CN111303538A - 聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材及其制备方法，它包括以下组分：100份的无规共聚聚丙烯、1‑20份的增韧剂、0.1‑5份的色母粒、0.1‑1份的抗氧剂、1‑2份的聚邻苯二甲酰胺和1‑10份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；首先将无规共聚聚丙烯、增韧剂、色母粒、抗氧剂、聚邻苯二甲酰胺PPA和聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；混合均匀，得到预混料，预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，再冷却，切割，得到阻氧管材。本发明不仅结合了氧化石墨烯超高的比表面积和阻隔性能，同时还利用了被修饰的聚乳酸改变石墨烯在基体的分散，使其分散更均匀，相对于传统的阻氧材料，其机械性能和隔绝氧气性能更强。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料阻氧性能领域，具体涉及一种聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材及其制备方法。
背景技术
在地暖系统中，管材对阻隔氧气的要求较高，目前在国内大多是在PE-X或PE-RT管材内层涂覆或共挤一层EVOH(聚乙烯-乙烯醇)，本来EVOH的确有气体阻隔的作用，但是由于在EVOH树脂的分子结构中存在着羟基，EVOH树脂具有亲水性和吸湿性。当吸附湿气后，气体的阻隔性能也就和PE-X没有多大区别了，用在地暖管路中，所谓的阻隔层会吸收混凝土中的水分，彻底失去阻氧能力，现有市场上的PE燃气管道对氧气的透过系数较高。
目前，阻氧塑料管材的生产加工方法多采用涂布法，此法为两步成型，即在已经挤出定型的单层管上同时挤出粘合层和阻隔层(EVOH)涂层形成三层结构，但共挤表面的粘合强度低，易产生分层现象。
发明内容
本发明的目的是针对PE-X或PE-RT管材内层涂覆或共挤一层EVOH(聚乙烯-乙烯醇)，阻隔层会吸收混凝土中的水分，导致氧气渗入，加速腐蚀，破坏管材性能的缺陷，提供了一种聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材及其制备方法，该方法将聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物用于阻氧管材的制备过程中，从而提高阻氧管材机械性能、阻隔性能和热稳定性能。
为实现上述目的，本发明所设计一种聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材，它按质量份数计包括以下组分：100份的无规共聚聚丙烯、1-20份的增韧剂、0.1-5份的色母粒、0.1-1份的抗氧剂、1-2份的聚邻苯二甲酰胺和1-10份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物。
进一步地，它按质量份数计包括以下组分：100份的无规共聚聚丙烯、5-15份的增韧剂、1-3份的色母粒、0.5-1份的抗氧剂、1-2份的聚邻苯二甲酰胺、1-5份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物。
再进一步地，所述抗氧剂由2、8-二叔丁基4-甲基苯酚和亚磷酸季戊四醇脂按质量比10:1组成。
再进一步地，它按质量份数计包括以下组分：100份的无规共聚聚丙烯、15份增韧剂、1份的色母粒、0.5份的抗氧剂、2份的聚邻苯二甲酰胺PPA、5.0份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；其中，抗氧剂由2、8-二叔丁基4-甲基苯酚和亚磷酸季戊四醇脂按质量比10:1组成。
本发明还提供了一种上述聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材的制备方法，包括以下步骤：
1)按质量份数称取100份的无规共聚聚丙烯、1-20份增韧剂、0.1-5份的色母粒、0.1-1份的抗氧剂、1-2份的聚邻苯二甲酰胺PPA、1-10份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；
2)将无规共聚聚丙烯、增韧剂、色母粒、抗氧剂、聚邻苯二甲酰胺PPA和聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；混合均匀，得到预混料，
3)预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，再冷却，切割，得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材。
作为优选方案，所述聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物由以下步骤制备而成：
a.将氧化石墨烯粉末GO超声分散在极性溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；
