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CN1112937A - 金属茂催化剂体系及其制备方法和应用 - Google Patents

金属茂催化剂体系及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供催化剂体系和制备该催化剂体系的 方法，该方法包括将金属茂化合物、固体有机铝氧产 物和有机金属化合物反应。本发明还提供用该催化 剂体系聚合烯烃的方法。

Description

本发明涉及金属茂催化剂体系、它们的制备和它们在烯烃聚合中的应用。
在聚烯烃例如聚乙烯的生产中，用于生产该聚合物的各种各样的方法和催化剂的一个重要方面是产率。所谓产率指的是用给定量的催化剂所获得的固体聚合物的量。只要产率足够高，那么包含在聚合物中的催化剂残余物的量就相当低，以致这些催化剂残余物的存在不会显著地影响该聚合物的性质，并且该聚合物不需要除去那些催化剂残余物的外加处理。正如该技术中技术熟练人员所知的那样，从聚合物中除去催化剂残余物是一个昂贵的过程。因此，最好是使用提供足够产率的催化剂而不必除去催化剂的残余物。
在聚烯烃生产中的另一重要方面是聚合过程中加入共聚单体的速度。在聚合过程中低速加入共聚单体需要较高的共聚单体浓度，以产生具有想要密度的聚合物。未反应的共聚单体造成聚合物的气味问题和较高的生产成本。在聚合期间提高加入共聚单体的速度会允许较低的共聚单体浓度，这将意味着就反应物和除去共聚单体和/或共聚单体的再循环而论的较低成本。
因此，最理想的是生产这样一种催化剂体系，该体系提供足够的产率而不必除去这种催化剂的残余物。此外，最理想的是制备这样一种催化剂体系，该体系能以有效的程度加入共聚单体。
本发明的目的是提供具有相当高产率的催化剂体系。
本发明的另一目的是提供用于制备能产生相当高的共聚单体加入速度的催化剂体系的简单和廉价的方法。
本发明的又一目的是提供聚合方法，用该方法生产的聚合物含有催化剂残余物，其含量使催化剂残余物不必除去。
根据本发明，提供一种制备催化剂体系的方法，该方法包括将多金属茂化合物、固体的有机铝氧产物和由通式RmEXn所表示的有机金属化合物反应;在该通式中，R是C1-20的烃基，E是Mg、Al、B、Ga或Zn，X是氢化物、卤化物、其中R′是C1-8的烷基的-OR′、或者酰胺;m是1-3，n为0-2，并且m+n等于E的化合价。
根据本发明的另一方面，提供催化剂体系和用该体系聚合单-1-烯烃的方法。
通过使金属茂化合物、固体的有机铝氧产物和有机金属化合物反应，制备催化剂体系。可被使用的适合的金属茂化合物包括该技术中已知的任何金属茂化合物。在U.S.P.5091352，5057475，5124418和1993年1月27日公开的EP524624中，详细地叙述了适合的金属茂化合物的例子、它们的制备和它们在聚合工艺中的应用，在本说明书中参考引用上述文献所公开的内容。
此处所用的金属茂化合物是含有一个过渡金属元素和至少一个环戊二烯基类基团的化合物。在这里所用的术语“环戊二烯基类基团”，包括未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基。取代基例如可以是含有1-12个碳原子的烃基、含有1-12个碳原子的烷氧基或卤化物。典型的烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基和苯基。优选的烃基是含有1-10个碳原子的烷基，更优选的是含有1-6个碳原子的烷基。该金属茂化合物可以含有1、2、3或4个环戊二烯类基团，优选含有两个。过渡金属元素是IVB或VB族的金属，优选的是钛、锆、铪或钒，更优选的是锆或铪。
含有这样的两个环戊二烯类基团也在本发明的范围之内，这两个基团是借助于含有桥连元素例如碳、硅、锗和锡的适合的桥连基团结合在一起的。这样的桥连配位体的一些例子包括双（环戊二烯基）甲烷、双（茚基）甲烷、双（芴基）乙烷、（9-芴基）（环戊二烯基）甲烷、（9-芴基）（环戊二烯基）甲烷·三氯合锆。
