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CN1113081A - 回收含有金属硫酸盐的废酸的方法 - Google Patents

回收含有金属硫酸盐的废酸的方法 Download PDF

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Abstract

为有效、容易地从硫酸法生产二氧化钛(1V)过 程中排放出来的含金属硫酸盐的废硫酸溶液，和在酸 洗过程中形成的废液中再生高浓度和低杂质含量的 硫酸溶液，用溶剂萃取处理法除掉含金属硫酸盐的废 硫酸溶液中的钛，然后对溶剂萃取后得到的溶液进行 扩散渗析处理。

Description

发明背景
本发明涉及回收例如由二氧化钛生产过程排放的废硫酸的方法。
作为生产广泛用作颜料的二氧化钛的方法，所谓的硫酸法已广为人知。大量的废硫酸主要从二氧化钛生产过程中的固/液分离得到氢氧化钛的步骤排放出来，废硫酸含有来自钛原料钛铁矿和钛矿石的Fe、Ti、Cr和V。
过去，废硫酸是中和后以石膏的形式埋入地下或倾入大海。但是从不同问题的观点出发，例如从涉及环境污染、深埋这些石膏的填埋土地的保证和后处理废硫酸所必需的巨额费用等问题的观点出发，需要开发处理废硫酸的其他方法。
对这一需求已有许多建议。例如，日本特许公开平3-80103和平3-88718各自公开了一种利用溶剂萃取的方法除去杂质例如Fe离子的方法。但在这些方法中是对强酸性的硫酸溶液本身直接进行溶剂萃取处理。因此，尽管前述发明的发明人作了种种断言，但铁离子实际上是以很低的效率被萃取，且这样回收的含铁组分也只有很低的纯度。此外，三价铁离子是直接被萃取的，因而使用酸性萃取剂的话，由于其萃取率低而需要多级萃取处理。
有鉴于此，本发明的发明人开发了一种有效地回收高浓度硫酸溶液的方法，并提交了专利申请EP-A1-0541002，其中改进了前述溶剂萃取方法，以提高二价铁离子的除去效率。但是由于残余的Cr和V转化成有色氧化物，这样回收得到的硫酸溶液呈深绿色，在所采用的制备二氧化钛的方法中（特别是作为白色颜色时）难于再使用这种有色的硫酸溶液。
另外，作为处理废硫酸的技术，还提出了扩散渗析法，它采用一种阴离子交换膜。但是，如果通过扩散渗析作用来对废硫酸进行处理，则渗析器投入运行后，在离子交换膜表面上就立即有颗粒沉积，这将因膜内有颗粒沉积而导致膜的质量下降和膜的破裂。为此，如果在长时间内该部件运行过程中发生前述现象的话，沉积物就必须通过用可洗掉它们的试剂洗涤阴离子交换膜来除去。
为解决效率低的问题，日本特开平2-153806提出了一种从含钛废硫酸中回收硫酸的方法：在装有阴离子交换膜的一个多级扩散渗析槽中，使溶液和水平衡，其中将水和溶液逆流通入到渗析槽中。换言之，即前者由前级到后级通过槽，而后者从后级到前级通过槽。这一方法使得可去除洗涤阴离子交换膜的步骤并降低了膜的质量恶化程度，但是如同在该专利的实施例中所述，膜必须每10天洗一次，因此，该方法在效率上还应再进一步提高。
本发明概述
本发明的目的是解决前述问题，并提供一种从含金属硫酸盐的废硫酸和酸洗过程中产生的废液中高效、容易地再生高浓度和低杂质含量的硫酸的方法，其中废硫酸和废液是从硫酸法制二氧化钛（1V）过程排放出来的。
根据本发明，前述目的可按下述过程达到：通过溶剂萃取处理除去存在于含金属硫酸盐的废硫酸溶液中的钛，然后对已萃取掉钛的溶液进行扩散渗析处理。