b.将分子链缓慢加入氧化石墨烯分散液中，溶液保持在温度为80℃～95℃的条件下冷凝回流，且伴磁力搅拌30h-60h，在聚四氟乙烯滤膜(PTFE滤膜)过滤并用C2H6O洗涤数次，取出PTFE滤膜置于真空干燥箱中，于50℃下烘干10h-12h，随后剥离PTFE滤膜上的分子链-氧化石墨烯聚合物，研磨成粉，备用；
c.将分子链-氧化石墨烯聚合物粉末溶解于有机溶剂中，室温下超声搅拌，分别得到分子链-氧化石墨烯聚合物；
d.将聚乳酸(PLA)加入到分子链-氧化石墨烯聚合物中，超声搅拌到完全溶解，得到的混合液并在CH3OH中絮凝，然后用C2H6O洗涤，干燥，粉碎成粉，即得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物即为：氧化石墨烯-g-不同长度分子链-g-聚乳酸(DLAC-g-GO/PLA)或者氧化石墨烯-g-不同结构分子链-g-聚乳酸(DSMC-g-GO/PLA)(通过在氧化石墨烯GO表面接枝不同长度的分子链(DLAC)和不同结构的分子链(DSMC)改善GO在基体聚乳酸(PLA)中的分散性，纵横比，基体结晶度等聚合物-基体间的界面性能，以达到提高聚合物机械性能和氧气阻隔性能等目的)。
作为优选方案，所述步骤a中，极性溶剂为N-N-’二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或者两种；
所述步骤b中，所述分子链为不同长度分子链DLAC或不同结构的分子链DSMC，其中，
所述的不同长度的分子链(DLAC)为乙二胺(EDA)、十二胺(DA)和十八胺(ODA)中任意一种作为单体形成的聚合物；
所述的不同结构的分子链(DSMC)为聚乙烯亚胺(PEI)或聚烯丙基胺(AP)和聚乳酸(PLA)中任意一种作为单体形成的聚合物。
作为优选方案，所述DLAC由乙二胺(EDA)、十二胺(DA)和十八胺(ODA)组成，它们质量比为：1:1～2:1～2；
所述步骤b中，所述分子链为不同长度分子链DLAC时，分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-DLAC中，氧化石墨烯(GO)与DLAC质量比为1：1～10；
或者，所述分子链为不同结构的分子链DSMC时，分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-DSMC中，氧化石墨烯(GO)与DSMC的质量比为：1：1～5。
作为优选方案，所述步骤c中，所述有机溶剂为氯仿(CHCl3)、乙腈(CHCN3)中的任意一种或者两种；
所述步骤d中，聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物中，聚乳酸(PLA)与分子链-氧化石墨烯聚合物质量比为1：1～5。
作为优选方案，所述步骤3)中，双螺杆挤出机工作条件如下：
第一段机筒温度为180-190℃，第二段机筒温度为190-200℃，第三段机筒温度为180-200℃，第四段机筒温度为190-220℃，
第一段模头温度180-220℃，第二段模头温度200-250℃，第三段模头温度200-250℃，第四段模头温度200-250℃，第五段模头温度180-220℃，真空度0.02-0.05MPa，扭矩电流60-100A，螺杆转速90-110rpm(挤出温度包括模头温度，机筒温度)。
本发明的原理：
氧化石墨烯(GO)具有超高的比表面积和纵横比，是一种理想的纳米填料，可以使纳米复合材料的机械性能，阻隔性能和热稳定性能得到提高。但是GO极易团聚限制其使用范围。本发明通过在GO表面接枝不同长度的分子链(DLAC)和不同结构的分子链(DSMC)改善GO在基体聚乳酸(PLA)中的分散性，纵横比，基体结晶度等聚合物-基体间的界面性能，以达到提高聚合物机械性能和氧气阻隔性能等目的。
本发明的有益效果：
聚乳酸修饰的氧化石墨烯不仅结合了氧化石墨烯超高的比表面积和阻隔性能，同时还利用了被修饰的聚乳酸改变石墨烯在基体(聚丙烯/聚乙烯)的分散，使其分散更均匀，相对于传统的阻氧材料，其机械性能和隔绝氧气性能更强。
附图说明
图1为对比例和实施例的管材氧气渗透系数图；
图2为GO、GO-g-EDA、GO-g-DA和GO-g-ODA的XRD曲线图；
图3为GO、GO-g-PEI和GO-g-PLA的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材1的制备方法，包括以下步骤：
1)聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物由以下步骤制备而成：
a.将1份的氧化石墨烯粉末GO超声分散在400ml N-N-’二甲基甲酰胺(DMF)中，得到氧化石墨烯分散液；
b.由乙二胺(EDA)作为单体聚合形成不同长度分子链DLAC；
c.将2份的不同长度分子链DLAC缓慢加入氧化石墨烯分散液中，溶液保持在温度为80℃～95℃的条件下冷凝回流，且伴磁力搅拌60h，在聚四氟乙烯滤膜(PTFE滤膜)过滤并用C2H6O洗涤数次，取出PTFE滤膜置于真空干燥箱中，于50℃下烘干12h，随后剥离PTFE滤膜上的分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-EDA，研磨成粉，备用；
d.将5份的分子链-氧化石墨烯聚合物粉末GO-g-EDA溶解于氯仿(CHCl3)中，室温下超声搅拌，分别得到分子链-氧化石墨烯聚合物；
