CN111303432A - 一种聚硅氧烷预聚体、包含其的脱模剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷预聚体、包含其的脱模剂及制备方法，所述聚硅氧烷预聚体是由乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷、硅烷交联剂和催化剂制备得到，所述乙烯基聚硅氧烷为端侧和/或侧链含乙烯基的聚硅氧烷，所述氢基聚硅氧烷为端侧和/或侧链含氢键的聚硅氧烷。所述聚硅氧烷预聚体通过有机溶剂稀释后制成所述脱模剂。所述脱模剂用在连续模温模压工艺中，可满足在30‑250℃的模具温度表面的擦拭及抛光，而且抛光过程简单；采用所述脱模剂抛光后模具表面光亮，脱模效果极佳，同时可满足一次脱3模及以上的效果，特别涉及复合材料制成的头盔、汽车配件、运动器材等的成型。

Description

一种聚硅氧烷预聚体、包含其的脱模剂及制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料成型领域，尤其是一种聚硅氧烷预聚体、包含其的脱模剂及制备方法。

背景技术

模压成型工艺是利用树脂固化反应中各阶段特性来实现制品成型的，即模压料塑化、流动并充满模腔，及树脂固化。连续模温模压成型是指采用连续加热过程，从加热开始到完成产品固化前，中间不会停止加热或打开模具泄压降温，由于树脂固化时会一定程度粘附模具型腔，造成分离困难，通常需要借助脱模剂来达到离型效果。

目前该工艺中使用的脱模剂存在以下几个的问题：

1、常规的非反应型油性脱模剂虽可以满足在100-200℃模温的模具上达到抛光模具的效果，但是抛光会导致脱模剂在模具表面的残留，最后导致脱模效果极差，造成制品外观极差，导致制品的报废率在45％以上。需要说明的是，本发明中抛光是指在模具表面形成光亮、平整的新的层结构，并不是机械式磨刮去除模具表面的毛刺。

2、使用反应型半永久型脱模剂虽然能满足脱模效果，但是在100-200℃模温的模具上因为脱模剂本身反应速度太快，会在模具上结块严重，形成不平整的平面，并且难以从模具上去除，无法达到抛光，从而导致在生产需要高温成型的制品时，产品外观脏污严重，脏污率100％，无法完成这类产品的生产制备。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的反应型脱模剂在高温成型过程中对制品外观的不良影响问题，提供一种聚硅氧烷预聚体、包含其的脱模剂及制备方法。

具体方案如下：

一种脱模剂的制备原料，所述脱模剂的制备原料包括乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷、硅烷交联剂和催化剂，

其中，所述乙烯基聚硅氧烷为端侧和/或侧链含乙烯基的聚硅氧烷，分子式如(1)所示，其中m+n+p＝60-90，R₁是C原子个数为3-10的烷基，R₂是C原子个数为10-15的烷基；

所述氢基聚硅氧烷为端侧和/或侧链含氢键的聚硅氧烷，分子式如(2)所示，其中k+T+z＝5-15，R₃是C原子个数为1-3的烷基，R₄是C原子个数为2-5的烷基，

进一步的，所述硅烷交联剂为有机硅脱酸型、有机硅脱醇型、有机硅脱酮肟型、有机硅脱酰胺型的一种或者多种；

任选的，所述催化剂为氯铂酸、Karstedt催化剂、钯催化剂、铱催化剂、铑催化剂，或钌催化剂中的一种或者多种混合。

进一步的，所述脱模剂的制备原料由乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷、硅烷交联剂和催化剂组成，

还包括有机溶剂，按重量份计，所述乙烯基聚硅氧烷：所述氢基聚硅氧烷：所述硅烷交联剂：所述催化剂＝100份：(5-12份)：(1-5份)：(1-5份)，所述有机溶剂用于稀释反应产物。

本发明还保护一种脱模剂的制备方法，是运用所述脱模剂的制备原料，将各原料混合均匀，在100-200℃的温度下反应4-10小时，得到聚硅氧烷预聚体，之后将所述聚硅氧烷预聚体与有机溶剂混合，得到脱模剂。

