CN111302879A - 一种生物质基低粘度润滑油的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种生物质基低粘度润滑油的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：步骤1，脂肪酸通过酮基化反应生成长链酮；步骤2，长链酮和糠醛经羟醛缩合反应制备润滑油中间体；步骤3，润滑油中间体加氢为低粘度润滑油。其优点表现在：采用绿色可再生的生物质脂肪酸和糠醛为原料，通过巧妙地设计反应步骤和调控润滑油的结构，以制备高品质的低粘度的蝴蝶型全合成生物基润滑油。避免了化石能源的使用，符合绿色可持续发展的理念。同时，选用廉价易得的脂肪酸和糠醛类化合物，极大地降低原料成本和高端全合成润滑油成本，且本申请的生物质基全合成润滑油的结构可调控，使产品更具有市场竞争力。
Description
技术领域
本申请涉及生物质基全合成润滑油技术领域，尤其是涉及一种生物质基蝴蝶型低粘度全合成润滑油的制备方法。
背景技术
工业革命的蓬勃发展离不开润滑油品质的不断提高。润滑油市场，尤其是全合成润滑油极大地扩展了润滑油在高负荷、高转速、高真空、高能辐射和强氧化介质条件下的应用范围，提供了优异的氧化安定性、粘温性、抗磨损性和润滑性，因而大大地延长了换油期和设备的使用寿命。目前，全合成润滑油主要采用α-癸烯齐聚的方法制备，中国专利(CN108559012A)报道了采用茂金属催化聚合C8-C12α-烯烃制备全合成润滑油基础油。但C8-C12α-烯烃通过乙烯齐聚，该过程的选择性不高且分离不易。目前尝试过寻找更绿色环保更高效的α-烯烃聚合催化剂，但是效率较低，且该过程在选择性调控分子量和结构方面面临很大的挑战。
随着不可再生能源品石油的大量消耗，为了减轻对石油的依赖以及加强对环境的保护，寻找可再生能源产品已经迫在眉睫。其中，可再生可持续的生物质资源丰富，以此为原料制备生物基润滑油具有巨大潜力。近期策略中Gu等采用丙酮和糠醛为原料(Gu M,XiaQ,Liu X,et al.Synthesis of RenewableLubricant Alkanes from Biomass-DerivedPlatform Chemicals[J].ChemSusChem,2017,10,4102-4108)，以NaOH为催化剂两次缩合及加氢脱氧(Pd/NbOPO4为催化剂)处理后得到支链化C23烷烃，但是产物的碳数较少，无法满足润滑油的要求。Liu等以取代呋喃和脂肪醛在酸性离子交换树脂作用下碳碳偶联得到C30中间体(Liu S,Josephson T R,Athaley A,et al.Renewable lubricants with tailoredmolecular architecture[J].Science advances,2019,5,5487-5494)，后再经加氢脱氧(IrRe/SiO2或IrMo/SiO2)制备支链化全烷烃型润滑油。随后，该研究小组发展了呋喃醛与长链酮缩合为C33中间酮-呋喃环或者烷烃呋喃与长链烯醛缩合为C25-C33的中间体，后经IrRe/SiO2加氢脱氧为支链化烷烃润滑油基础油。但经测试该类润滑油产品的粘度指数较低，限制了其大规模使用。
发明内容
本申请提供一种利用可再生生物质脂肪酸和糠醛制备高值化全合成润滑油，原料绿色环保且廉价易得，工艺简单灵活，润滑油的收率高，可实现脂肪酸和糠醛高效转化为全合成润滑油。脂肪酸和糠醛转化为蝴蝶型低粘度生物基全合成润滑油的路线如下：
脂肪酸酮基化为长链酮(步骤1)，长链酮与糠醛进行羟醛缩合(步骤2)，缩合产物进行加氢为蝴蝶型低粘度全合成润滑油(步骤3)。
本申请采用下述技术方案：
一种生物质基低粘度润滑油的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
步骤1，脂肪酸通过酮基化反应生成长链酮
将脂肪酸、催化剂和溶剂加入到高压反应釜中，脂肪酸与溶剂的体积比例为5:1-1:1，将反应釜密封，通入N2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入1.0-4.0MPa的N2，升温至200-400℃，反应1.0-6.0h，反应结束后，待反应釜冷却后释放N2，并通过蒸馏分离出溶剂，得到长链酮；
步骤2，长链酮和糠醛经羟醛缩合反应制备润滑油中间体