e.将聚乳酸(PLA)加入到分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-EDA中，超声搅拌到完全溶解，得到的混合液并在CH3OH中絮凝，然后用C2H6O洗涤，干燥，粉碎成粉，即得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物即为氧化石墨烯-g-乙二胺/聚乳酸(GO-g-EDA/PLA)；
2)按质量份数称取100份的无规共聚聚丙烯、20份增韧剂、1.5份的色母粒、1份的抗氧剂、1.5份的聚邻苯二甲酰胺PPA、1.0份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；其中，抗氧剂由2、8-二叔丁基4-甲基苯酚和亚磷酸季戊四醇脂按质量比10:1组成；
3)将无规共聚聚丙烯、增韧剂、色母粒、抗氧剂、聚邻苯二甲酰胺PPA和聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；混合均匀，得到预混料，
4)预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，双螺杆挤出机工作条件如下：
第一段机筒温度为190℃，第二段机筒温度为200℃，第三段机筒温度为195℃，第四段机筒温度为200℃，
第一段模头温度200℃，第二段模头温度220℃，第三段模头温度230℃，第四段模头温度220℃，第五段模头温度200℃，真空度0.03MPa，扭矩电流80A，螺杆转速105rpm；再冷却，切割，得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材1。
实施例2
聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材2的制备方法，包括以下步骤：
1)聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物由以下步骤制备而成：
a.将1份的氧化石墨烯粉末GO超声分散在400ml N-N-’二甲基甲酰胺(DMF)中，得到氧化石墨烯分散液；
b.由乙二胺(DA)作为单体聚合形成不同长度分子链DLAC
c.将2份的不同长度分子链DLAC缓慢加入氧化石墨烯分散液中，溶液保持在温度为80℃～95℃的条件下冷凝回流，且伴磁力搅拌60h，在聚四氟乙烯滤膜(PTFE滤膜)过滤并用C2H6O洗涤数次，取出PTFE滤膜置于真空干燥箱中，于50℃下烘干12h，随后剥离PTFE滤膜上的分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-DA，研磨成粉，备用；
d.将5份的分子链-氧化石墨烯聚合物粉末GO-g-DA溶解于氯仿(CHCl3)中，室温下超声搅拌，分别得到分子链-氧化石墨烯聚合物；
e.将聚乳酸(PLA)加入到分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-DA中，超声搅拌到完全溶解，得到的混合液并在CH3OH中絮凝，然后用C2H6O洗涤，干燥，粉碎成粉，即得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物即为氧化石墨烯-g-十二胺/聚乳酸(GO-g-DA/PLA)；
2)按质量份数称取100份的无规共聚聚丙烯、10份增韧剂、1.5份的色母粒、1份的抗氧剂、1.5份的聚邻苯二甲酰胺PPA、1.0份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；其中，抗氧剂由2、8-二叔丁基4-甲基苯酚和亚磷酸季戊四醇脂按质量比10:1组成；
3)将无规共聚聚丙烯、增韧剂、色母粒、抗氧剂、聚邻苯二甲酰胺PPA和聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；混合均匀，得到预混料，
4)预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，双螺杆挤出机工作条件如下：
第一段机筒温度为190℃，第二段机筒温度为200℃，第三段机筒温度为195℃，第四段机筒温度为200℃，
第一段模头温度200℃，第二段模头温度220℃，第三段模头温度230℃，第四段模头温度220℃，第五段模头温度200℃，真空度0.03MPa，扭矩电流80A，螺杆转速105rpm；再冷却，切割，得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材2。
实施例3
聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材3的制备方法，包括以下步骤：
1)聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物由以下步骤制备而成：
a.将1份的氧化石墨烯粉末GO超声分散在400ml N-N-’二甲基甲酰胺(DMF)中，得到氧化石墨烯分散液；
b.由十八胺(ODA)作为单体聚合形成不同长度分子链DLAC；
