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CN111303348A - 一种光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111303348A CN202010074422.9A CN202010074422A CN111303348A CN 111303348 A CN111303348 A CN 111303348A CN 202010074422 A CN202010074422 A CN 202010074422A CN 111303348 A CN111303348 A CN 111303348A
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Guangdong University of Technology
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Abstract

本发明提供了一种光固化水性聚氨酯乳液，由包括以下组分的原料制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯25～35重量份；聚四氢呋喃二醇40～60重量份；二月桂酸二丁基锡0.05～0.15重量份；二羟甲基丙酸4～6重量份；三乙胺3～5重量份；无水乙二胺0.5～2重量份；光固化单体0.5～10重量份；自修复单体3～8重量份；对羟基苯甲醚0.001～0.01重量份；水，所述水的用量为使乳液固含量为25wt.％～35wt.％时的用量；所述自修复单体为2‑氨基‑4‑羟基‑6‑甲基嘧啶。与现有技术相比，本发明提供的光固化水性聚氨酯乳液采用特定含量组分，根据分子结构设计进行聚合，并实现良好的相互作用，使该光固化水性聚氨酯乳液得到的固化膜兼具优异的机械性能及优异的自修复性能，在柔性传感器领域具有广阔的应用前景。

Description

一种光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯技术领域，更具体地说，是涉及一种光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术
在日常生活和工业应用中，延长产品的使用寿命是人们关注的要点之一。然而随着使用时间的增长，聚合物在使用过程中由于受到化学、热、外力等外界条件的影响受到损伤破坏，在后续使用中将会导致严重的后果，甚至危及使用者的生命安全。本征型自修复材料，不需要外界包埋修复剂，通过利用分子网络中可逆的动态化学作用或超分子作用能够自发或在一定外界刺激下实现材料的自修复。其中，氢键是大量研究的一种超分子化学作用力，在自然生物分子中普遍存在，诸如DNA复制、蛋白质折叠、分子识别等结构特定的生理或生物化学功能都与可逆的氢键作用相关。最初研究氢键聚合物的目的是用来提高材料的力学性能，但由于氢键具有方向性、可逆性、灵敏性等优点，人们逐渐将其用于自修复材料的研究当中，并展示了在许多不同领域中有潜在应用。
光固化水性聚氨酯作为一种综合性能良好、绿色环保的聚合物材料，其物理和化学等性能可根据需求对其分子结构进行灵活调节，因而成为当前开发绿色环保树脂的关注热点。其中，紫外光固化技术(UV-curing)首先于20世纪初提出，其“5E”特点(Economy，Enabling，Efficiency，Environmental friendly and Energy saving)在近年来吸引了学术界和工业界的普遍关注。一般来说，光固化水性聚氨酯的交联方式有两种，即不可逆共价化学交联和可逆非共价物理交联(氢键交联)。化学交联的水性聚氨酯主要是热固性聚合物，具有较好的力学性能如优异的弹性、较高的强度、出色的耐化学性等，但由于不可逆的化学交联网络使得其在众多应用领域受到限制，主要表现在当受到外界破坏后，其力学强度等性能基本难以恢复到原始状态，因而对后续重复应用造成困难。正因为如此，利用可逆的非共价键对光固化水性聚氨酯进行可逆物理交联改性成为本领域科研人员的研究热点，更重要的是这可使光固化水性聚氨酯赋予自修复性能。
目前，大多数自修复聚氨酯都是油性树脂(溶剂型聚氨酯)，其制备过程需要使用大量有机溶剂，对人体环境等有危害；而对于环保型的水性自修复聚氨酯研究甚少，尤其是基于兼具优异的机械性能与修复性能的氢键型自修复水性聚氨酯。这是由于虽然光固化水性聚氨酯本身存在大量的氢键，但其氢键基本属于单一氢键作用，作用力较弱，再加上光固化产生后的化学交联结构，使得其自修复性能很差。因此，如何将更多氢键以及多重氢键作用引入光固化水性聚氨酯，使环境友好型的光固化水性聚氨酯兼具优异的机械性能及优异的自修复性能成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，本发明提供的光固化水性聚氨酯乳液得到的固化膜兼具优异的机械性能及优异的自修复性能。
本发明提供了一种光固化水性聚氨酯乳液，由包括以下组分的原料制备而成：
异佛尔酮二异氰酸酯25～35重量份；
聚四氢呋喃二醇40～60重量份；
二月桂酸二丁基锡0.05～0.15重量份；
二羟甲基丙酸4～6重量份；
三乙胺3～5重量份；
无水乙二胺0.5～2重量份；
光固化单体0.5～10重量份；
自修复单体3～8重量份；
对羟基苯甲醚0.001～0.01重量份；
