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CN111299606A - 一种纳米金咖啡环的制备方法及其在sers检测中的应用 - Google Patents

一种纳米金咖啡环的制备方法及其在sers检测中的应用 Download PDF

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CN111299606A
CN111299606A CN202010196478.1A CN202010196478A CN111299606A CN 111299606 A CN111299606 A CN 111299606A CN 202010196478 A CN202010196478 A CN 202010196478A CN 111299606 A CN111299606 A CN 111299606A
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Abstract

本发明涉及食品安全检测技术领域，提供了一种纳米金咖啡环的制备方法及其在SERS检测中的应用。本发明利用纳米金溶胶制备得到了纳米金咖啡环，并且通过对纳米金溶胶的水洗去除了溶胶中的还原剂，能够制备得到边缘均匀整齐的咖啡环，以本发明制备的纳米金咖啡环作为SERS基底，能够显著提高拉曼信号的强度。实施例结果表明，以本发明制备的纳米金咖啡环作为SERS基底检测罗丹明6G时，检出限低至5×10‑ 8M，说明本发明的纳米金咖啡环可作为SERS基底用于痕量分析物的检测。

Description

一种纳米金咖啡环的制备方法及其在SERS检测中的应用
技术领域
本发明涉及食品安全检测技术领域，尤其涉及一种纳米金咖啡环的制备方法及其在SERS检测中的应用。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)由于灵敏度高、速度快、能够提供分子结构等优点，在化学和生物分析中得到了广泛的应用，特别是在食品安全检测领域有广泛的应用。表面增强拉曼散射(SERS)主要来源于贵金属纳米粒子的局域表面等离子体共振(LSPR)特性，金、银纳米粒子是应用最广泛的贵金属SERS基底材料，它们通过聚集可以显著地增强拉曼信号，在生物医学、环境科学和食品安全等领域有着重要的应用。
SERS信号主要是由基底的表面等离子体共振产生的巨大电磁场所引起的，而且基底上尖锐的凸起或微小的缝隙处往往会形成更强的电磁场，构成SERS“活性热点”。“咖啡环效应”指的是固体表面的液滴蒸发，在边界处形成密集的环状阵列，在此过程中，大气、液滴和固体基体之间的三相接触线被固定。由于溶剂的蒸发，促使溶质从液滴的内部向外流动，从而产生了显著的毛细管流动，许多纳米颗粒聚集在环的边缘，形成许多团簇，从而提供很多热点。“咖啡环效应”可以适用于丰富探针分子和NPs，从而产生很强的拉曼信号。但是，目前本领域中不易得到均匀整齐的咖啡环，且利用金纳米粒子的咖啡环效应进行SERS检测还未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种纳米金咖啡环的制备方法及其在SERS检测中的应用。本发明提供的制备方法能够得到均匀整齐的纳米金咖啡环，所得纳米金咖啡环作为SERS基底对拉曼信号的增强效果好，能够进一步降低目标物的检测限。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种纳米金咖啡环的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基底依次进行清洗和疏水处理，得到疏水基底；
(2)将纳米金溶胶水洗后滴加在疏水基底上，晾干后得到纳米金咖啡环；所述纳米金溶胶中金纳米粒子的直径为40～45nm；所述纳米金溶胶采用柠檬酸钠还原法制备得到。
优选的，所述步骤(1)中的清洗为依次使用水、乙醇、王水溶液和食人鱼洗液清洗；所述疏水处理为：将清洗后的基底在氢氟酸溶液中浸泡。
优选的，所述步骤(2)中纳米金溶胶的制备方法包括以下步骤：
(a)将柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液混合进行还原反应，得到金纳米粒子晶种液；
(b)将金纳米粒子晶种液和柠檬酸钠溶液、三水合四氯金酸溶液混合进行生长，得到第一代金粒子溶胶；
(c)将第一代金粒子溶胶在柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液作用下进行迭代生长，生长到第十四代，即得到所述纳米金溶胶。