本发明还保护一种聚硅氧烷预聚体，所述聚硅氧烷预聚体采用所述脱模剂的制备方法制备得到，并且，所述聚硅氧烷预聚体含有乙烯基和/或氢基，乙烯基和/或氢基占所述聚硅氧烷预聚体总质量的0.01-10％。

进一步的，所述聚硅氧烷预聚体的分子式如下(3)或(4)所示：

其中，m+n+p＝60-90，R₁是C原子个数为3-10的烷基，R₂是C原子个数为10-15的烷基，k+T+z＝5-15＝，R₃是C原子个数为1-3的烷基，R₄是C原子个数为2-5的烷基。

本发明还保护一种脱模剂，所述脱模剂采用上述脱模剂的制备方法制备得到，或者包含所述聚硅氧烷预聚体。

进一步的，所述有机溶剂为烷烃类、芳香烃类、醇类或者脂类中的一种或者多种混合；

任选的，所述脱模剂中有机溶剂：聚硅氧烷预聚体的质量比为100：(5-30)。

本发明还保护所述脱模剂的用途，用在连续模温模压工艺生产复合材料的过程中，使成型产品与模具分离。

进一步的，所述复合材料的连续模温模压工艺包括：

步骤1：制品预型：裁剪纤维预浸布，铺层好所需的形状；

步骤2：清洗模具，并在模具型腔表面形成所述脱模剂的均匀涂层；

步骤3：待所述脱模剂中有机溶剂挥发干后，将步骤1中预型好的制品放入步骤2涂有脱模剂的模具里合模，上成型台，加热成型；所述加热温度为100-250℃；

步骤4：待制品固化成型后，开模取出制品。

有益效果：

本发明中所述脱模剂可满足在30-250℃的模具温度表面的擦拭及抛光，而且抛光过程简单；采用所述脱模剂抛光后模具表面光亮，脱模效果极佳，同时可满足一次脱3模及以上的效果。

具体实施方式

下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：

本发明中，乙烯基聚硅氧烷为端侧和/或侧链含乙烯基的聚硅氧烷，端侧是指分子式的左侧和/或右侧，侧链是指分子式中相对于主链的支链部分。分子式如(1)所示，

其中m+n+p＝60-90，m，n，p优选为10-80的正整数，优选地，m+n+p＝70-80；R₁是C原子个数为3-10的烷基，优选C原子个数为4-8的烷基；R₂是C原子个数为10-15的烷基，优选为C原子个数为12-14的烷基。优选乙烯基聚硅氧烷为端侧和侧链都含乙烯基的聚硅氧烷。

本发明中所述氢基聚硅氧烷为端侧和/或侧链含氢键的聚硅氧烷，分子式如(2)所示，

其中k+T+z＝5-15，优选地，k，T，z为1-10的正整数；R₃是C原子个数为1-3的烷基，优选C原子个数为2的烷基；R₄是C原子个数为2-5的烷基，优选为C原子个数为3或4的烷基。

本发明中，乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷在硅烷交联剂及催化剂作用下发生反应，包括硅氢加成反应，硅烷交联剂是指有机硅脱酸型、有机硅脱醇型、有机硅脱酮肟型、有机硅脱酰胺型的一种或者多种。硅烷交联剂的作用是与预聚体中多余的活性氢键发生脱氢反应，使预聚体在模具上形成一张完整的没有活性的可脱模的膜层，若不采用硅烷交联剂，仅仅在催化剂作用下通过乙烯基聚硅氧烷中的-CH＝CH₂，和氢基聚硅氧烷-H进行反应，则会出现预聚体链长不够，与模具的结合不牢固，膜层强度差，不好脱模的情况。