水，所述水的用量为使乳液固含量为25wt.％～35wt.％时的用量；
所述自修复单体为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
优选的，所述光固化单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合后，滴加聚四氢呋喃二醇，然后进行第一次反应，得到反应混合物；
b)将步骤a)得到的反应混合物中加入二羟甲基丙酸，进行第二次反应，再依次加入三乙胺进行成盐、加入无水乙二胺进行扩链后，加入自修复单体、光固化单体和对羟基苯甲醚，进行第三次反应，最后加入水进行乳化，得到光固化水性聚氨酯乳液；
所述自修复单体为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
优选的，步骤a)中所述滴加的温度为65℃～85℃，时间为10min～25min。
优选的，步骤a)中所述第一次反应的温度为75℃～90℃，时间为1.5h～3.5h。
优选的，步骤b)中所述第二次反应的温度为65℃～85℃，时间为1.5h～3.5h。
优选的，步骤b)中所述成盐的温度为40℃～55℃，时间为25min～65min；
所述扩链的时间为10min～35min。
优选的，步骤b)中所述第三次反应的温度为55℃～75℃，时间为2.5h～4.5h。
优选的，所述步骤b)还包括：
在所述第三次反应过程中加入丙酮调节反应体系粘度；并在所述乳化过程后减压蒸出丙酮。
本发明还提供了一种固化膜，由上述技术方案所述的光固化水性聚氨酯乳液经光固化制备而成。
本发明提供了一种光固化水性聚氨酯乳液，由包括以下组分的原料制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯25～35重量份；聚四氢呋喃二醇40～60重量份；二月桂酸二丁基锡0.05～0.15重量份；二羟甲基丙酸4～6重量份；三乙胺3～5重量份；无水乙二胺0.5～2重量份；光固化单体0.5～10重量份；自修复单体3～8重量份；对羟基苯甲醚0.001～0.01重量份；水，所述水的用量为使乳液固含量为25wt.％～35wt.％时的用量；所述自修复单体为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。与现有技术相比，本发明提供的光固化水性聚氨酯乳液采用特定含量组分，根据分子结构设计进行聚合，并实现良好的相互作用，使该光固化水性聚氨酯乳液得到的固化膜兼具优异的机械性能(柔韧性和机械韧性)及优异的自修复性能，在柔性传感器领域具有广阔的应用前景。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和，并且通过调整配方具体用量能够实现成本最优化，应用潜力巨大。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的光固化水性聚氨酯乳液固化前后的FT-IR光谱；
图2为本发明实施例1～4提供的光固化水性聚氨酯乳液制得的固化膜划痕的自修复效果；
图3为本发明实施例1～4提供的光固化水性聚氨酯乳液制得的固化膜在不同修复条件下拉伸强度和断裂伸长率修复效率的变化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种光固化水性聚氨酯乳液，由包括以下组分的原料制备而成：
异佛尔酮二异氰酸酯25～35重量份；
聚四氢呋喃二醇40～60重量份；
二月桂酸二丁基锡0.05～0.15重量份；
二羟甲基丙酸4～6重量份；
三乙胺3～5重量份；
无水乙二胺0.5～2重量份；
光固化单体0.5～10重量份；
自修复单体3～8重量份；
对羟基苯甲醚0.001～0.01重量份；
水，所述水的用量为使乳液固含量为25wt.％～35wt.％时的用量；
所述自修复单体为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
本发明对所述异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG-1000)、二月桂酸二丁基锡(DBDTL)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三乙胺(TEA)、无水乙二胺(EDA)和对羟基苯甲醚(MEHQ)的来源均没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述光固化水性聚氨酯乳液包括25～35重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，优选为30重量份；所述光固化水性聚氨酯乳液包括40～60重量份的聚四氢呋喃二醇，优选为45重量份；所述光固化水性聚氨酯乳液包括0.05～0.15重量份的二月桂酸二丁基锡，优选为0.08重量份；所述光固化水性聚氨酯乳液包括4～6重量份的二羟甲基丙酸，优选为5.5重量份；所述光固化水性聚氨酯乳液包括3～5重量份的三乙胺，优选为4.15重量份；所述光固化水性聚氨酯乳液包括0.5～2重量份的无水乙二胺，优选为0.78重量份；所述光固化水性聚氨酯乳液包括0.001～0.01重量份的对羟基苯甲醚，优选为0.001～0.004重量份，更优选为0.003重量份。