适合的金属茂化合物的例子包括双（环戊二烯基）·二氯合锆、双（环戊二烯基）·二溴合锆、双（环戊二烯基）·二碘合锆、双（甲基环戊二烯基·二氯合锆、双（正丁基环戊二烯基）·二氯合锆、双（环戊二烯基）·二氯合铪、双（环戊二烯基）·二溴合铪、双（环戊二烯基）二碘合铪、双（甲基环戊二烯基）·二氯合铪、双（正丁基环戊二烯基）·二氯合铪、双（环戊二烯基）·二氯合钛、双（甲基环戊二烯基）·二氯合钛、双（正丁基环戊二烯基）·二氯合钛、双（环戊二烯基）··甲基·氯合锆、双（甲基环戊二烯基）·乙基·氯合锆、双（正丁基环戊二烯基）·苯基·氯合锆、双（环戊二烯基）·甲基·氯合铪、双（甲基环戊二烯基）·乙基、氯合铪、双（正丁基环戊二烯基）·苯基·氯合铪、双（环戊二烯基）·甲基·氯合钛、双（甲基环戊二烯基）·乙基·氯合钛、双（正丁基环戊二烯基）·苯基·氯合钛、双（环戊二烯基）·二甲基合锆、双（甲基环戊二烯基）·二甲基合锆、双（正丁基环戊二烯基）·二甲基合锆、双（环戊二烯基）·二甲基合铪、双（甲基环戊二烯基）·二甲基合铪、双（正丁基环戊二烯基）·二甲基合铪、双（环戊二烯基）·二甲基合钛、双（甲基环戊二烯基）·二甲基合钛、双（正丁基环戊二烯基）·二甲基合钛、五甲基环戊二烯基·三氯合钛、五乙基环戊二烯基·三氯合锆、五乙基环戊二烯基·三氯合铪、双（五甲基环戊二烯基）·二苯基合钛、（9-芴基）（环戊二烯基）甲烷·二氯合锆、（9-芴基）（环戊二烯基）二甲基甲烷·二氯合锆、双（茚基）·二氯合铪、双（茚基）·二苯基合钛、双（茚基）·二氯合锆、（9-芴基）（环戊二烯基）甲烷·三氯合锆等等。
制备有机铝氧烷的各种各样的方法为人们所知。一种方法包括有控制地将水加入到三烷基铝中。另一种方法包括将三烷基铝和烃与含吸附水的化合物或含结晶水的盐化合。本发明被认为能用可购得的任何一种有机铝氧烷。
有机铝氧烷一般包括具有通式
Figure 951057057_IMG4
的重复单元的低聚的、线性的和/或环状的烃基铝氧烷。线性铝氧烷一般由以下通式表示：
Figure 951057057_IMG5
低聚的环状铝氧烷可由以下通式表示：
Figure 951057057_IMG6
其中每个R1是烃基，优选是含有1-8个碳原子的烷基;x是2-50，优选4-40;y是3-50，优选4-40。当x和y大于4，比较优选为10-40时，铝氧烷一般是比较活泼的。R1一般主要是甲基或乙基。优选至少约30%摩尔的重复基团含有一个是甲基的R1，比较优选至少50%摩尔，更优选至少70%摩尔。在制备有机铝氧烷的过程中，通常得到线性和环状化合物的混合物。有机铝氧烷是以烃溶液，一般为芳烃溶液的形式购得的。
通过使有机铝氧烷和选自有机环硼氧烷、有机硼烷（borates）、有机过氧化物、烯化氧（alkaline oxides）和有机碳酸酯的含氧化合物反应，制备固体的有机铝氧产物。上述含氧化合物中，优选的是有机环硼氧烷。
用于本发明的有机环硼氧烷化合物由通式（R2BO）3所表示，其中每个R2选自含1-25个碳原子（优选1-10个碳原子）的烃基、R″O-、R″S-、R2″N-、R2″P-和R3″Si-，其中的R″是含1-10个碳原子的烃基。
烃基环硼氧烷和烃氧基环硼氧烷是优选的。烃基环硼氧烷的例子包括三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷、三正丙基环硼氧烷、三丁基环硼氧烷、三环己基环硼氧烷、三苯基环硼氧烷、甲基二乙基环硼氧烷、二甲基乙基环硼氧烷和它们的混合物。通常优选的烃基环硼氧烷是三甲基环硼氧烷和三乙基环硼氧烷。
术语“烃氧基环硼氧烷”指的是通式（R″OBO）3的化合物，其中R″可以是相同的或不同的含有1-10个碳原子的烃基。三烷氧基环硼氧烷通常是优选的，三甲氯基环硼氧烷是特别优选的。
用于本发明中的有机硼烷化合物含有由通式
Figure 951057057_IMG7
表示的官能团，其中Z是两个氧原子间的桥连单元，它选自（CR3 2）q、亚芳基和（YR3S）q，其中每个R3分别选自氢和烃基，优选含有1-20个碳原子的芳基或烷基，s和q是整数，优选在1-10的范围中，每个Y分别选自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、P、As和Sb，条件是至少一个Y不是C。一些具体的例子包括儿茶酚硼烷、二苯基硼酐、二丁基硼酐、硼酸亚丙酯、甲基儿茶酚硼烷和它们的混合物。