将长链酮、糠醛、溶剂和催化剂加入到圆底烧瓶中，长链酮、糠醛与溶剂的体积比例为5:1-1:1，将圆底烧瓶置于油浴锅中，并装上冷凝管，升温至50-150℃，反应1.0-24h，反应结束后，蒸馏分离出溶剂，得到润滑油中间体；
步骤3，润滑油中间体加氢为低粘度润滑油
将润滑油中间体、溶剂和加氢催化剂加入到高压反应釜中，润滑油中间体与溶剂的体积比例为1:1-5，将反应釜密封，通入H2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入1.0-6.0MPa的H2，将反应釜的温度升温至100-350℃，反应2.0-6.0h，反应结束后，待反应釜冷却后释放H2，并通过蒸馏分离出溶剂，得到低粘度润滑油。
进一步的，所述溶剂为水、甲醇、C6-C16的直链烷烃或环烷烃中的一种或多种组合。
进一步的，步骤1中的催化剂为：CaO、HAP、CeO2、ZnO2、Al2O3和ZrO2中的一种或多种组合。
进一步的，步骤2中的催化剂为CsCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、甲醇钠和叔丁醇钠的一种或多种组合。
进一步的，加氢催化剂的活性中心为Pd、Pt或Ni。
进一步的，加氢催化剂中活性中心负载量为0.1-10wt.％。
进一步的，加氢催化剂的助催化剂为Re、Sn或Ir的单质或者氧化物。
进一步的，加氢催化剂中助催化剂的添加量为0.1-5.0wt.％。
本申请采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
本申请采用绿色可再生的生物质脂肪酸和糠醛为原料，通过巧妙地设计反应步骤和调控润滑油的结构，以制备高品质的低粘度的蝴蝶型全合成生物基润滑油。本申请通过酮基化反应和羟醛缩合反应实现碳链增长得到长碳链支链化结构前驱体，进一步加氢脱氧为高品质的低粘度全合成生物质基润滑油。
本申请避免了化石能源的使用，符合绿色可持续发展的理念。同时，选用廉价易得的脂肪酸和糠醛类化合物，极大地降低原料成本和高端全合成润滑油成本，且本申请的生物质基全合成润滑油的结构可调控，使产品更具有市场竞争力。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)硬脂酸酮基化反应
10g硬脂酸、0.5g CaO和80mL正己烷。将反应釜密封，通入N2置换反应釜中的空气后，将反应釜的温度升温至300℃，反应4.0h。反应结束后冷却经蒸馏得长链酮(C35)。色谱分析结果显示长链酮收率100％。
(2)长链酮(C35)与糠醛进行羟醛缩合反应
1.0g长链酮(C35)、1.0g糠醛、50mL乙醇和0.5g CsCO3加入圆底烧瓶中，装上冷凝管，油浴升温至50℃，反应12h，色谱分析结果显示长链酮(C35)转化率80％，C40润滑油前驱体选择性30％，C45润滑油前驱体选择性68％。
(3)润滑油前驱体加氢为合成润滑油
称取0.05g PdCl2加入到40mL水溶液中，在25℃下搅拌3.0h后，加入1.0g SiO2搅拌3.0h。升温至60℃，搅拌直至水分完全蒸发，在100℃烘箱中过夜干燥，空气中450℃下煅烧4.0h后使用高纯H2氛围450℃下还原4.0h，待完全冷却后，使用5:1比例的N2和空气老化备用。
将0.1g加氢催化剂加入反应釜中，加入所制备的润滑油前驱体和80mL正己烷。将反应釜密封，通入H2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入4.0MPa的H2，将反应釜的温度升温至300℃，反应3.0h。反应结束后冷却，释放H2，经蒸馏得全合成蝴蝶型结构润滑油基础油。色谱分析结果显示蝴蝶型结构润滑油收率100％。
(4)采用国标法测定所制备润滑油的性质，如下表：
实施例2
(1)月桂酸酮基化反应
10g月桂酸、0.5g ZrO2和80mL正己烷。将反应釜密封，通入N2置换反应釜中的空气后，将反应釜的温度升温至300℃，反应4.0h。反应结束后冷却经蒸馏得长链酮(C23)。色谱分析结果显示长链酮收率100％。
(2)长链酮(C23)与糠醛进行羟醛缩合反应
1.0g长链酮(C23)、1.0g糠醛、50mL乙醇和0.5g Na2CO3加入圆底烧瓶中，装上冷凝管，油浴升温至50℃，反应12h，色谱分析结果显示长链酮(C23)转化率90％，C28润滑油前驱体选择性25％，C33润滑油前驱体选择性71％。
(3)润滑油前驱体加氢为合成润滑油