在本发明中，所述光固化单体优选为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；其结构式为：
Figure BDA0002378128010000051
本发明对所述光固化单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述甲基丙烯酸羟乙酯的市售商品即可。在本发明中，所述光固化水性聚氨酯乳液包括0.5～10重量份的光固化单体，优选为0.65～2.6重量份。
在本发明中，所述自修复单体为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)；其结构式为：
Figure BDA0002378128010000052
本发明对所述自修复单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述多重氢键单体2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的市售商品即可。
本发明采用上述脲基嘧啶酮(2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶)，其是一种可通过四重氢键作用力自组装形成稳定的二聚体的单体，当四重氢键交联起作用时，能产生较大的结合能和稳定性，并且在外界因素如温度、pH值、压力等刺激下可逆断裂与键合；本发明正是利用2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的可逆四重氢键和高二聚体常数制备高强度、高韧性的可自修复水性光固化聚氨酯。
在本发明中，所述光固化水性聚氨酯乳液包括3～8重量份的自修复单体，优选为3.75～5.63重量份。
在本发明中，所述水采用本领域技术人员熟知的去离子水即可；所述水的用量为使乳液固含量为25wt.％～35wt.％时的用量，优选为使乳液固含量为30wt.％时的用量。
一般具有优异自修复性能的材料，其力学性能往往较差，因此开发出兼具修复性能和力学性能的自修复聚氨酯是现今面临的一大挑战。本发明提供的光固化水性聚氨酯乳液采用特定含量组分，根据分子结构设计进行聚合，并实现良好的相互作用，使该光固化水性聚氨酯乳液得到的固化膜兼具优异的机械性能(柔韧性和机械韧性)及优异的自修复性能，在柔性传感器领域具有广阔的应用前景。与油性聚氨酯相比，本发明启发于传统的乳液聚合，通过乳化得到纳米水性聚氨酯乳液由于其纳米尺寸而显示出广泛的应用，原则上，可以通过乳化制备具有可控尺寸的纳米乳胶粒；这些超分子聚合物基纳米材料，作为共价键与非共价键的耦合，可以显示出各种独特的性质，如明确的组分、高稳定性和易降解；它们可能在许多领域具有很大的应用潜力，如控释，纳米反应器，传感和成像。
本发明选用四重氢键的互相作用作为自修复光固化水性聚氨酯的主要驱动力，以二羟甲基丙酸(DMPA)作为亲水性单体，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)作为四重氢键单体，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为光固化单体，将UV固化技术与自修复概念相结合，开发出具有可自修复、可光固化且不含额外表面活性剂的组分的水性聚氨酯乳液。检索结果表明，以聚氨酯为主链，末端修饰UPy单元和光固化单元的自修复光固化水性聚氨酯尚未被报道；其中，除了UPy二聚体形成紧密排列的四重氢键作用力外，聚氨酯本身形成的氨基甲酸酯、脲基等单元形成的简单氢键也增加了体系中的氢键密度；多级结构的氢键作用在相互协同下更加有助于自修复聚氨酯的形成。另外，在本发明优选的实施例中，低HEMA含量赋予体系相对松散的化学交联网络结构，可提供一个弹性大框架，维持了固化膜的弹性，使固化膜拉伸后能够快速恢复到原状，有助于促进氢键在断裂后进行有效快速重排，使得材料的恢复能力增强；同时，UPy单体以及聚氨酯中的氨基甲酸酯基、脲基等极性基团形成氢键可构筑物理交联网络，通过双键固化形成的化学交联网络及氢键作用形成的物理交联网络之间的协同作用，构造了一种高强度、高韧性的自修复光固化水性聚氨酯。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合后，滴加聚四氢呋喃二醇，然后进行第一次反应，得到反应混合物；
b)将步骤a)得到的反应混合物中加入二羟甲基丙酸，进行第二次反应，再依次加入三乙胺进行成盐、加入无水乙二胺进行扩链后，加入自修复单体、光固化单体和对羟基苯甲醚，进行第三次反应，最后加入水进行乳化，得到光固化水性聚氨酯乳液；
所述自修复单体为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
在本发明中，所述制备方法优选在氮气保护下进行；采用本领域技术人员熟知的装有搅拌桨、温度计、冷凝管的四口烧瓶作为该制备方法的装置，本发明对此没有特殊限制。
本发明首先将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合后，滴加聚四氢呋喃二醇，然后进行第一次反应，得到反应混合物。在本发明中，所述异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和聚四氢呋喃二醇与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述滴加的温度优选为65℃～85℃，更优选为70℃～80℃；所述滴加的时间优选为10min～25min，更优选为15min～20min。