用于实现本发明的有机过氧化物是由通式R4OOR5所表示的那些化合物，其中R4和R5分别选自氢、烃基和烃类基团，这些烃类基团选自含有1-24个碳原子，优选1-18个碳原子，更优选1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基和炔基，前提条件是R4和R5的至少一个是上述烃基或烃类基团。优选R4和R5两者都分别是烃基。
适合的过氧化物的例子包括二乙基过氧化物、过氧化二乙酰、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基（2，5-二（叔丁基过氧）己烷、氢过氧化叔戊基、过氧化二叔戊基、过氧化二苯甲酰、过氧化二巴豆酰、过氧化二（1-甲基-1-苯基乙基）、过氧化二月桂基、过苯甲酸、过氧乙酸、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过氧丁酸、过氧肉桂酸、过氧乙酸叔丁酯等等以及它们的混合物。用过氧化二叔丁基已得到了极好的结果，因此它是优选的。
适合的烯化氧含有
Figure 951057057_IMG8
官能团。
有用的烯化氧的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、2，2-二甲基环氧乙烷、1，2-二甲基环氧乙烷、1，2-二乙基环氧乙烷、环己烯化氧、1-甲基环己烯化氧和它们的混合物。总共含有2-16个碳原子的烯化氧是优选的，更优选2-12个碳原子。环氧丙烷是特别优选的。
其它适合的烯化氧包括缩水甘油醚。适合的缩水甘油醚的例子包括缩水甘油基异丙基正丁基醚、缩水甘油基叔丁基醚、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚和1，4-丁二醇二缩水甘油醚。
用于实现本发明的有机碳酸酯含有以下官能团
Figure 951057057_IMG9
。
适合的有机碳酸酯的例子包括1，3-二氧戊环-2-酮（常用名为碳酸亚乙酯）、4-甲基1，3-二氧戊环-2-酮（常用名为碳酸亚丙酯）、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-（1-丁基）-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二（1-丙基）-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二（2-甲基烯丙基）酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯酯，以及它们的混合物。优选的有机碳酸酯是其中碳酸基与末端碳原子和相邻于末端碳原子的碳原子连接的那些碳酸酯。碳酸亚丙酯是特别优选的。
相对于有机铝氧烷所用的含氧化合物的量，是足以从芳烃溶液中产生固体有机铝氧产物的量，这个量取决于所用的特定化合物和要求的结果而可以在较宽的范围内变化。通过从已知体积的铝氧烷溶液中真空提取溶剂，称重回收的固体，将以每毫升的克数计的固体重量乘以1000，除以铝氧单元的平均分子量（对于甲基铝氧烷，也就是58），可以近似等于有机铝氧烷溶液的摩尔浓度。可以认为真空提取除去了任何游离三烷基铝化合物的相当大的部分。
相对于每摩尔含氧化合物，有机铝氧烷的量通常是在约1摩尔至约1000摩尔的范围，优选约2摩尔至约500摩尔，更优选5摩尔至200摩尔。当用碳酸亚丙酯作为含氧化合物时，相对于每摩尔碳酸亚丙酯，特别优选的范围是从约20摩尔至约200摩尔。
使含氧化合物和有机铝氧烷相接触的条件是足以产生固体产物的那些条件，取决于所用的特定化合物，这些条件可以在较宽的范围内变化。温度一般是在约0℃至100℃的范围，优选约10℃至100℃，更优选10℃至75℃。压力一般是在约0磅/英寸2至约100磅/英寸2，优选约0磅/英寸2至约50磅/英寸2。反应时间一般是约1分钟至约72小时，优选5分钟至约30小时。