c.将2份的不同长度分子链DLAC缓慢加入氧化石墨烯分散液中，溶液保持在温度为80℃～95℃的条件下冷凝回流，且伴磁力搅拌60h，在聚四氟乙烯滤膜(PTFE滤膜)过滤并用C2H6O洗涤数次，取出PTFE滤膜置于真空干燥箱中，于50℃下烘干12h，随后剥离PTFE滤膜上的分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-ODA，研磨成粉，备用；
d.将5份的分子链-氧化石墨烯聚合物粉末GO-g-ODA溶解于氯仿(CHCl3)中，室温下超声搅拌，分别得到分子链-氧化石墨烯聚合物；
e.将聚乳酸(PLA)加入到分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-ODA中，超声搅拌到完全溶解，得到的混合液并在CH3OH中絮凝，然后用C2H6O洗涤，干燥，粉碎成粉，即得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物即为氧化石墨烯-g-十八胺/聚乳酸(GO-g-ODA/PLA)；
2)按质量份数称取100份的无规共聚聚丙烯、1份的增韧剂、5份的色母粒、0.5份的抗氧剂、2份的聚邻苯二甲酰胺PPA、10份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；其中，抗氧剂由2、8-二叔丁基4-甲基苯酚和亚磷酸季戊四醇脂按质量比10:1组成；
3)将无规共聚聚丙烯、增韧剂、色母粒、抗氧剂、聚邻苯二甲酰胺PPA和聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；混合均匀，得到预混料，
4)预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，双螺杆挤出机工作条件如下：
第一段机筒温度为190℃，第二段机筒温度为200℃，第三段机筒温度为195℃，第四段机筒温度为200℃，
第一段模头温度200℃，第二段模头温度220℃，第三段模头温度230℃，第四段模头温度220℃，第五段模头温度200℃，真空度0.03MPa，扭矩电流80A，螺杆转速105rpm；再冷却，切割，得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材3。
实施例4
聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材4的制备方法，包括以下步骤：
1)聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物由以下步骤制备而成：
a.将1份的氧化石墨烯粉末GO超声分散在400ml N-N-’二甲基甲酰胺(DMF)中，得到氧化石墨烯分散液；
b.由十八胺(ODA)作为单体聚合形成不同长度分子链DLAC；
c.将2份的不同长度分子链DLAC缓慢加入氧化石墨烯分散液中，溶液保持在温度为80℃～95℃的条件下冷凝回流，且伴磁力搅拌60h，在聚四氟乙烯滤膜(PTFE滤膜)过滤并用C2H6O洗涤数次，取出PTFE滤膜置于真空干燥箱中，于50℃下烘干12h，随后剥离PTFE滤膜上的分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-ODA，研磨成粉，备用；
d.将5份的分子链-氧化石墨烯聚合物粉末GO-g-ODA溶解于氯仿(CHCl3)中，室温下超声搅拌，分别得到分子链-氧化石墨烯聚合物；
e.将聚乳酸(PLA)加入到分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-ODA中，超声搅拌到完全溶解，得到的混合液并在CH3OH中絮凝，然后用C2H6O洗涤，干燥，粉碎成粉，即得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物即为氧化石墨烯-g-十八胺/聚乳酸(GO-g-ODA/PLA)；
2)按质量份数称取100份的无规共聚聚丙烯、15份增韧剂、1份的色母粒、0.5份的抗氧剂、2份的聚邻苯二甲酰胺PPA、5.0份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；其中，抗氧剂由2、8-二叔丁基4-甲基苯酚和亚磷酸季戊四醇脂按质量比10:1组成；
3)将无规共聚聚丙烯、增韧剂、色母粒、抗氧剂、聚邻苯二甲酰胺PPA和聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；混合均匀，得到预混料，
4)预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，双螺杆挤出机工作条件如下：
第一段机筒温度为190℃，第二段机筒温度为200℃，第三段机筒温度为195℃，第四段机筒温度为200℃，
第一段模头温度200℃，第二段模头温度220℃，第三段模头温度230℃，第四段模头温度220℃，第五段模头温度200℃，真空度0.03MPa，扭矩电流80A，螺杆转速105rpm；再冷却，切割，得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材4。
实施例5
聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材5的制备方法，包括以下步骤：