本发明在滴加结束后继续升温进行第一次反应；所述第一次反应的温度优选为75℃～90℃，更优选为80℃～85℃；所述第一次反应的时间优选为1.5h～3.5h，更优选为2h～3h。
得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物中加入二羟甲基丙酸，进行第二次反应，再依次加入三乙胺进行成盐、加入无水乙二胺进行扩链后，加入自修复单体、光固化单体和对羟基苯甲醚，进行第三次反应，最后加入水进行乳化，得到光固化水性聚氨酯乳液。本发明对所述二羟甲基丙酸、三乙胺、无水乙二胺、自修复单体、光固化单体和对羟基苯甲醚与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。
本发明优选还包括：
将得到的反应混合物降温至55℃以下，再加入二羟甲基丙酸。
在本发明中，所述第二次反应的温度优选为65℃～85℃，更优选为70℃～80℃；所述第二次反应的时间优选为1.5h～3.5h，更优选为2h～3h。
在本发明中，所述成盐的温度优选为40℃～55℃，更优选为45℃～50℃；所述成盐的时间优选为25min～65min，更优选为30min～60min。在本发明中，所述扩链的时间优选为10min～35min，更优选为15min～30min；所述扩链的过程延续之前成盐的温度。
在本发明中，所述第三次反应的温度优选为55℃～75℃，更优选为60℃～70℃；所述第三次反应的时间优选为2.5h～4.5h，更优选为3h～4h。在本发明中，所述第三次反应的过程优选用甲苯-二正丁胺滴定法跟踪反应进程。
在本发明中，所述步骤b)优选还包括：
在所述第三次反应过程中加入丙酮调节反应体系粘度；并在所述乳化过程后减压蒸出丙酮。
在本发明中，所述加入水的用量为使乳液固含量为25wt.％～35wt.％时的用量，优选为使乳液固含量为30wt.％时的用量。
在本发明中，所述乳化的方式优选为高速搅拌，目的是使乳液分散均匀；所述乳化的时间优选为0.5h～2.5h，更优选为1h～2h。
本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和，并且通过调整配方具体用量能够实现成本最优化，应用潜力巨大。
本发明还提供了一种固化膜，由上述技术方案所述的光固化水性聚氨酯乳液经光固化制备而成。在本发明中，所述固化膜的制备过程具体为：
在上述技术方案所述的光固化水性聚氨酯乳液中加入光引发剂，超声振荡25min～35min使其均匀溶解在乳液中，之后将含有光引发剂的乳液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于75℃～85℃鼓风干燥箱中干燥22h～26h，待涂膜中的水分缓慢蒸发后，于紫外光固化机进行4min～6min光固化，得到固化膜；
更优选为：
在上述技术方案所述的光固化水性聚氨酯乳液中加入光引发剂，超声振荡30min使其均匀溶解在乳液中，之后将含有光引发剂的乳液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h，待涂膜中的水分缓慢蒸发后，于紫外光固化机进行5min光固化，得到固化膜。
本发明对所述光引发剂的具体种类和来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于UV固化的光引发剂的市售商品即可。
在本发明中，所述光固化的过程优选采用UV固化的方式，与传统的热固化需要在高温(>120℃)下进行的技术方案相比，UV固化是一种环保节能、高效的绿色固化技术，避免了高温热固化下某些热敏基材易损坏的缺陷，有利于树脂在温和的条件下进行固化成型；并且，通过UV固化形成的相对松散的化学交联网络结构能够提供一个弹性大框架，维持了固化膜的弹性，使固化膜拉伸后能够快速恢复到原状，有助于促进氢键在断裂后进行有效快速重排，使得材料的恢复能力增强。
本发明制备了可自修复的光固化水性聚氨酯，相比于溶剂型聚氨酯，以水代替有机溶剂，是一种环境友好型树脂，有着更好的生物相容性，可用于医疗器械或用品的表面涂饰以及人体皮肤等方面。同时，通过乳化得到纳米水性聚氨酯乳液由于其纳米尺寸而显示出广泛的应用；原则上，可以通过乳化制备具有可控尺寸的纳米乳胶粒；这些超分子聚合物基纳米材料，作为共价键与非共价键的耦合，可以显示出各种独特的性质，如明确的组分，高稳定性和易降解；它们可能在许多领域具有很大的应用潜力，如控释，纳米反应器，传感和成像。
另外，在本发明优选的实施例中，采用了含双键单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与四重氢键单体2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)，通过调节两者的比例，最大程度地发挥两者的协同效应，制备出可自修复光固化水性聚氨酯；HEMA通过UV固化形成的相对松散的化学交联网络结构能够提供一个弹性大框架，维持了固化膜的弹性，使固化膜拉伸后能够快速恢复到原状，有助于促进氢键在断裂后进行有效快速重排，使得材料的自修复能力增强；另一方面，UPy单体以及聚氨酯中的氨基甲酸酯基、脲基等极性基团形成氢键可构筑物理交联网络，随着UPy单体的增加，提高了体系中氢键的密度，氢键之间更容易发生断裂-重排，有利于固化膜在受到外界破坏时更高效率地进行自修复行为；因此，通过双键固化形成的化学交联网络及氢键作用形成的物理交联网络之间的协同作用，构造了一种高强度，高韧性的自修复光固化水性聚氨酯；综合其性能，该树脂良好的拉伸性和柔韧性能使其具有应用于柔性传感器的潜力。