含氧化合物和有机铝氧烷的反应可以以任何适合的方法进行。一般是使反应物在适合的液体稀释剂中接触。优选的方法包括，将铝氧烷的烃溶液与反萃溶液接触，以产生含有可溶的铝氧烷和不溶的铝氧烷的浆料，然后使制成的浆料与含氧化合物溶液接触。一个例子是，将甲基铝氧烷的甲苯溶液与己烷混合，形成浆料，然后将含氧化合物与该浆料接触。
在粒状稀释剂的存在下进行含氧化合物和铝氧烷的反应，结果是生成沉积在粒状稀释剂上的不溶的产物，这也是在本发明的范围之内。典型的粒状稀释剂包括无机物，例如二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、高岭土、煅制（fumed）二氧化硅等等。
相对于金属茂化合物的固体有机铝氧产物的量，取决于选用的特定的催化剂和所要求的结果，可以在较宽的范围内变化。对每摩尔金属茂化合物，固体有机铝氧产物一般以约50摩尔至约10000摩尔的量存在，优选约100摩尔至约10000摩尔，更优选100摩尔至7500摩尔。
有机金属化合物是由通式RmEXn表示的，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，E是Mg、Al、B、Ga或Zn，X是氢化物、卤化物、其中R′是含1-8个碳原子的烷基的-OR′、或者酰胺，m是1-3，n是0-2，m+n等于E的化合价。许多适合的有机金属化合物是能购得的。适合的有机金属化合物例子包括二丁基镁、氢化丁基镁、氯化丁基镁、二乙基镁、二辛基镁、二-十六烷基镁、溴化二甲基铝、氢化二乙基铝、乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三乙基硼、三己基硼、氯化二丁基硼、三苯基硼、三苯基镓、三乙基镓、氢化甲基镓、二氯化甲基镓、二甲基镓酰胺、二乙基锌、二苯基锌、甲氧基甲基锌、磺化乙基锌、以及氯化苯基锌。有机铝化合物是优选的，其中每个烷基含有1-10个碳原子的三烷基铝化合物是特别优选的。典型的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三癸基铝、三二十烷基铝、三环己基铝、2-甲基戊基二乙基铝、以及它们的混合物。三甲基铝和三乙基铝已经产生了极好的结果，因此它们是最优选的。
取决于所用的特定化合物和想要的结果，对于每摩尔金属茂化合物所用的有机金属化合物的摩尔数，可以在较宽的范围内变化。对每摩尔金属茂化合物，有机金属化合物将以约1摩尔至约500摩尔的量存在，优选约25摩尔至约500摩尔，更优选50摩尔至250摩尔。
可以以任何顺序，使金属茂化合物、固体有机铝氧产物和有机金属化合物接触。优选的是，在与有机金属化合物接触之前，使金属茂化合物和固体有机铝氧产物接触。
使金属茂化合物，固体有机铝氧产物和有机金属化合物接触的条件是那些足以产生活性催化剂体系的条件，取决于所用的特定化合物，这些条件可以在较宽的范围内变化。温度范围一般是约0℃至约200℃，优选约10℃至约150℃，更优选10℃至125℃。
当使用双芴基型金属茂化合物例如双（芴基）乙烷·二氯合锆时，特别优选的温度包括从约35℃至约200℃的温度范围，优选从约40℃至约150℃，更优选从40℃至125℃。
使金属茂化合物、固体有机铝氧产物和有机金属化合物接触的接触时间也可以在较宽的范围内变化，但是一般将是在1分钟至约48小时的范围内，优选约10分钟至约24小时，更优选30分钟至15小时。
烯烃类化合物适于用作本发明聚合方法中的单体。可被使用的烯烃包括脂族单-1-烯烃。虽然本发明好象适于使用任何脂族单-1-烯烃，但是含有2-18个碳原子的那些烯烃是最常用的。乙烯是特别优选的。常可使用含有2-12个，优选4-10个碳原子的第二种单-1-烯烃（共聚单体）。优选的共聚单体包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-庚烯。这些烯烃中1-己烯是最优选的。
已经发现，含有双（正丁基环戊二烯基）·二氯合锆、三乙基铝和与甲氧基环硼氧烷反应的甲基铝氧烷的催化剂体系，对共聚合乙烯和1-己烯特别有效。