优选对这样萃取的钛进行反萃取：使经溶剂萃取而得到的并含钛的有机溶剂与碱性水溶液接触，这样经反萃取将钛转变为不溶化合物;使除去了钛之后得到的有机溶剂与经扩散渗析处理后得到的残留溶液接触，通过将碱性离子反萃取入水相而再生有机溶剂;以及再使用在溶剂萃取过程中再生的有机溶剂，以回收废硫酸。
另外，还希望在对溶液进行溶剂萃取之前，任选对废硫酸溶液在冷却下过滤，以控制存在于其中的游离硫酸的浓度。
本发明的回收含金属硫酸盐的废硫酸的方法主要包括有效地除去主要杂质，如铁、钛、铬和钒等的步骤，从而使溶液再生为可广泛再用的高浓度硫酸。
在这些杂质中，例如由二氧化钛生产过程排放出的废硫酸溶液中包括的钛离子，其含量范围为2-10克/升（这些离子主要以TiO-SO4，部分以Ti2（SO4）3的形式溶解于其中）。在各种离子中，易水解的四价钛离子可形成二氧化钛颗粒，在扩散渗析处理过程中，因二氧化钛颗粒在离子交换膜表面和膜内部沉积，而可能成为离子交换膜质量下降和破裂的原因。为此，对于工业上采用扩散渗析法回收含金属硫酸盐的废硫酸而言，就必须除去这些离子。本发明的发明人发现，如果通过溶剂萃取预先将溶液的钛含量降至不高于0.5克/升的水平，则可显著抑制二氧化钛颗粒在离子交换膜上的形成。在溶剂萃取之后剩余的钛组分主要由较四价钛离子难水解的三价钛离子组成。因此，经溶剂萃取处理之后得到的废溶液，可直接进行扩散渗析处理，而不损害本方法的预期效果，从而得到杂质（如铬和铁）浓度低的硫酸溶液。特别是希望在扩散渗析处理之前，通过微过滤作用除去经溶剂萃取后得到的废溶液中存在的固体成分。此外，如果还有有机溶剂存在于废液中，则希望通过使废溶液与例如活性碳接触来除去有机溶剂。
如果本发明的方法用于回收废硫酸，则本方法可以按照间歇方法实施，其中全部废溶液作为废酸溶液被处理，或为按所谓的连续回收法进行实施，连续法包括下列步骤：例如从二氧化钛生产过程中连续采出废硫酸溶液、回收酸并同时分离除去溶液中的金属盐，但连续回收法一般被优选采用，这是因为用于溶剂萃取的有机溶剂可通过用碱溶液反向萃取除去钛组分而再生。
如本领域所公知的一样，可采用例如酸性有机膦酸化合物、羧酸、磺酸或羟基肟来萃取钛离子。在酸性有机膦酸化合物中，特别优选酸性有机膦酸二酯类。
例如用酸性有机磷酸化合物萃取的钛离子用例如碱溶液，如碳酸铵溶液，反萃取，并以例如氢氧化物形式回收。在回收之后，钛化合物可灼烧得到二氧化钛。产品可用作钛的原料。
在进行溶剂萃取之前，在冷却下对废硫酸溶液过滤可使硫酸亚铁结晶，并可将废液中的硫酸浓度控制在有利于进行扩散渗析处理的水平。
在本发明的方法中，存在于含金属硫酸盐的废硫酸溶液中的钛组分，在废液的扩散渗析处理之前经溶剂萃取处理而除去，这样废硫酸溶液就可很高效、容易地用常难于达到高效的扩散渗析法来回收，得到杂质如铁含量低的硫酸溶液。另外，扩散渗析法使得可除去铬和钒等用溶剂萃取法不能除去的组分。从环境卫生的观点出发，除去这些组分是十分有益的。
特别是本发明的方法具有高的工业价值。这是因为本方法使得可在一密闭体系中，从含金属硫酸盐的废硫酸溶液中有效回收硫酸并可再用，同时本方法还可通过下列步骤避免了对环境的任何污染：使经过溶剂萃取处理得到的，含有萃取钛的有机溶剂与等量的碱溶液接触，以此反萃取钛，并将它转变为不可溶化合物;使钛萃取之后得到的有机溶剂与在扩散渗析处理中形成的在渗析后剩余的液体接触，以此通过将碱离子反萃取到水相而再生有机溶剂;以及使用溶剂萃取过程中再生的有机溶剂回收废硫酸溶液。另外，钛、钪等可作为副产物回收，故而从有效利用资源的观点出发，本方法也是十分有益的。
如果在溶剂萃取之前，在冷却下过滤废硫酸溶液，则也可容易获得硫酸铁。
附图的简要说明