1)聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物由以下步骤制备而成：
a.将1份的氧化石墨烯粉末GO超声分散在400ml N-N-’二甲基甲酰胺(DMF)中，得到氧化石墨烯分散液；
b.由乙二胺(EDA)作为单体聚合形成不同长度分子链DLAC；
c.将2份的不同长度分子链DLAC缓慢加入氧化石墨烯分散液中，溶液保持在温度为80℃～95℃的条件下冷凝回流，且伴磁力搅拌60h，在聚四氟乙烯滤膜(PTFE滤膜)过滤并用C2H6O洗涤数次，取出PTFE滤膜置于真空干燥箱中，于50℃下烘干12h，随后剥离PTFE滤膜上的分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-EDA，研磨成粉，备用；
d.将5份的分子链-氧化石墨烯聚合物粉末GO-g-EDA溶解于氯仿(CHCl3)中，室温下超声搅拌，分别得到分子链-氧化石墨烯聚合物；
e.将聚乳酸(PLA)加入到分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-EDA中，超声搅拌到完全溶解，得到的混合液并在CH3OH中絮凝，然后用C2H6O洗涤，干燥，粉碎成粉，即得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物即为氧化石墨烯-g-乙二胺/聚乳酸(GO-g-EDA/PLA)；
2)按质量份数称取100份的无规共聚聚丙烯、10份增韧剂、1.5份的色母粒、1份的抗氧剂、2份的聚邻苯二甲酰胺PPA、5.0份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；其中，抗氧剂由2、8-二叔丁基4-甲基苯酚和亚磷酸季戊四醇脂按质量比10:1组成；
3)将无规共聚聚丙烯、增韧剂、色母粒、抗氧剂、聚邻苯二甲酰胺PPA和聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；混合均匀，得到预混料，
4)预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，双螺杆挤出机工作条件如下：
第一段机筒温度为190℃，第二段机筒温度为200℃，第三段机筒温度为195℃，第四段机筒温度为200℃，
第一段模头温度200℃，第二段模头温度220℃，第三段模头温度230℃，第四段模头温度220℃，第五段模头温度200℃，真空度0.03MPa，扭矩电流80A，螺杆转速105rpm；再冷却，切割，得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材5。
实施例6
聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材6的制备方法，包括以下步骤：
1)聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物由以下步骤制备而成：
a.将1份的氧化石墨烯粉末GO超声分散在400ml N-N-’二甲基甲酰胺(DMF)中，得到氧化石墨烯分散液；
b.由聚乙烯亚胺(PEI)作为单体聚合形成不同结构分子链DSMC；
c.将2份的不同结构分子链DSMC缓慢加入氧化石墨烯分散液中，溶液保持在温度为80℃～95℃的条件下冷凝回流，且伴磁力搅拌60h，在聚四氟乙烯滤膜(PTFE滤膜)过滤并用C2H6O洗涤数次，取出PTFE滤膜置于真空干燥箱中，于50℃下烘干12h，随后剥离PTFE滤膜上的分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-PEI，研磨成粉，备用；
d.将5份的分子链-氧化石墨烯聚合物粉末GO-g-PEI溶解于氯仿(CHCl3)中，室温下超声搅拌，分别得到分子链-氧化石墨烯聚合物；
e.将聚乳酸(PLA)加入到分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-PEI中，超声搅拌到完全溶解，得到的混合液并在CH3OH中絮凝，然后用C2H6O洗涤，干燥，粉碎成粉，即得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物即为氧化石墨烯-g-聚乙烯亚胺/聚乳酸(GO-g-PEI/PLA)；
2)按质量份数称取100份的无规共聚聚丙烯、5份增韧剂、1.5份的色母粒、1份的抗氧剂、2份的聚邻苯二甲酰胺PPA、5.0份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；其中，抗氧剂由2、8-二叔丁基4-甲基苯酚和亚磷酸季戊四醇脂按质量比10:1组成；
3)将无规共聚聚丙烯、增韧剂、色母粒、抗氧剂、聚邻苯二甲酰胺PPA和聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；混合均匀，得到预混料，
4)预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，双螺杆挤出机工作条件如下：
第一段机筒温度为190℃，第二段机筒温度为200℃，第三段机筒温度为195℃，第四段机筒温度为200℃，