取决于所用的烯烃，使烯烃和催化剂体系接触的反应条件可在较宽的范围内变化，这些条件是足以聚合单-1-烯烃的那些条件。温度一般是在约20℃至约200℃的范围内，优选在50℃至150℃的范围内。压力一般是在约0.5兆帕至5.0兆帕（70-725磅/英寸2）。
可以分批地或连续地进行本发明的聚合方法。可以以任何顺序使烯烃、金属茂化合物、有机金属化合物和固体有机铝氧产物接触。可以先将金属茂化合物、固体有机铝氧产物或有机金属化合物加入到反应器中，或者可以将它们同时加入，或者可以在加入到反应器中之前，以任何顺序使它们接触。在一个实施方案中，在与烯烃接触之前，使金属茂化合物和固体有机铝氧产物接触。在关闭催化剂进料口之后，将稀释剂例如用异丁烷加到反应器中。将反应器加热到要求的反应温度，然后送入烯烃例如乙烯，为了取得最好的结果，保持分压在约0.5兆帕至5.0兆帕（70-725磅/英寸2）的范围内。在预定的反应周期的终点，终止聚合反应，并且可以排出未反应的烯烃和稀释剂。可以打开反应器，收集自由流动的白色固体状聚合物，将其干燥，得到产物。
以粒状或浆料状聚合，本发明是特别有效的。特别优选类型的粒状聚合使用连续循环的反应器，以任何想要的顺序将适量的稀释剂、催化剂体系和可聚合的化合物连续地加入到该反应器中。聚合一般将包括高级α-烯烃共聚单体和必要时包括氢气。一般在约60℃至约100℃的温度范围内进行粒状聚合，虽然可以用更高或更低的温度。可以连续地取出反应产物并以适合的方式回收聚合物，一般是使稀释剂和未反应的单体急骤蒸发并干燥得到的聚合物。
以下实施例将以举例说明的方式而不是以限制的方式详细地说明本发明。
实施例1
实施例1说明在加入共聚单体中本发明催化剂体系的有效性。该催化剂体系含有双（正丁基环戊二烯基）·二氯合锆、三乙基铝和固体甲基铝氧产物。
将甲基铝氧烷（MAO）与三乙氧基环硼氧烷反应，制备固体甲基铝氧产物。MAO是以10%重量的MAO甲苯溶液的形式从Schering公司得到的。将6加仑己烷和7.25磅MAO加到一个10加仑的搪瓷钢质Pfaudler反应器中混合1小时。将溶于300毫升甲苯中的约32克三甲氧基环硼氧烷加入，搅拌1小时。将制成的浆料再搅拌6小时。使固体沉降过夜。倒出多余的己烷，用1加仑己烷洗涤剩下的固体，搅拌1小时。倒出多余的己烷，将由此生成的固体MAO产物转移到一个坛中。按上述方法制备三批固体MAO，并将它们合并。
将正丁基环戊二烯基锂与四氯化锆反应，制备金属茂化合物双（正丁基环戊二烯基）·二氯合锆。在0℃，将溶于醚中的0.6克正丁基环戊二烯（0.0049摩尔）与3毫升（0.0049摩尔）正丁基锂/己烷溶液（1.6M）反应，制备正丁基环戊二烯基锂。搅拌乳白色的粘稠混合物约2小时。然后在0℃剧烈搅拌下，将0.57克ZrCl4（0.0024摩尔）慢慢地加入到该浆料中。搅拌该混合物约2小时，然后在真空下除去溶剂。用两份100毫升的己烷萃取得到的固体，然后过滤。减少己烷的体积，将形成的溶液冷却至-10℃，并将它放置过夜。收集无色的沉淀物，在真空中干燥。除了用不同的绝对用量以外，使用相同的相对用量按上述方法制备另外三批金属茂。双（正丁基环戊二烯基）·二氯合锆的得率为25%-41%。将由此产生的金属茂化合物合并为5.8克的一份试样。
将按上述方法制备的固体MAO产物与合并了的金属茂化合物反应，制备第一催化剂体系。为确保良好的混合而搅拌浆料，使固体沉降，然后将该固体转移到一个坛中。
按如下方法制备第二催化剂体系。将500毫升己烷、60克（1.03摩尔）固体MAO产物和在100毫升己烷中的0.835克（0.0027摩尔）双（正丁基环戊二烯基）·二氯合锆加到一个1升的玻璃瓶中，在常温下搅拌3小时。用过滤器收集固体并在一个干燥吸收器中进行干燥。产品是60克催化剂体系。将第二催化剂体系与140克第一催化剂体系合并，然后将合并了的催化剂体系用在聚乙烯的聚合中。
在一个1加仑的带搅拌器的高压釜反应器中在粒状条件下进行聚合。在80℃，在2升异丁烷中，在氢气的存在下，聚合1小时。乙烯和氢气的总压是约403磅/英寸2，氢气的分压是15磅/英寸2。用70毫克催化剂进行聚合。象表1中表示的那样，加入三乙基铝。完成聚合后，除去异丁烷，收集干绒毛状的聚合物。将结果列入表1中。在表1中，mmTEA是三乙基铝的毫摩尔数，己烯是1-己烯的克数，产率是克聚乙烯/（克催化剂·小时），密度按ASTM D1505测试，用克/厘米3表示。