本发明提供了一种光固化水性聚氨酯乳液，由包括以下组分的原料制备而成：异佛尔酮二异氰酸酯25～35重量份；聚四氢呋喃二醇40～60重量份；二月桂酸二丁基锡0.05～0.15重量份；二羟甲基丙酸4～6重量份；三乙胺3～5重量份；无水乙二胺0.5～2重量份；光固化单体0.5～10重量份；自修复单体3～8重量份；对羟基苯甲醚0.001～0.01重量份；水，所述水的用量为使乳液固含量为25wt.％～35wt.％时的用量；所述自修复单体为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。与现有技术相比，本发明提供的光固化水性聚氨酯乳液采用特定含量组分，根据分子结构设计进行聚合，并实现良好的相互作用，使该光固化水性聚氨酯乳液得到的固化膜兼具优异的机械性能(柔韧性和机械韧性)及优异的自修复性能，在柔性传感器领域具有广阔的应用前景。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和，并且通过调整配方具体用量能够实现成本最优化，应用潜力巨大。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
(1)原料配比：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)30g；
聚四氢呋喃二醇(PTMG-1000)45g；
二月桂酸二丁基锡(DBDTL)0.08g；
二羟甲基丙酸(DMPA)5.5g；
三乙胺(TEA)4.15g；
无水乙二胺(EDA)0.78g；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)2.60g；
2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)3.75g；
对羟基苯甲醚(MEHQ，加入量为HEMA单体的0.15wt.％)0.004g；
丙酮适量；
去离子水按乳液固含量为30％计量加入。
(2)制备方法：
在氮气保护下，在装有搅拌桨、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入30g IPDI与0.08g DBDTL，升温至70℃～80℃时滴加45g PTMG-1000，滴加时间为15min～20min；滴加结束后，继续升温至80℃～85℃，反应2h～3h；然后降温到40℃～50℃，加入5.5g DMPA，之后再次升温到70℃～80℃，反应2h～3h；再降温至45℃～50℃，加入4.15g TEA反应30min～60min成盐；然后加入0.78g EDA进行15min～30min扩链；扩链结束后，加入3.75g UPy、2.60g HEMA与0.004g MEHQ，升温至60℃～70℃后反应3h～4h，反应过程可加适量丙酮降低粘度；上述过程用甲苯-二正丁胺滴定法跟踪反应进程，最后加入定量的去离子水控制体系固含量为30％，并高速搅拌1h～2h乳化，乳液分散均匀后减压蒸出丙酮，得到光固化水性聚氨酯乳液。
实施例2
(1)原料配比：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)30g；
聚四氢呋喃二醇(PTMG-1000)45g；
二月桂酸二丁基锡(DBDTL)0.08g；
二羟甲基丙酸(DMPA)5.5g；
三乙胺(TEA)4.15g；
无水乙二胺(EDA)0.78g；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1.95g；
2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)4.38g；
对羟基苯甲醚(MEHQ，加入量为HEMA单体的0.15wt.％)0.003g；
丙酮适量；
去离子水按乳液固含量为30％的计量加入。
(2)制备方法：
在氮气保护下，在装有搅拌桨、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入30g IPDI与0.08g DBDTL，升温至70℃～80℃时滴加45g PTMG-1000，滴加时间为15min～20min；滴加结束后，继续升温至80℃～85℃，反应2h～3h；然后降温到40℃～50℃，加入5.5g DMPA，而后再次升温到70℃～80℃，反应2h～3h；再降温至45℃～50℃，加入4.15g TEA反应30min～60min成盐；然后加入0.78g EDA进行15min～30min扩链；扩链结束后，加入4.38g UPy、1.95g HEMA与0.003g MEHQ，升温至60℃～70℃后反应3h～4h，可加适量丙酮调节反应体系粘度；上述过程用甲苯-二正丁胺滴定法跟踪反应进程，最后加入定量的去离子水控制体系固含量为30％，并高速搅拌1h～2h乳化，乳液分散均匀后减压蒸出丙酮，得到光固化水性聚氨酯乳液。