第一段模头温度200℃，第二段模头温度220℃，第三段模头温度230℃，第四段模头温度220℃，第五段模头温度200℃，真空度0.03MPa，扭矩电流80A，螺杆转速105rpm；再冷却，切割，得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材6。
实施例7
聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材7的制备方法，包括以下步骤：
1)聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物由以下步骤制备而成：
a.将1份的氧化石墨烯粉末GO超声分散在400ml N-N-’二甲基甲酰胺(DMF)中，得到氧化石墨烯分散液；
b.由聚乳酸PLA作为单体聚合形成不同结构分子链DSMC；
c.将2份的不同结构分子链DSMC缓慢加入氧化石墨烯分散液中，溶液保持在温度为80℃～95℃的条件下冷凝回流，且伴磁力搅拌60h，在聚四氟乙烯滤膜(PTFE滤膜)过滤并用C2H6O洗涤数次，取出PTFE滤膜置于真空干燥箱中，于50℃下烘干12h，随后剥离PTFE滤膜上的分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-PLA，研磨成粉，备用；
d.将5份的分子链-氧化石墨烯聚合物粉末GO-g-PLA溶解于氯仿(CHCl3)中，室温下超声搅拌，分别得到分子链-氧化石墨烯聚合物；
e.将聚乳酸(PLA)加入到分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-PLA中，超声搅拌到完全溶解，得到的混合液并在CH3OH中絮凝，然后用C2H6O洗涤，干燥，粉碎成粉，即得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物即为氧化石墨烯-g-聚乙烯亚胺/聚乳酸(GO-g-PLA/PLA)；
2)按质量份数称取100份的无规共聚聚丙烯、5份的增韧剂、2份的色母粒、0.8份的抗氧剂、2份的聚邻苯二甲酰胺PPA、1.0份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；其中，抗氧剂由2、8-二叔丁基4-甲基苯酚和亚磷酸季戊四醇脂按质量比10:1组成；
3)将无规共聚聚丙烯、增韧剂、色母粒、抗氧剂、聚邻苯二甲酰胺PPA和聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；混合均匀，得到预混料，
4)预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，双螺杆挤出机工作条件如下：
第一段机筒温度为190℃，第二段机筒温度为200℃，第三段机筒温度为195℃，第四段机筒温度为200℃，
第一段模头温度200℃，第二段模头温度220℃，第三段模头温度230℃，第四段模头温度220℃，第五段模头温度200℃，真空度0.03MPa，扭矩电流80A，螺杆转速105rpm；再冷却，切割，得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材7。
对比例1
取耐热聚乙烯100份、色母粒1.5份、抗氧剂1份(抗氧剂包括质量比为1：0.1的主抗氧剂和辅抗氧剂，所述地主抗氧剂为2、8-二叔丁基4-甲基苯酚，所述辅抗氧剂为亚磷酸季戊四醇脂)、PPA 1.5份在混合机中混合均匀，得到预混料，预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，第一段挤出温度为190℃，第二段挤出温度为200℃，第三段挤出温度为195℃，第四段挤出温度为200℃，第一段模头温度200℃，第二段模头温度220℃，第三段模头温度230℃，第四段模头温度220℃，第五段模头温度200℃，真空度0.03MPa，扭矩电流80A，螺杆转速105rpm；再冷却，切割，得到通过修饰氧化石墨烯的阻氧管材1。
对比例2
取耐热聚乙烯100份、色母粒1.5份、抗氧剂1份(抗氧剂包括质量比为1：0.1的主抗氧剂和辅抗氧剂，所述地主抗氧剂为2、8-二叔丁基4-甲基苯酚，所述辅抗氧剂为亚磷酸季戊四醇脂)、PPA 1.5份、PLA5份在混合机中混合均匀，得到预混料，预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，第一段挤出温度为190℃，第二段挤出温度为200℃，第三段挤出温度为195℃，第四段挤出温度为200℃，第一段模头温度200℃，第二段模头温度220℃，第三段模头温度230℃，第四段模头温度220℃，第五段模头温度200℃，真空度0.03MPa，扭矩电流80A，螺杆转速105rpm；再冷却，切割，得到通过修饰氧化石墨烯的阻氧管材2。
对比例3
制备氧化石墨烯-g-聚乳酸(GO-g-PLA):将1份的氧化石墨烯粉末、1份聚乳酸超声分散400ml极性溶剂DMF中，溶液保持在80℃—95℃的条件下冷凝回流，且伴磁力搅拌60h，过滤并用C2H6O洗涤数次，取出PTFE滤膜置于真空干燥箱中，于50℃下烘干12h，随后剥离PTFE滤膜上的GO-g-PLA，研磨成粉。