优选的，所述纳米金溶胶的浓度为2.8×1012～3.2×1012NPs/mL。
优选的，所述步骤(2)中的水洗为离心水洗；所述离心水洗的转速为6500～7000rpm，离心水洗的次数为2～3次。
优选的，所述水洗后，还包括将水洗后的纳米金溶胶浓缩，所述浓缩的倍数为2～8倍。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的纳米金咖啡环。
本发明还提供了上述方案所述纳米金咖啡环在SERS检测中的应用，将所述纳米金咖啡环作为SERS基底，将待测物复合在纳米金咖啡环上进行检测。
优选的，所述应用包括以下步骤：将水洗后的纳米金溶胶和待测物溶液混合，将所得混合液滴加在疏水基底上，晾干后得到包括待测物的纳米金咖啡环，然后进行SERS检测。
优选的，所述待测物溶液和纳米金溶胶的体积比为1:1；所述混合液的滴加量为0.9～1.2μL。
本发明提供了一种纳米金咖啡环的制备方法，包括以下步骤：(1)将基底依次进行清洗和疏水处理，得到疏水基底；(2)将纳米金溶胶水洗后滴加在疏水基底上，晾干后得到纳米金咖啡环；所述纳米金溶胶中金纳米粒子的直径为40～45nm。本发明以纳米金溶胶制备得到了纳米金咖啡环，并且通过对纳米金溶胶的水洗去除了溶胶中的还原剂，能够制备得到边缘均匀整齐的咖啡环，提高咖啡环对拉曼信号的增强程度。进一步的，本发明通过控制纳米金溶胶的浓度(即浓缩倍数)进一步提高咖啡环中金纳米粒子的均匀分布程度，避免金纳米粒子浓度过低导致咖啡环边缘分布不均或浓度过高导致金纳米粒子在垂直方向的堆叠和聚集，从而进一步提高拉曼检测的效果，
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的纳米金咖啡环及其在SERS检测中的应用。实施例结果表明，以本发明制备的纳米金咖啡环作为SERS基底检测罗丹明6G时，检出限低至5×10-8M，说明本发明的纳米金咖啡环可作为SERS基底用于痕量分析物的检测。
附图说明
图1为实施例1所得纳米金溶胶中金纳米粒子的SEM图；
图2为实施例1所得纳米金溶胶中金纳米粒子的UV-Vis图；
图3为水洗和未水洗的纳米金溶胶与R6G溶液混合后形成的咖啡环的SEM图和拉曼光谱图；
图4为实施例2中纳米金溶胶原液和10倍浓缩液与R6G溶液混合后形成的咖啡环的SEM图；
图5为实施例2中20倍浓缩液和40倍浓缩液与R6G溶液混合后形成的咖啡环的SEM图；
图6为实施例2中60倍浓缩液和80倍浓缩液与R6G溶液混合后形成的咖啡环的SEM图；
图7为实施例2中纳米金溶胶原液和浓缩液与R6G溶液混合后制成的咖啡环的真实拉曼强度光谱图；
图8为实施例3中不同浓缩倍数的纳米金溶胶与R6G溶液混合后形成的咖啡环的SERS图；
图9为实施例4中滴加不同体积的混合液后形成的咖啡环的SERS图；
图10为实施例5中浓缩4倍的纳米金溶胶和不同浓度的R6G溶液混合后形成的纳米金咖啡环的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米金咖啡环的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基底依次进行清洗和疏水处理，得到疏水基底；
(2)将纳米金溶胶水洗后滴加在疏水基底上，晾干后得到纳米金咖啡环；所述纳米金溶胶中金纳米粒子的直径为40～45nm；所述纳米金溶胶采用柠檬酸钠还原法制备得到。
本发明将基底依次进行清洗和疏水处理，得到疏水基底。在本发明中，所述基底优选为硅片或玻璃片；所述清洗优选为依次使用水、乙醇和食人鱼洗液清洗；在本发明的具体实施例中，所述清洗的过程更优选为：将基底依次在水和乙醇中超声清洗10min，然后浸入王水溶液中清洗2min，然后置于食人鱼洗液中进行加热清洗；所述加热清洗的温度为95℃，时间为40min；在本发明中，所述食人鱼洗液优选为双氧水和浓硫酸配制得到；所述浓硫酸的质量浓度优选为96～98％；所述双氧水和浓硫酸的体积比优选为3:1，将双氧水缓慢加入浓硫酸中，混合均匀即可。
清洗完成后，本发明优选向食人鱼洗液中加入超纯水和碳酸钠，将其中的硫酸中和掉，然后将基底取出使用超纯水清洗3遍，然后使用乙醇润洗后烘干。
在本发明中，所述疏水处理优选为：将清洗后的基底在氢氟酸溶液中浸泡；所述氢氟酸的质量分数优选为10％，所述浸泡的时间优选为10min；本发明通过氢氟酸浸泡去除基底表面的氧化层，从而实现对基底的疏水处理；浸泡完成后，将基底取出，然后用三重蒸馏水洗涤后用氮气吹干即可。
得到疏水基底后，本发明将纳米金溶胶水洗后和待测物溶液混合，将所得混合液滴加在疏水基底上，晾干后得到纳米金咖啡环。在本发明中，所述纳米金溶胶中金纳米粒子的直径为40～45nm，优选为42～43nm；所述纳米金溶胶中金纳米粒子的浓度优选为2.8×1012～3.2×1012NPs/mL，更优选为3.0×1012NPs/mL。