本发明中，由乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷、硅烷交联剂和催化剂组成的所述脱模剂制备原料，按重量份计，所述乙烯基聚硅氧烷：所述氢基聚硅氧烷：所述硅烷交联剂：所述催化剂＝100份：(5-12份)：(1-5份)：(1-5份)，优选比例为100份：(6-10份)：(2-4份)：(2-4份)，更优选为100份：(8-9份)：3份：3份。

乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷在硅烷交联剂和催化剂作用下反应，得到聚硅氧烷预聚体，合适的温度是100-200℃的温度，反应4-10小时，优选为120-180℃，反应4-10小时，更优选为130-160℃，反应4-10小时。超过200℃会反应会急剧加快，导致不可控的影响，低于100℃会出现反应会相对很慢，降低反应效率。将反应时间控制在4-10小时，以保证反应率达到最佳效果，超过10小时则会交联度过高，使体系中完全没有乙烯基或者氢基，成为一个没有活性的预聚体，而没有活性的预聚体在配置成脱模剂后不会再出现交联反应，从而不能在模具上形成一层牢固致密的膜层，影响脱模效果。聚硅氧烷预聚体中含有少量乙烯基或者氢基(即没有完全聚合)，主要是通过控制反应时间达到。

需要说明的是，上述反应条件仅是本发明提供的一种优选情况，采用常规聚合反应条件也可以，只要满足使乙烯基聚硅氧烷和氢基聚硅氧烷发生聚合反应即可。

反应得到聚硅氧烷预聚体为含有少量烯基和/或氢基的聚硅氧烷，优选地，含有少量乙烯基或氢基，乙烯基或氢基占所述聚硅氧烷预聚体总质量的0.01-10％，优选为0.1-9％，更优选为1-8％。

所述聚硅氧烷预聚体的分子式如下(3)或(4)所示：

其中，m+n+p＝60-90，m，n，p优选为10-80的正整数，优选地，m+n+p＝70-80；R₁是C原子个数为3-10的烷基，优选C原子个数为4-8的烷基；R₂是C原子个数为10-15的烷基，优选为C原子个数为12-14的烷基；k+T+z＝5-15，优选地，k，T，z为1-10的正整数；R₃是C原子个数为1-3的烷基，优选C原子个数为2的烷基；R₄是C原子个数为2-5的烷基，优选为C原子个数为3或4的烷基。

采用有机溶剂对反应得到聚硅氧烷预聚体进行稀释，得到脱模剂，有机溶剂：聚硅氧烷预聚体质量比为100：(5-30)，优选为100：(10-20)，更优选为100：(12-18)。有机溶剂为烷烃类、芳香烃类、醇类或者脂类中的一种或者多种混合，优选为烷烃类或者芳香烃类，更优选为烷烃类，例如癸烷。

本发明所述脱模剂用在连续模温模压工艺中，使用方法如下：

步骤1：制品预型：裁剪纤维预浸布，铺层好所需的形状；

步骤2：清洗模具，并在模具型腔表面形成所述脱模剂的均匀涂层；

步骤3：待所述脱模剂中有机溶剂挥发干后，将步骤1中预型好的制品放入步骤2涂有脱模剂的模具里合模，上成型台，加热成型；所述加热温度为100-250℃；优选为120-200℃，更优选为125-180℃，例如130、140、150或160℃。

步骤4：待制品固化成型后，开模取出制品。

为了在形成模具型腔表面形成所述脱模剂的均匀涂层，可以采用刷、涂或喷洒等方式，例如：可以在模具上使用棉布或者毛刷沾取适量脱模剂涂刷在模具型腔表面，等脱模剂中的有机溶剂挥发(亦可以稍微加热，加热温度小于等于60℃)干后，再使用一块新的干净的棉布手动抛光模具。需要说明的是，这里所谓的抛光是指在模具表面形成光亮、平整的新的层结构，并不是机械式磨刮去除模具表面的毛刺。

本发明中模具优选为金属材质的模具，所述脱模剂涂刷在模具表面，由于金属表面具有裸露的羟基，在有机溶剂挥发过程中，脱模剂中所述聚硅氧烷预聚体中的乙烯基和/或氢基可以与之结合，形成微弱化学相连，即保证脱模剂吸附于模具表面，成为模具型腔和制品之间的间隔层，又可以方便复合材料制品成型后的从模具中分离。