一种通过修饰氧化石墨烯的阻氧管材制备：取耐热聚乙烯100份、色母粒1.5份、抗氧剂1份(抗氧剂包括质量比为1：0.1的主抗氧剂和辅抗氧剂，所述地主抗氧剂为2、8-二叔丁基4-甲基苯酚，所述辅抗氧剂为亚磷酸季戊四醇脂)、PPA 1.5份、GO-g-PLA 5.0份在混合机中混合均匀，得到预混料，预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，第一段挤出温度为190℃，第二段挤出温度为200℃，第三段挤出温度为195℃，第四段挤出温度为200℃，第一段模头温度200℃，第二段模头温度220℃，第三段模头温度230℃，第四段模头温度220℃，第五段模头温度200℃，真空度0.03MPa，扭矩电流80A，螺杆转速105rpm；再冷却，切割，得到通过修饰氧化石墨烯的阻氧管材3。
将上述实施例1～7制备的聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材1～7和对比例1～3制备的通过修饰氧化石墨烯的阻氧管材1～3进行性能测试：
1.管材氧气渗透系数分析
采用N530型气体透过率测定仪进行测试。将预处理好的样品置于上下腔之间，在压差的作用下，使气体由高压透过试样向低压扩散。观察运行参数的曲线变化，即可得出该试样数据。样品直径110mm，样品厚度：≤2mm，试验气体：99.99％的高纯氧气。测试形式：高阻隔。试验压力：-0.1MPa-+0.1MPa
由图1可知：对比例1氧气渗透系数最高，实施例2氧气渗透系数最低，阻氧性能最好，能有效阻隔氧气和水分渗入，提高管材强度和抗老化性能，提高管材使用寿命。
2.将实施例2制备聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材2的原料比较
①GO及GO-g-DLAC、GO-g-DSMC XRD图谱
利用Y-2000型X射线衍射仪进行分析。Cu靶波长λ＝0.154nm，管电流80mA，辐射管电压30KV，测试速度0.06°/s，2θ范围5-30°
如图2所示：对于GO，在
出现一个尖锐的衍射峰，相应的层间距为0.88nm。GO与EDA、DA、ODA通过反应并还原后，衍射峰分别移至11.39°、7.99°和6.83°。参照布拉格方程2dsinθ＝nλ可知，GO-g-EDA、GO-g-DA、GO-g-ODA分别对应0.78nm、1.11nm、1.29nm，表明EDA、DA、ODA接枝到GO上。但是GO-g-EDA片层间距明显小于GO片层间距，这是因为EDA分子末端有两个-NH2参与反应，使得EDA与GO之间产生强烈的化学键作用力，EDA两端连接的GO片层间的作用力也随之增强，从而减小了GO-g-EDA片层间距。当DA和ODA通过脱水缩合反应在GO表面接枝后，与GO相比，衍射峰都分别向左移动，相应的片层间距增大。综上所述EDA、DA、PDA成功接枝于GO。
通过图3可以清楚的看出，对于GO，在
出现一个尖锐的衍射峰，相应的层间距为0.88nm。GO-g-PEI和GO-g-PLA通过脱水缩合反应后，与GO比较，GO-g-PEI、GO-g-PLA的衍射峰向左移动至6.68°、5.72°，参照布拉格方程2dsinθ＝nλ可知，GO-g-PEI和GO-g-PLA对应的层间距分别为1.32nm、1.55nm。综上所述，PEI和PLA成功接枝于GO。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材，其特征在于：它按质量份数计包括以下组分：100份的无规共聚聚丙烯、1-20份的增韧剂、0.1-5份的色母粒、0.1-1份的抗氧剂、1-2份的聚邻苯二甲酰胺和1-10份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物。
2.根据权利要求1所述聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材，其特征在于：它按质量份数计包括以下组分：100份的无规共聚聚丙烯、5-15份的增韧剂、1-3份的色母粒、0.5-1份的抗氧剂、1-2份的聚邻苯二甲酰胺、1-5份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物。
3.根据权利要求1或2所述聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材，其特征在于：所述抗氧剂由2、8-二叔丁基4-甲基苯酚和亚磷酸季戊四醇脂按质量比10:1组成。
4.根据权利要求1或2或3所述聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材，其特征在于：它按质量份数计包括以下组分：100份的无规共聚聚丙烯、10份增韧剂、1.5份的色母粒、1份的抗氧剂、1.5份的聚邻苯二甲酰胺PPA、1.0份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；其中，抗氧剂由2、8-二叔丁基4-甲基苯酚和亚磷酸季戊四醇脂按质量比10:1组成。
5.一种权利要求1所述聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)按质量份数称取100份的无规共聚聚丙烯、1-20份增韧剂、0.1-5份的色母粒、0.1-1份的抗氧剂、1-2份的聚邻苯二甲酰胺PPA、1-10份的聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；