Figure 951057057_IMG10
表1说明了与没有三乙基铝的催化剂体系相比，正如相对较低的密度所表明的那样，在加入1-己烯中含三乙基铝的催化剂体系的有效性。表1还说明，用含三乙基铝的催化剂体系显著地提高了产率。
实施例2
实施例2说明，通过双芴基金属茂、固体MAO产物和三甲基铝反应制备的催化剂体系，提高了活性。
按如下方法制备固体MAO产物。将48.7克（MeOBO）3（0.84摩尔）加到得自Ethyl公司的在己烷中的3.785升（1.67M）MAO（6.32摩尔）甲苯溶液中。搅拌该混合物，用过滤器收集固体并进行干燥。产品约为328克。通过60目筛筛选由此制得的固体MAO产物。
按以下方法制备双（芴基）乙烷配位体。在室温下以0.15毫升/分钟的速度将0.2摩尔丁基锂（在己烷中，1.6M）加到在200毫升乙醚中的0.2摩尔芴中。将该反应混合物搅拌1小时，缓慢地加入0.1摩尔1，2-二溴乙烷，搅拌3小时。将体积减少至150毫升，过滤并用50毫升蒸馏水将浅黄色固体洗涤两次。干燥该浅黄色固体并用100毫升戊烷进行洗涤，得到白色的1，2-双（芴基）乙烷，得率为80%。
按以下方法制备金属茂双（芴基）乙烷·二氯合锆。以0.15毫升/分钟的速度将0.02摩尔甲基锂（在乙醚中，1.4M）加到在125毫升己烷中的0.01摩尔双（芴基）乙烷中。在室温将反应混合物搅拌30分钟，回流3小时。将橙红色悬浮液冷却至室温，缓慢加入0.01摩尔ZrCl4，搅拌该混合物45分钟。过滤该反应混合物并在真空下干燥。用CH2Cl2萃取红色固体，减少萃取物体积并将其冷却至结晶出红色双（芴基）乙烷·二氯合锆，得率为85%。
在表2中所表示的比例，加热时间和温度，将金属茂、固体MAO产物和三甲基铝（TMA）合并。
在1加仑的装有搅拌器的高压釜反应器中，在粒状条件下进行聚合。在约70℃，在2升异丁烷中，在氢气的存在下聚合约2小时。总压为约341.2磅/英寸2，氢气的分压为约7.45磅/英寸2。完成聚合后，除去异丁烷，收集聚合物。结果列于表2中。在表2中，MAOAl/Zr是MAO固体产物中的Al与Zr的比值，TMA Al/Zr是TMA中的Al与Zr的比值，温度是金属茂、固体MAO产物和TMA反应的温度，时间是金属茂、固体MAO产物和TMA反应的时间，活性是以克聚乙烯/克催化剂和克聚乙烯/克Zr表示的。
Figure 951057057_IMG11
表2说明，当使用含三甲基铝的催化剂体系时，提高了活性。
实施例3
实施例3说明，当使用含三甲基铝的催化剂体系时，提高了活性。
按以下方法制备配位体（环戊二烯基）（芴基）甲烷。将0.2摩尔芴基锂粉末加到溶在200毫升戊烷中的0.4摩尔二溴甲烷中。加完之后，搅拌该反应混合物两小时。过滤该反应混合物并用100毫升蒸馏水洗涤滤液。用Na2SO4干燥有机相，在真空下除去溶剂。用150毫升戊烷洗涤剩余物以除去未反应的芴，真空下干燥，得到浅黄色（溴）（芴基）甲烷，得率为80%。将该（溴）（芴基）甲烷溶在20毫升乙醚中并以0.15毫升/分的速度加入19毫升（在THF中，2M）环戊二烯合钠。搅拌反应混合物两小时，用50毫升蒸馏水洗涤。在Na2SO4上干燥有机相，真空除去溶剂，产生浅黄色（环戊二烯基）（芴基）甲烷。得率为70%。
按以下方法制备金属茂（环戊二烯基）（芴基）甲烷·二氯合锆。以0.15毫升/分的速度将0.02摩尔甲基锂（在乙醚中，1.4M）加到在125毫升己烷中的0.01摩尔（环戊二烯基）（芴基）甲烷中。在室温下搅拌反应混合物30分钟，回流3小时。产生橙红色悬浮液，将它冷却至室温，缓慢地加入0.01摩尔ZrCl4，搅拌混合物45分钟。过滤该反应混合物，在真空中汽提至干燥。用CH2Cl2萃取红色固体，减少萃取液体积，将它冷却至结晶出红色（环戊二烯基）（芴基）甲烷·二氯合锆，得率为60%。