在开模后取出复合材料，少量脱模剂会粘附在成型制品上被移除，残留在模具型腔中的脱膜剂可以重复使用，再经过一次脱膜后，下次制品加工时可以直接放入型腔进行相应成型处理，无需二次涂刷脱模剂，节省工时。经过实践证明，最高可以达到10次的极限脱膜次数，即涂刷一次所述脱模剂可以完成10批产品成型。

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

实施例1：

称取100g的乙烯基含量为10％的端侧乙烯基硅油(分子量为4825)和称取6g氢基含量为6.4％的端侧含氢硅油(分子量为1000)一起加入反应釜中，在加入2g的脱酸型交联剂以及2g的铑催化剂，边加热边搅拌到150℃，保温反应8h后，制成聚硅氧烷预聚体。使用芳香烃类有机溶剂稀释聚硅氧烷预聚体，制成固含量为15％的脱模剂。

实施例2：

称取100g的乙烯基含量为8％的端侧乙烯基硅油(分子量为6307)和称取9g氢基含量为3.3％的端侧含氢硅油(分子量为742)一起加入反应釜中，在加入2g的脱醇型交联剂以及2g的铑催化剂，边加热边搅拌到150℃，保温反应8h后，制成聚硅氧烷预聚体。使用芳香烃类有机溶剂稀释聚硅氧烷预聚体，制成固含量为12％的脱模剂。

实施例3：

称取100g的乙烯基含量为6.2％的端侧乙烯基硅油(分子量为5529)和称取5g氢基含量为4.6％的端侧含氢硅油(分子量为859)一起加入反应釜中，在加入2g的脱酰胺型型交联剂以及2g的铑催化剂，边加热边搅拌到180℃，保温反应4h后，制成聚硅氧烷预聚体。使用芳香烃类有机溶剂稀释聚硅氧烷预聚体，制成固含量为15％的脱模剂。

实施例4：

称取100g的乙烯基含量为6.2％的端侧乙烯基硅油(分子量为5529)和称取5g氢基含量为4.6％的端侧含氢硅油(分子量为859)一起加入反应釜中，在加入2g的脱酰胺型型交联剂以及2g的铂催化剂，边加热边搅拌到180℃，保温反应5h后，制成聚硅氧烷预聚体。使用芳香烃类有机溶剂稀释聚硅氧烷预聚体，制成固含量为15％的脱模剂。

实施例5：

称取100g的乙烯基含量为8.5％的端侧乙烯基硅油(分子量为6670)和称取5.5g氢基含量为5.9％的端侧含氢硅油(分子量为1156)一起加入反应釜中，在加入2g的脱酰胺型型交联剂以及2g的铂催化剂，边加热边搅拌到180℃，保温反应5h后，制成聚硅氧烷预聚体。使用芳香烃类有机溶剂稀释聚硅氧烷预聚体，制成固含量为15％的脱模剂。

对比例1

参照实施例1，只是反应时间延长为20h，制成聚硅氧烷预聚体。使用芳香烃类有机溶剂稀释产物，制成固含量为15％。

对比例2

参照实施例1，只是不加入脱酸型交联剂，制成聚硅氧烷预聚体。使用芳香烃类有机溶剂稀释产物，制成固含量为15％。

性能测试

采用上述实施例及对比例中制备的样品，按下述过程使用：

1、制品预型：裁剪纤维预浸布，铺层好所需的形状；

2、清洗模具，并在模具上使用棉布或者毛刷沾取适量脱模剂涂刷在模具型腔表面；

3、等脱模剂中溶剂挥发干后，再使用一块新的干净的棉布手动抛光模具表面，即采用棉布反复擦拭，使脱膜剂平铺均匀，模具形成光亮、平整的表面；

4、预型好的制品放入涂有脱模剂的模具里合模，上成型台，成型温度为160℃；

5、制品固化后，开模取出制品。

使用过程中，观察制品及模具型腔的外观，并记录脱膜次数，见下表：

表1脱模剂使用效果表

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种脱模剂的制备原料，其特征在于：所述脱模剂的制备原料包括乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷、硅烷交联剂和催化剂，