实施例3
(1)原料配比：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)30g；
聚四氢呋喃二醇(PTMG-1000)45g；
二月桂酸二丁基锡(DBDTL)0.08g；
二羟甲基丙酸(DMPA)5.5g；
三乙胺(TEA)4.15g；
无水乙二胺(EDA)0.78g；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1.30g；
2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)5.01g；
对羟基苯甲醚(MEHQ，加入量为HEMA单体的0.15wt.％)0.002g；
丙酮适量；
去离子水按乳液固含量为30％的计量加入。
(2)制备方法：
在氮气保护下，在装有搅拌桨、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入30g IPDI与0.08g DBDTL，升温至70℃～80℃时滴加45g PTMG-1000，滴加时间为15min～20min；滴加结束后，继续升温至80℃～85℃，反应2h～3h；然后降温到40℃～50℃，加入5.5g DMPA，而后再次升温到70℃～80℃，反应2h～3h；再降温至45℃～50℃，加入4.15g TEA反应30min～60min成盐；然后加入0.78g EDA进行15min～30min扩链；扩链结束后，加入5.01g UPy、1.30g HEMA与0.002g MEHQ，升温至60℃～70℃后反应3h～4h，可加适量丙酮调节反应体系粘度；上述过程用甲苯-二正丁胺滴定法跟踪反应进程，最后加入定量的去离子水控制体系固含量为30％，并高速搅拌1h～2h乳化，乳液分散均匀后减压蒸出丙酮，得到光固化水性聚氨酯乳液。
实施例4
(1)原料配比：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)30g；
聚四氢呋喃二醇(PTMG-1000)45g；
二月桂酸二丁基锡(DBDTL)0.08g；
二羟甲基丙酸(DMPA)5.5g；
三乙胺(TEA)4.15g；
无水乙二胺(EDA)0.78g；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)0.65g；
2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(UPy)5.63g；
对羟基苯甲醚(MEHQ，加入量为HEMA单体的0.15wt.％)0.001g；
丙酮适量；
去离子水按乳液固含量为30％的计量加入。
(2)制备方法：
在氮气保护下，在装有搅拌桨、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入30g IPDI与0.08g DBDTL，升温至70℃～80℃时滴加45g PTMG-1000，滴加时间为15min～20min；滴加结束后，继续升温至80℃～85℃，反应2h～3h；然后降温到40℃～50℃，加入5.5g DMPA，而后再次升温到70℃～80℃，反应2h～3h；再降温至45℃～50℃，加入4.15g TEA反应30min～60min成盐；然后加入0.78g EDA进行15min～30min扩链；扩链结束后，加入5.63g UPy、0.65g HEMA与0.001g MEHQ，升温至60℃～70℃后反应3h～4h，可加适量丙酮调节反应体系粘度；上述过程用甲苯-二正丁胺滴定法跟踪反应进程，最后加入定量的去离子水控制体系固含量为30％，并高速搅拌1h～2h乳化，乳液分散均匀后减压蒸出丙酮，得到光固化水性聚氨酯乳液。
对比例1
(1)原料配比：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)30g；
聚四氢呋喃二醇(PTMG-1000)45g；
二月桂酸二丁基锡(DBDTL)0.08g；
二羟甲基丙酸(DMPA)5.5g；
三乙胺(TEA)4.15g；
无水乙二胺(EDA)0.78g；
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)6.51g；
对羟基苯甲醚(MEHQ，加入量为HEMA单体的0.15wt.％)0.01g；
丙酮适量；
去离子水按乳液固含量为30％的计量加入。
(2)制备方法：
在氮气保护下，在装有搅拌桨、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入30g IPDI与0.08g DBDTL，升温至70℃～80℃时滴加45g PTMG-1000，滴加时间为15min～20min；滴加结束后，继续升温至80℃～85℃，反应2h～3h；然后降温到40℃～50℃，加入5.5g DMPA，而后再次升温到70℃～80℃，反应2h～3h；再降温至45℃～50℃，加入4.15g TEA反应30min～60min成盐；然后加入0.78g EDA进行15min～30min扩链；扩链结束后，加入6.51g HEMA与0.01g MEHQ，升温至60℃～70℃后反应3h～4h，可加适量丙酮调节反应体系粘度；上述过程用甲苯-二正丁胺滴定法跟踪反应进程，最后加入定量的去离子水控制体系固含量为30％，并高速搅拌1h～2h乳化，乳液分散均匀后减压蒸出丙酮，得到光固化水性聚氨酯乳液。