按以下方法制备试验301中的催化剂体系。将14毫克固体（环戊二烯基）（芴基）甲烷·二氯合锆加到在己烷中沉淀的1克MAO（0.017摩尔）的50毫升浆料中。搅拌该浅红色浆液。使固体沉降，用己烷洗涤三次，然后干燥。在试验301中，在聚合中使用了0.0673克固体催化剂体系。
按以下方法制备试验302中的固体MAO产物。将100毫升甲苯加到得自Ethyl公司的1.7M MAO（0.034摩尔）的搅拌过的20毫升甲苯溶液中。滴加（MeBO）3（0.00453摩尔）的2毫升（0.189克）甲苯溶液到该浆料中。大量的烟雾证明了开始的剧烈反应。在半小时内滴加完，搅拌该浆料2小时，用过滤器收集固体并进行干燥，得到0.64克产品。
将在30毫升己烷中浆料化的0.5克上面制备的固体MAO产物（8.6毫摩尔）与1毫升Me3Al的2M甲苯溶液（2毫摩尔）反应，制备试验302中的催化剂体系。将该浆料搅拌过夜，用过滤器收集固体并进行干燥，将MAO固体在30毫升己烷中再浆料化，并加入（环戊二烯基）（芴基）甲烷·二氯合锆（2.5毫克）的2.5毫升甲苯溶液。搅拌浆料1小时，用过滤器收集紫色固体并进行干燥，得到0.40克产品。在试验302中，聚合中使用了0.0978克固体催化剂体系。
用以下方法制备试验303中的固体MAO产物。将100毫升己烷加到得自Ethyl公司的MAO在甲苯中的搅拌过的20毫升溶液中，将（MeOBO）3的2毫升甲苯溶液滴加到该浆料中，发生剧烈反应，在半小时内滴加完，搅拌粘稠的白色浆料2小时，收集固体并进行干燥，得到1.45克产品。
除了按以上所述用（MeOBO）3用制备固体MAO产物以外，按试验302所述的方法制备试验303中的催化剂体系。在试验303中，聚合中用的0.0947克固体催化剂体系。
按实施例2中所述那样进行聚合。结果被总结在表3中。在表3中，MAO处理表示用于制备固体MAO产物的毫摩尔试剂，产量是以克计的产品聚乙烯，MBO表示甲基环硼氧烷，MOBO表示甲氧基环硼氧烷。
表3
试验 MAO处理（毫摩尔） TMA（毫摩尔） 产量（克）
301 己烷 0 9.6
302 8.6MBO 2 29.5
303 8.6MOBO 2 56.9

Claims (28)

1、制备烯烃聚合催化剂体系的方法，该方法包括将金属茂化合物、固体有机铝氧产物和由通式RmEXn表示的有机金属化合物反应，通式中R是含1-20个碳原子的烃基，E是Mg、Al、B、Ga或Zn，X是氢化物、卤化物、其中R′是含1-8个碳原子的烷基的-OR′、或者酰胺，m是1-3，n是0-2，并且m+n等于E的化合价；
上述固体有机铝氧产物是将有机铝氧烷与选自有机环硼氧烷、有机硼烷、有机过氧化物、烯化氧和有机碳酸酯的含氧化合物反应制备的；
上述有机铝氧烷是由以下通式表示的：
其中每个R1是含1-8个碳原子的烃基，x是2-50，y是3-50；并且
对每摩尔金属茂化合物上述有机金属化合物以约1摩尔至约500摩尔的量存在。
2、权利要求1的方法，其中所述的有机金属化合物是有机铝化合物。
3、权利要求2的方法，其中所述的有机金属化合物是三烷基铝化合物，其中每个烷基含1-10个碳原子。
4、权利要求3的方法，其中所述的有机金属化合物是三甲基铝或三乙基铝。
5、权利要求1的方法，其中所述的有机金属化合物对每摩尔金属茂化合物是以约25摩尔至约500摩尔的量存在。
6、权利要求5的方法，其中所述的有机金属化合物对每摩尔金属茂化合物是以约50摩尔至250摩尔的量存在。
7、权利要求1的方法，其中所述的含氧化合物是由通式（R2BO）3表示的有机环硼氧烷化合物，其中每个R2选自含1-25个碳原子的烃基、R″O-、R″S-、R2″N-、R2″P和R3″Si-，其中的R″是含1-10个碳原子的烃基。
8、权利要求7的方法，其中所述的有机环硼氧烷化合物选自其中每个烃基含1-10个碳原子的烃基环硼氧烷和烃氧基环硼氧烷。
9、权利要求8的方法，其中所述的有机环硼氧烷是三甲基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷或三甲氧基环硼氧烷。
10、权利要求1的方法，其中所述的固体有机铝氧产物对每摩尔金属茂化合物是以约50摩尔至约10000摩尔的量存在。
