捕捉的气氛气体、自溶剂中生成的气体在晶种9的下面的凹凸以气泡的形式残留，从而气泡被嵌入培育晶体中或气泡部分的晶体生长速度变慢，而形成沟槽且形态学差。

比较例3、4中，倾斜角度为0°、即在(000-1)面进行切断的情况，虽然得到了无沟槽的区域，但观测到6H-SiC、15R-SiC的异种多型。进行了回熔工序的比较例3、与未进行回熔工序的比较例4中，沟槽的发生频率没有特别变化，未观测到回熔工序对形态学的影响。

需要说明的是，实施例和比较例中，得到了氮原子的浓度高于铝原子的浓度的n型半导体的4H-SiC。由于在气氛气体中添加了氮气，因此得到的培育晶体的氮原子的浓度理应为1×10¹⁷个/cm³以上，由于在原料溶液中未添加铝，因此得到的培育晶体的铝的浓度理应为1×10¹⁷个/cm³以下。

实施例和比较例中，由于在原料溶液中未添加铝，但已知将铝如果添加至原料溶液中对培育晶体的多型稳定化和形态学稳定化有效，因此在原料溶液中添加铝的情况也与实施例和比较例同样地体现出本发明的多型稳定化和形态学稳定化的效果。

另外，实施例和比较例中，在气氛气体中添加氮气，但根据非专利文献2等已知氮原子使4H-SiC的培育晶体的多型不稳定化，因此在气氛气体中不含氮气的情况与实施例和比较例同样地体现出本发明的多型稳定化的效果。因此，可认为即使在气氛气体中不含氮气的情况下，通过本发明也能够得到防止异种多型的混入、且具有良好形态学的4H-SiC单晶。

附图标记说明

1 晶体培育装置

3 坩埚

5 原料溶液

7 晶种提拉轴

9 晶种

10 培育晶体

11 扩张角度

12 加热器

15 培育晶体

Claims (16)

1.一种碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

回熔工序，使4H型碳化硅的晶种与包含硅和碳且碳浓度未饱和的原料溶液接触，使所述晶种的一部分溶解；和，

晶体培育工序，使所述晶种生长出4H型碳化硅单晶，

所述晶种的生长面为从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向以60°以上且68°以下的角度倾斜的面。

2.根据权利要求1所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，所述晶种的生长面为从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向以63°以上且64°以下的角度倾斜的面。

3.根据权利要求1或2所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，所述原料溶液中的铝浓度为3摩尔％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，在所述原料溶液中不添加铝，

所述回熔工序和所述晶体培育工序在包含0.01体积％以上且3.0体积％以下的氮气的非活性气体气氛下进行。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，进行所述晶体培育工序1小时以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，所述晶体培育工序中，使所述晶种以在与所述原料溶液的液面平行的面内周期性地重复正向旋转与逆向旋转的方式旋转。

7.一种碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

得到碳浓度未饱和的包含硅和碳的溶液的工序，在石墨坩埚中，将包含硅的原料溶液加热，使来自石墨坩埚的碳溶解于原料溶液，得到碳浓度未饱和的包含硅和碳的溶液；

回熔工序，在温度T1下，使碳化硅的晶种与碳浓度未饱和的所述溶液接触，使所述晶种的一部分溶解；和，

晶体培育工序，在高于所述温度T1的温度T2下，使所述晶种生长出碳化硅单晶，

所述晶种的生长面为从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向以60°以上且68°以下倾斜的面。

8.根据权利要求7所述的碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，所述回熔工序中，所述原料溶液的温度T1为1420℃以上且2100℃以下，

所述晶体培育工序中的所述原料溶液的温度T2比T1高5℃以上。

9.一种4H型碳化硅单晶晶圆，其特征在于，正面为从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向以60°以上且68°以下倾斜的面，

铝原子的浓度为1×10¹⁹个/cm³以下。

10.根据权利要求9所述的4H型碳化硅单晶晶圆，其特征在于，所述正面为从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向以63°以上且68°以下倾斜的面。

11.根据权利要求9或10所述的4H型碳化硅单晶晶圆，其特征在于，所述4H型碳化硅单晶晶圆中的铝原子的浓度为1×10¹⁷个/cm³以上，

所述4H型碳化硅单晶晶圆为p型半导体。

12.根据权利要求9或10所述的4H型碳化硅单晶晶圆，其特征在于，所述4H型碳化硅单晶晶圆中的氮原子的浓度为1×10¹⁷个/cm³以上，

所述4H型碳化硅单晶晶圆为n型半导体。

13.根据权利要求9或10所述的4H型碳化硅单晶晶圆，其特征在于，所述4H型碳化硅单晶晶圆中的B、Al、Ga和In的总浓度为1×10¹⁷个/cm³以下，

所述4H型碳化硅单晶晶圆中的N、P、As和Sb的总浓度为1×10¹⁷个/cm³以下。

14.根据权利要求9～13中任一项所述的4H型碳化硅单晶晶圆，其特征在于，晶圆的厚度为100μm以上。

15.一种4H型碳化硅单晶，其特征在于，在4H型碳化硅的晶种上具有4H型碳化硅的培育晶体，

所述培育晶体的正面为从(0001)面或(000-1)面中的任一者沿<1-100>方向以60°以上且68°以下倾斜的面，

所述培育晶体中的铝原子的浓度为1×10¹⁹个/cm³以下。

16.根据权利要求15所述的4H型碳化硅单晶，其特征在于，所述培育晶体的厚度为100μm以上。

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