唯一的附图说明，经溶剂萃取处理得到的溶液的钛浓度，和在扩散渗析处理期间观察到的游离硫酸回收率或铬除去率的关系。
优选实施方案的详细说明
下面对本发明实施例进行说明，但本发明不限于这些特定的实施例。
实施例1
使从硫酸法生产二氧化钛过程中排放出来的废硫酸溶液10升，与10升1摩尔/升的二-（2-乙基己基）膦酸的煤油溶液接触20分钟，以此将水相中存在的钛离子和钪离子萃取到有机相中，其中废硫酸溶液中的铁含量为30克/升（用二价和三价铁离子的量表示）、钛含量为2克/升（钛离子）、铬含量为0.1克/升（铬离子）、钒含量为0.15克/升（钒离子）、钪含量为14毫克/升（钪离子）和硫酸含量为310克/升（硫酸根离子）。溶剂萃取处理得到10升溶剂萃取后的溶液，其铁含量为30克/升（铁离子）、钛含量为0.01克/升（钛离子）、铬含量为0.1克/升（铬离子）、V含量为0.15克/升（钒离子）、钪含量不超过1毫克/升（钪离子）及硫酸含量310克/升（硫酸根离子）。发现钛和钪的回收率和除去率为99%。
然后将这样处理过的溶液在室温下，以240毫升/小时的流速加入到扩散渗析装置的渗析室中，同时以150毫升/小时的流速将水加入到该装置中阴离子交换膜与渗析室隔开的回收室中，将溶液和水在相应的室中循环20小时以上。结果，回收到2.98升回收溶液，其铁含量2.1克/升（表示为铁离子的量）、钛含量不超过0.001克/升（钛离子）、铬含量0.006克/升（铬离子）、钒含量0.014克/升（钒离子）、硫酸含量305克/升（硫酸根离子），同时得到4.6升渗析后残留溶液，其铁含量为29.8克/升（铁离子）、钛含量为0.01克/升（钛离子）、铬含量0.1克/升（铬离子）、钒含量0.147克/升（钒离子）、硫酸含量125.8克/升（硫酸根离子）。发现游离硫酸的回收离、铬的除去率和钒的除去率分别为70%、96%和94%。
另外，经前述溶剂萃取处理得到的有机相10升与含0.2摩尔/升碳酸铵水溶液和2摩尔/升氨水的水相接触20多分钟，然后滤除有机相中形成的沉淀物，并干燥，得到58.6克含钛和钪（钛含量32.4%、钪含量为0.18%）的混合物。钛和钪的回收率分别为95%和75%。
通过反萃取体积发生变化的前述有机溶剂（12升）与等体积的扩散渗析处理残留的溶液接触20多分钟，将存在于有机相中的碱离子萃取到水相中，这样得到10升有机相。将这样得到的有机相与从二氧化钛生产过程排出的废硫酸溶液再次接触，结果发现钛和钪的回收率达到99%。
实施例2
将10升从硫酸法生产二氧化钛的生产过程中排出的废硫酸溶液冷却至0℃，得到960克FeSO4·7H2O（其中铁含量18.8%、钛含量0.04%、铬含量0.002%、钒含量0.002%、硫酸根离子含量33.9%），其中废硫酸溶液的铁含量为36.5克/升（表示为二价和三价铁离子的量）、钛含量为3克/升（钛离子）、铬含量为0.2克/升（铬离子）、钒含量为0.6克/升（钒离子）、钒含量为20毫克/升（钪离子）、硫酸含量370克/升（硫酸根离子）。
经冷却结晶FeSO4·7H2O之后，过滤废溶液，使得到的9.5升滤液与9.5升1摩尔/升的二-（2-乙基己基）膦酸煤油溶液接触20多分钟，将水相中存在的钛离子和钪离子萃取到有机相中，所述滤液的铁含量为19.4克/升（铁离子）、钛含量为3.1克/升（钛离子）、铬含量为0.2克/升（铬离子）、钒含量为0.6克/升（钒离子）、钪含量20毫克/升（钪离子）、硫酸含量355克/升（硫酸根离子）。溶剂萃取处理得到9.5升溶剂萃取后的溶液，其铁含量为19.4克/升（铁离子）、钛含量为0.01克/升（钛离子）、铬含量为0.2克/升（铬离子）、钒含量为0.6克/升（钒离子）、钪含量为不超过1毫克/升（钪离子）和硫酸含量为355克/升（硫酸根离子）。发现钛、钪的回收率或去除率为99%。