11、权利要求10的方法，其中所述的固体有机铝氧产物对每摩尔金属茂化合物是以约100摩尔至约10000摩尔的量存在。
12、权利要求11的方法，其中所述的固体有机铝氧产物对每摩尔金属茂化合物是以100摩尔至约7500摩尔的量存在。
13、权利要求1的方法，其中所述的金属茂化合物是双（环戊二烯基）·二氯合锆或双（正丁基环戊二烯基）·二氯合锆，其中所述的有机金属化合物是三乙基铝。
14、权利要求1的方法，其中所述的金属茂化合物是（环戊二烯基）（芴基）·甲烷二氯合锆。
15、权利要求1的方法，其中所述的金属茂化合物是双（芴基）乙烷·二氯合锆。
16、权利要求1的方法，其中在约0℃至约200℃的温度将所述的金属茂化合物与固体有机铝氧产物接触。
17、权利要求16的方法，其中在35℃至200℃的温度将所述的金属茂化合物与固体有机铝氧产物接触。
18、权利要求17的方法，其中在40℃至125℃的温度将所述的金属茂化合物与固体有机铝氧产物接触。
19、权利要求1的方法，其中在与所述的有机金属化合物接触之前，将所述的金属茂化合物与固体有机铝氧产物接触。
20、制备烯烃聚合催化剂体系的方法，该方法包括将金属茂化合物、固体有机铝氧产物和有机金属化合物反应;
其中所述的金属茂化合物选自双（环戊二烯基）·二氯合锆、双（正丁基环戊二烯基）·二氯合锆、（环戊二烯基）（芴基）甲烷·二氯合锆和双（芴基）乙烷·二氯合锆;
其中所述的固体有机铝氧产物是将甲基铝氧烷与甲基环硼氧烷或甲氧基环硼氧烷反应制备的;
其中所述的有机金属化合物是三甲基铝或三乙基铝。
21、用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括金属茂化合物、固体有机铝氧产物和由通式RmEXn表示的有机金属化合物的反应产物，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，E是Mg、Al、B、Ga或Zn，X是氢化物、卤化物、其中R′是含1-8个碳原子的烷基的-OR′、或者酰胺，m是1-3，n是0-2，并且m+n等于E的化合价;
其中所述的固体有机铝氧产物是将有机铝氧烷与选自有机环硼氧烷、有机硼烷、有机过氧化物、烯化氧和有机碳酸酯的含氧化合物反应制备的;
其中所述的有机铝氧烷是由以下通式表示的：
Figure 951057057_IMG2
其中每个R是含1-8个碳原子的烃基，n是2-50，m是3-50;
其中所述的有机金属化合物对每摩尔金属茂化合物以约1摩尔至500摩尔的量存在。
22、一种聚合方法，该方法包括在聚合条件下使至少一种烯烃与权利要求21的催化剂体系接触。
23、权利要求22的方法，其中所述的聚合条件包括约20℃至约200℃范围的温度。
24、权利要求23的方法，其中所述的聚合是在粒状条件下进行的。
25、权利要求24的方法，其中所述的聚合条件包括约60℃至约100℃的温度。
26、权利要求22的方法，其中所述的至少一种烯烃包括乙烯。
27、权利要求26的方法，其中所述的至少一种烯烃还包括1-己烯，其中所述的金属茂化合物选自双（环戊二烯基）·二氯合锆和双（正丁基环戊二烯基）·二氯合锆，其中所述的有机金属化合物是三乙基铝。
28、用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括金属茂化合物、固体有机铝氧产物和由通式RmEXn表示的有机金属化合物的反应产物组成，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，E是Mg、Al、B、Ga或Zn，X是氢化物、卤化物、其中R′是含1-8个碳原子烷基的-OR′、或者酰胺，m是1-3，n是0-2，并且m+n等于E的化合价;
其中所述的固体有机铝氧产物是将有机铝氧烷与选自有机环硼氧烷、有机硼烷、有机过氧化物、烯化氧和有机碳酸酯的含氧化合物反应制备的;
其中所述的有机铝氧烷是由以下通式表示的：
其中每个R1是含1-8个碳原子的烃基，x是2-50，y是3-50。
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