2)将无规共聚聚丙烯、增韧剂、色母粒、抗氧剂、聚邻苯二甲酰胺PPA和聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物；混合均匀，得到预混料，
3)预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出制备，再冷却，切割，得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材。
6.根据权利要求5所述聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物由以下步骤制备而成：
a.将氧化石墨烯粉末GO超声分散在极性溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；
b.将分子链缓慢加入氧化石墨烯分散液中，溶液保持在温度为80℃～95℃的条件下冷凝回流，且伴磁力搅拌30h-60h，在聚四氟乙烯滤膜过滤并用C2H6O洗涤数次，取出PTFE滤膜置于真空干燥箱中，于50℃下烘干10h-12h，随后剥离PTFE滤膜上的分子链-氧化石墨烯聚合物，研磨成粉，备用；
c.将分子链-氧化石墨烯聚合物粉末溶解于有机溶剂中，室温下超声搅拌，分别得到分子链-氧化石墨烯聚合物；
d.将聚乳酸加入到分子链-氧化石墨烯聚合物中，超声搅拌到完全溶解，得到的混合液并在CH3OH中絮凝，然后用C2H6O洗涤，干燥，粉碎成粉，即得到聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物即为：氧化石墨烯-g-不同长度分子链-g-聚乳酸或者氧化石墨烯-g-不同结构分子链-g-聚乳酸。
7.根据权利要求6所述聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，极性溶剂为N-N-’二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或者两种；
所述步骤b中，所述分子链为不同长度分子链DLAC或不同结构的分子链DSMC，其中，
所述的不同长度的分子链为乙二胺、十二胺和十八胺中任意一种作为单体形成的聚合物；
所述的不同结构的分子链为聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺和聚乳酸任意一种作为单体形成的聚合物。
8.根据权利要求7所述聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材的制备方法，其特征在于：所述DLAC由乙二胺、十二胺和十八胺组成，它们质量比为：1:1～2:1～2；
所述步骤b中，所述分子链为不同长度分子链DLAC时，分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-DLAC中，氧化石墨烯与DLAC质量比为1：1～10；
或者，所述分子链为不同结构的分子链DSMC时，分子链-氧化石墨烯聚合物GO-g-DSMC中，氧化石墨烯与DSMC的质量比为：1：1～5。
9.根据权利要求7所述聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，所述有机溶剂为氯仿、乙腈中的任意一种或者两种；
所述步骤d中，聚乳酸修饰的氧化石墨烯聚合物中，聚乳酸与分子链-氧化石墨烯聚合物质量比为1：1～5。
10.根据权利要求5所述聚乳酸修饰的氧化石墨烯的阻氧管材的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，双螺杆挤出机工作条件如下：
第一段机筒温度为180-190℃，第二段机筒温度为190-200℃，第三段机筒温度为180-200℃，第四段机筒温度为190-220℃，
第一段模头温度180-220℃，第二段模头温度200-250℃，第三段模头温度200-250℃，第四段模头温度200-250℃，第五段模头温度180-220℃，真空度0.02-0.05MPa，扭矩电流60-100A，螺杆转速90-110rpm。
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|---|---|---|---|---|
| CN114806025A (zh) * | 2022-05-11 | 2022-07-29 | 无锡市金华屹圆科技有限公司 | 一种耐冷型水管及其加工工艺 |
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| US5283284A (en) * | 1992-05-29 | 1994-02-01 | Amoco Corporation | Polypropylene-polyphthalamide blends |
| CN106750988A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-31 | 广东联塑科技实业有限公司 | 一种具有优异低温韧性的ppr管材及其制备方法 |
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