然后在常温下以230毫升/小时的流速将这样处理过的溶液加入到扩散透析装置的渗析室中，同时以250毫升/小时的流速将水加入到装置中由阴离子交换膜与渗析室隔开的回收室中，在相应的室中循环溶液和水20小时以上。结果得到2.45升回收液和237升渗析后残留溶液，其中回收液的铁含量为1.8克/升（表示为铁离子的量）、钛含量为0.001克/升（钛离子）、铬含量为0.01克/升（铬离子）、钒含量为0.05克/升（钒离子）、硫酸含量为246克/升（硫酸根离子），而渗析后残留溶液的铁含量为16.9克/升（铁离子）、钛含量为0.008克/升（钛离子）、铬含量为0.18克/升（铬离子）、钒含量为0.53克/升（钒离子）、硫酸含量为90.2克/升（硫酸根离子）。发现游离硫酸的回收率、铬的去除率和钒的去除率分别为80%、92%和91%。
另外，使经前述溶剂萃取处理得到的9.5升有机相与含0.2摩尔/升碳酸铵水溶液和2摩尔/升氨水的水相接触20分钟以上，将存在于有机相中的钛离子和钪离子以氢氧化物形成反萃取到水相中。使水相静置20分钟后，其中形成的沉淀物被滤出并干燥，得到85.8克含钛和钪（钛含量33.2%、钪含量0.2%）的混合物。发现钛和钪的回收率分别为95%和85%。
经前述反萃取体积发生了变化的前述有机溶剂（11.4升）与等体积的扩散渗析处理后的残留溶液接触20分钟以上，将存在于有机相中的碱离子反萃取到水相中，得到9.5升有机溶剂。这样得到的有机溶剂再与从二氧化钛生产过程排放的废硫酸溶液接触，结果发现钛和钪的回收率达到99%。
实施例3
将硫酸法二氧化钛生产过程排放的废硫酸溶液连续与含二-（2-乙基己基）膦酸（D2EHPA）的煤油溶液的有机溶剂在如实例1的条件下接触30多天，其中废硫酸溶液的铁含量为30克/升（表示为二价和三价铁离子的量）、钛含量为2克/升（钛离子）、铬含量为0.2克/升（铬离子）、硫酸含量为300克/升（硫酸根离子），而对有机溶剂的D2EHPA煤油溶液的浓度作不同变化。下表1示出由前述溶剂萃取处理得到的溶液中钛的浓度。
表1
与废溶液接触后有机溶剂中的  处理后溶液的钛浓度
D2EHPA浓度(摩尔/升)  (克/升)
2  0.01
1.5  0.06
1  0.1
0.5  0.3
0.1  1.4
未处理  2
图1示出了当对溶剂萃取之后的前述溶液进行扩散渗析处理时的观察结果。这些结果表明，如果将废溶液中的钛浓度降低到不超过0.5升/升，则可用扩散渗析处理从废硫酸溶液中有效地回收硫酸。另外，还有确认，扩散渗析处理使得可有效地除去铬。

Claims (3)

1、回收含金属硫酸盐的废硫酸溶液的方法，包括下述步骤：对废硫酸溶液进行溶剂萃取处理以除去存在于其中的钛，然后对萃取后得到的溶液进行扩散渗析处理。
2、根据权利要求1的回收废硫酸溶液的方法，其中使经溶剂萃取处理，萃取了钛的有机溶剂与碱溶液接触，反萃取钛并将它转化为不溶化合物;使在钛反萃取过程后得到的有机溶剂与扩散渗析处理后残留的水溶液接触，将碱离子反萃取到水相中以再生有机溶剂;和将再生后的有机溶剂用于回收废硫酸的溶剂萃取过程。
3、根据权利要求1或2的回收废硫酸溶液的方法，其中废硫酸溶液冷却沉淀出硫酸铁，然后滤出沉淀物以将废溶液中的游离硫酸含量控制在15-35%（重量），并然后对滤液进行溶剂萃取处理。
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