称取0.12g Ni2(NO3)加入到40mL水溶液中，在25℃下搅拌3.0h后，加入1g SiO2搅拌3.0h。升温至60℃，搅拌直至水分完全蒸发，在100℃烘箱中过夜干燥，空气中450℃下煅烧4.0h后使用高纯H2氛围450℃下还原4.0h，待完全冷却后，使用5:1比例的N2和空气老化备用。
将0.1g加氢催化剂加入反应釜中，加入所制备的润滑油前驱体和80mL正己烷。将反应釜密封，通入H2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入4.0MPa的H2，将反应釜的温度升温至300℃，反应3.0h。反应结束后冷却，释放H2，经蒸馏得全合成蝴蝶型结构润滑油基础油。色谱分析结果显示蝴蝶型结构润滑油收率100％。
(4)采用国标法测定所制备润滑油的性质，如下表：
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (8)
1.一种生物质基低粘度润滑油的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
步骤1，脂肪酸通过酮基化反应生成长链酮
将脂肪酸、催化剂和溶剂加入到高压反应釜中，脂肪酸与溶剂的体积比例为5:1-1:1，将反应釜密封，通入N2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入1.0-4.0MPa的N2，升温至200-400℃，反应1.0-6.0h，反应结束后，待反应釜冷却后释放N2，并通过蒸馏分离出溶剂，得到长链酮；
步骤2，长链酮和糠醛经羟醛缩合反应制备润滑油中间体
将长链酮、糠醛、溶剂和催化剂加入到圆底烧瓶中，长链酮、糠醛与溶剂的体积比例为5:1-1:1，将圆底烧瓶置于油浴锅中，并装上冷凝管，升温至50-150℃，反应1.0-24h，反应结束后，蒸馏分离出溶剂，得到润滑油中间体；
步骤3，润滑油中间体加氢为低粘度润滑油
将润滑油中间体、溶剂和加氢催化剂加入到高压反应釜中，润滑油中间体与溶剂的体积比例为1:1-5，将反应釜密封，通入H2置换反应釜中的空气，向反应釜中通入1.0-6.0MPa的H2，将反应釜的温度升温至100-350℃，反应2.0-6.0h，反应结束后，待反应釜冷却后释放H2，并通过蒸馏分离出溶剂，得到低粘度润滑油。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为水、甲醇、C6-C16的直链烷烃或环烷烃中的一种或多种组合。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1中的催化剂为：CaO、HAP、CeO2、ZnO2、Al2O3和ZrO2中的一种或多种组合。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2中的催化剂为CsCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、甲醇钠和叔丁醇钠的一种或多种组合。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3中的加氢催化剂的活性中心为Pd、Pt或Ni。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，加氢催化剂中活性中心负载量为0.1-10wt.％。
7.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤3中的加氢催化剂的助催化剂为Re、Sn或Ir的单质或者氧化物。
8.如权利要求7所述的合成方法，其特征在于，加氢催化剂中助催化剂的添加量为0.1-5.0wt.％。
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| CN116265418A (zh) * | 2021-12-16 | 2023-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种润滑油及其制备方法 |
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- 2020-02-26 CN CN202010118816.XA patent/CN111302879A/zh active Pending
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