应用实施例：
分别在实施例1～4及对比例1提供的光固化水性聚氨酯乳液中加入光引发剂Darocur1173，3wt.％(以树脂含量为准)，超声振荡30min使其均匀溶解在乳液中，之后将含有光引发剂的乳液倒入聚四氟乙烯模具中，放置于80℃鼓风干燥箱中干燥24h，待涂膜中的水分缓慢蒸发后，于紫外光固化机(RX300-1，东莞市尔谷光电科技有限公司)进行5min光固化，制得相应的固化膜。
性能测试：
(1)粒径分析：将乳液用去离子水稀释到1vol.％，超声振荡后用美国BeckmanCoulter公司的Zeta型纳米粒度分析仪进行粒径大小及其分布的测定，扫描次数为70次。
(2)乳液的机械稳定性：取适量乳液于离心试管中，使用上海卢湘仪公司离心机TG1650-WS以3000r/min离心30min，取出离心管室温下垂直静止放置48h，观察乳液的状态。
(3)红外光谱分析：测试使用美国Nicolet公司制造的Magna360型傅里叶变换红外光谱仪，使用ATR法对固化膜进行表征，在4000cm-1～600cm-1的波数范围内对样品进行检测，扫描次数为32，波数分辨率为4cm-1。
(4)涂层性能分析：
①柔韧性按GB/T 1731-93标准进行测试，通过弯曲性试验表征固化膜的柔韧性，以不同直径的钢棍为轴心，将覆在马口铁上的涂膜对折，并以不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径表示漆膜柔韧性。
②邵氏硬度按GB/T6031-1998标准，采用LX-A型邵氏硬度计对固化膜硬度进行测试，选三个点测试后取平均值。
③凝胶率按ASTM D2765-84标准进行测试，在室温下将固化膜放置在氯仿中浸泡24h，计算其失重率。
(5)自修复性能的测定：(1)通过刀片在厚度为0.5mm的固化膜上划出约0.2mm深的划痕后，将带有划痕的固化膜置于测试温度下的鼓风干燥箱中进行加热修复；通过偏光显微镜(BKPOL，重庆，中国)对固化膜划痕前后的修复程度进行观测；(2)固化膜拉伸性能修复分析：将哑铃状固化膜试样用刀片切成两半，然后将固化膜的两个断裂截面紧密接触后放置于测试温度下(在0.2MPa的压力下)进行24h自修复，之后将其拿出冷却后进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，每个试样的拉伸性能取三次平均值为准。最后按式(1-1)计算试样的修复效率Healing Efficiency(HE％)；
Figure BDA0002378128010000151
式中，δrepaired表示修复后样品的拉伸强度或断裂伸长率，δorigin表示原始试样的拉伸强度或断裂伸长率。
测试结果：
(1)乳液及乳胶膜性能的结果分析参见表1所示；
表1乳液及乳胶膜性能的分析
Figure BDA0002378128010000161
从表1可知，四重氢键单体UPy及光固化的丙烯酸酯单体HEMA的含量高低对乳液性能影响不大，乳液均具有较好的稳定性，粒径较小；这说明UPy和HEMA能很好地聚合到聚合物上。
当HEMA的含量逐渐增加时，乳胶膜的邵氏硬度和凝胶率逐渐增加，柔韧性基本不变。这是因为较高的双键含量导致了涂层具有较高的交联密度，进而对涂层硬度的提高有着关键影响；同时，凝胶率也与交联密度有关，从实施例4到实施例1，由于双键的增加，凝胶率从16.30％提高到70.81％；当HEMA含量最高时(对比例1)，乳胶膜凝胶率为85.43％。
此外，涂层的柔韧性是表征涂层适应其承载体变形运动的能力，有时也称为“弹性”或“延展性”；涂层的柔韧性主要是由树脂的柔性决定的，当对所有的涂层进行对折，可以发现在对折处的涂层没有出现开裂或是破碎，说明涂层具有良好的柔韧性；这是因为聚氨酯的软段是带有醚键(C-O-C)的PTMG-1000，其分子链结构规整，具有优异的柔性，能够明显地提高树脂的柔性。
(2)固化膜的红外分析参见图1所示；图1为本发明实施例2提供的光固化水性聚氨酯乳液固化前后的FT-IR光谱，其中，(a)为固化前，(b)为固化后；UV光固化前后试样在3320cm-1处均出现氨基甲酸酯(-NHCO)的红外特征峰，且在2270cm-1没有出现-NCO的红外特征峰；在UV光辐照前，试样在1660cm-1(C＝C伸缩振动)、810cm-1(＝C-H的面外弯曲振动)处均有吸收峰峰，表明了HEMA成功聚合到聚氨酯结构上；但在UV光辐照后，1660cm-1、810cm-1的双键特征峰消失不见，说明试样成功进行了UV光固化，即通过FT-IR谱图可进一步说明自修复光固化水性聚氨酯的成功合成。
(3)固化膜的自修复性能分析：
固化膜的自修复性能可通过光学显微镜观察划痕的修复程度，结果如图2所示；图2为本发明实施例1～4提供的光固化水性聚氨酯乳液制得的固化膜划痕的自修复效果，其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4。观察结果表明，UPy和HEMA比例的变化和温度对样品的自修复性能有重要的影响；当温度为80℃，经24h修复后实施例1和实施例2划痕深度略微减小，但仍能观察明显缺陷，而实施例3的划痕基本愈合；升温至100℃，经90min修复后可以看到实施例1的划痕略微闭合了，划痕深度减少，但固化膜表面还存在明显的痕迹，实施例2的划痕基本闭合，但固化膜表面还存在细微的痕迹，而实施例3已经完全愈合；继续升温至120℃，修复15min后，除了实施例1的试样仍能观察到明显的划痕，而其余三个试样几乎没看到划痕。