其中，所述乙烯基聚硅氧烷为端侧和/或侧链含乙烯基的聚硅氧烷，分子式如(1)所示，其中m+n+p＝60-90，R₁是C原子个数为3-10的烷基，R₂是C原子个数为10-15的烷基；

所述氢基聚硅氧烷为端侧和/或侧链含氢键的聚硅氧烷，分子式如(2)所示，其中k+T+z＝5-15，R₃是C原子个数为1-3的烷基，R₄是C原子个数为2-5的烷基，

2.根据权利要求1所述脱模剂的制备原料，其特征在于：所述硅烷交联剂为有机硅脱酸型、有机硅脱醇型、有机硅脱酮肟型、有机硅脱酰胺型的一种或者多种；任选的，所述催化剂为氯铂酸、Karstedt催化剂、钯催化剂、铱催化剂、铑催化剂，或钌催化剂中的一种或者多种混合。

3.根据权利要求1或2所述脱模剂的制备原料，其特征在于：所述脱模剂的制备原料由乙烯基聚硅氧烷、氢基聚硅氧烷、硅烷交联剂和催化剂组成，

还包括有机溶剂，按重量份计，所述乙烯基聚硅氧烷：所述氢基聚硅氧烷：所述硅烷交联剂：所述催化剂＝100份：(5-12份)：(1-5份)：(1-5份)，所述有机溶剂用于稀释反应产物。

4.一种脱模剂的制备方法，其特征在于：运用权利要求1-3中任一项所述脱模剂的制备原料，将各原料混合均匀，在100-200℃的温度下反应4-10小时，得到聚硅氧烷预聚体，之后将所述聚硅氧烷预聚体与有机溶剂混合，得到脱模剂。

5.一种聚硅氧烷预聚体，其特征在于：所述聚硅氧烷预聚体采用权利要求4所述脱模剂的制备方法制备得到，并且，所述聚硅氧烷预聚体含有乙烯基和/或氢基，乙烯基和/或氢基占所述聚硅氧烷预聚体总质量的0.01-10％。

6.根据权利要求5所述聚硅氧烷预聚体，其特征在于：所述聚硅氧烷预聚体的分子式如下(3)或(4)所示：

其中，m+n+p＝60-90，R₁是C原子个数为3-10的烷基，R₂是C原子个数为10-15的烷基，k+T+z＝5-15＝，R₃是C原子个数为1-3的烷基，R₄是C原子个数为2-5的烷基。

7.一种脱模剂，其特征在于：所述脱模剂采用权利要求4所述脱模剂的制备方法制备得到，或者包含权利要求5所述聚硅氧烷预聚体。

8.根据权利要求7所述脱模剂，其特征在于：所述有机溶剂为烷烃类、芳香烃类、醇类或者脂类中的一种或者多种混合；

任选的，所述脱模剂中有机溶剂：聚硅氧烷预聚体的质量比为100：(5-30)。

9.权利要求7或8所述脱模剂的用途，其特征在于：用在连续模温模压工艺生产复合材料的过程中，使成型产品与模具分离。

10.根据权利要求9所述脱模剂的用途，其特征在于：所述复合材料的连续模温模压工艺包括：

步骤1：制品预型：裁剪纤维预浸布，铺层好所需的形状；

步骤2：清洗模具，并在模具型腔表面形成所述脱模剂的均匀涂层；

步骤3：待所述脱模剂中有机溶剂挥发干后，将步骤1中预型好的制品放入步骤2涂有脱模剂的模具里合模，上成型台，加热成型；所述加热温度为100-250℃；

步骤4：待制品固化成型后，开模取出制品。