上述结果表明，UPy的含量有利于提高样条的自修复效率，而过多的HEMA则会使材料丧失修复性能，并且提高温度，可以减少样条的修复时间，有助于提高自修复效率；这是因为固化膜是通过聚合物链在整个断裂表面中的移动性以及多个氢键网络的破坏和重建实现自我修复；随着HEMA的含量相对降低，使得固化膜中化学交联密度减少，分子链更加容易运动，并且相对较高浓度的UPy二聚体增加了四重氢键密度，赋予了固化膜更好的自愈性能；可以看出，氢键的可逆性是自修复光固化水性聚氨酯固化膜整个自愈合过程的关键。
图3为本发明实施例1～4提供的光固化水性聚氨酯乳液制得的固化膜在不同修复条件下拉伸强度和断裂伸长率修复效率的变化曲线，其中，图(3a)和(3b)分别是固化膜在不同温度下(24h)的应力和应变修复效率。结果表明，随着温度的上升，固化膜的拉伸强度-断裂伸长率效率都有明显的提高，说明固化膜的力学拉伸性能得到有效的恢复；这是因为温度的升高的确会促进氢键发生解离，分子链段具有更好的运动性，能通过分子链扩散移动在截面处，在截面处的动态氢键通过解离—重排促使新的物理交联网络重新形成，因此极大地提高了样条的拉伸力学修复性能。
图(3c)和(3d)分别是固化膜在不同修复时间下(100℃)的拉伸强度和断裂伸长率修复效率。结果表明，随着修复时间的增加，试样的拉伸力学性能修复效率均有显著的提高；这是因为修复时间的增加，使得断面处氢键的有效接触时间增加，聚合物网络中UPy二聚体及其他氢键可通过氢给体-受体的相互作用形成多级的可逆氢键；随着修复时间的延长，氢键重排连接得更加紧密牢固，对氢键重排形成致密物理网络有重要的影响，进而提高了试样的自修复能力。值得注意的是在修复时间增加至36h后，实施例4试样的拉伸强度有所增加，在36h和48h时拉伸强度的修复效率为119.84％和192.39％；这可能因为在化学交联网络密度较低的情况下，长时间的高温状态可促使分子链段包埋的引发自由基重新裸露，并引发样条中残留的双键发生后固化，得到更加致密的化学交联网络，进而提高了试样的拉伸强度。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种光固化水性聚氨酯乳液，由包括以下组分的原料制备而成：
异佛尔酮二异氰酸酯25～35重量份；
聚四氢呋喃二醇40～60重量份；
二月桂酸二丁基锡0.05～0.15重量份；
二羟甲基丙酸4～6重量份；
三乙胺3～5重量份；
无水乙二胺0.5～2重量份；
光固化单体0.5～10重量份；
自修复单体3～8重量份；
对羟基苯甲醚0.001～0.01重量份；
水，所述水的用量为使乳液固含量为25wt.％～35wt.％时的用量；
所述自修复单体为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
2.根据权利要求1所述的光固化水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述光固化单体为甲基丙烯酸羟乙酯。
3.一种权利要求1～2任一项所述的光固化水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)将异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合后，滴加聚四氢呋喃二醇，然后进行第一次反应，得到反应混合物；
b)将步骤a)得到的反应混合物中加入二羟甲基丙酸，进行第二次反应，再依次加入三乙胺进行成盐、加入无水乙二胺进行扩链后，加入自修复单体、光固化单体和对羟基苯甲醚，进行第三次反应，最后加入水进行乳化，得到光固化水性聚氨酯乳液；
所述自修复单体为2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述滴加的温度为65℃～85℃，时间为10min～25min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次反应的温度为75℃～90℃，时间为1.5h～3.5h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述第二次反应的温度为65℃～85℃，时间为1.5h～3.5h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述成盐的温度为40℃～55℃，时间为25min～65min；
所述扩链的时间为10min～35min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述第三次反应的温度为55℃～75℃，时间为2.5h～4.5h。
9.根据权利要求3～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)还包括：
在所述第三次反应过程中加入丙酮调节反应体系粘度；并在所述乳化过程后减压蒸出丙酮。
10.一种固化膜，其特征在于，由权利要求1～2任一项所述的光固化水性聚氨酯乳液经光固化制备而成。
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