在本发明中，所述纳米金溶胶的制备方法优选包括以下步骤：
(a)将柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液混合进行还原反应，得到金纳米粒子晶种液；
(b)将金纳米粒子晶种液和柠檬酸钠溶液、三水合四氯金酸溶液混合进行生长，得到第一代金粒子溶胶；
(c)将第一代金粒子溶胶在柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液作用下进行迭代生长，生长到第十四代，即得到所述纳米金溶胶。
本发明将柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液混合进行还原反应，得到金纳米粒子晶种液。在本发明中，所述步骤(a)中柠檬酸钠溶液的浓度优选为2.1～2.3mmol/L，更优选为2.2mmol/L，三水合四氯金酸溶液的浓度优选为24～26mmol/L，更优选为25mmol/L；所述步骤(a)中柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液的体积比优选为150:1；所述还原反应的温度优选为100℃，时间优选为10min；在本发明的具体实施例中，优选将柠檬酸钠溶液加热到100℃搅拌15min，使之剧烈沸腾，然后加入三水合四氯金酸溶液，10min内反应液的颜色由黄变蓝灰最后变粉红，然后温度降到90℃，得到金纳米粒子晶种液。
得到金纳米粒子晶种液后，本发明将金纳米粒子晶种液和柠檬酸钠溶液、三水合四氯金酸溶液混合进行生长，得到第一代金粒子溶胶。在本发明中，所述步骤(b)中柠檬酸钠溶液的浓度优选为59～61mmol/L，更优选为60mmol/L；所述三水合四氯金酸溶液的浓度和上述方案一致，在此不再赘述；所述金纳米粒子晶种液、柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液的体积比优选为151:1:1；本发明优选先向金纳米粒子晶种液中加入柠檬酸钠溶液，2min后再加入三水合四氯金酸溶液；所述生长的温度优选为90℃，时间优选为28～32min，更优选为30min。
得到第一代金粒子溶胶后，本发明将第一代金粒子溶胶在柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液作用下进行迭代生长，生长到第十四代，即得到所述纳米金溶胶。在本发明中，所述迭代生长的过程具体为：将第一代金粒子溶胶、柠檬酸钠溶液三水合四氯金酸溶液混合进行第一次生长，得到第二代金粒子溶胶；然后将第二代金粒子溶胶、柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液混合进行第二次生长，得到第三代金粒子溶胶，以此类推，生长至得到第十四代金粒子溶胶，即为本发明所需的粒径为40～45nm的纳米金溶胶。在本发明中，所述迭代生长过程中各代金粒子溶胶、柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液的体积比优选为151：1：1；所述迭代生长的温度优选为90℃；所述迭代生长过程中每一次生长的时间均优选为28～32min，更优选为30min；所述迭代生长过程中使用的柠檬酸钠溶液的浓度优选为59～61mmol/L，更优选为60mmol/L，三水合四氯金酸溶液的浓度和上述方案一致，所述迭代生长过程中均优选为先加入柠檬酸钠溶液，2min后再加入三水合四氯金酸溶液。
得到纳米金溶胶后，本发明将纳米金溶胶水洗后滴加在疏水基底上，晾干后得到纳米金咖啡环。在本发明中，所述水洗优选为离心水洗，所述离心水洗的转速为6500～7000rpm，更优选为7000rpm，离心水洗的次数为2～3次；每次离心水洗用水和纳米金溶胶的体积比优选为19：1。本发明通过水洗能够去除纳米金溶胶中的还原剂(柠檬酸钠)，水洗后的纳米金溶胶由于还原剂的减少，制出的咖啡环更加均匀整齐，对探针分子的SERS增强效果更好。
在本发明中，所述水洗后，优选还包括将水洗后的纳米金溶胶进行浓缩，所述浓缩的倍数优选为2～8倍，更优选为2倍、4倍、6倍或8倍；即本发明可以直接使用水洗后的纳米金溶胶原液制备咖啡环，也可以浓缩后使用；本发明对所述浓缩的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的浓缩方法即可。在本发明中，金纳米粒子浓度过低时，所得咖啡环边缘分布不均匀会导致热点变少，从而使拉曼信号变弱；金纳米粒子浓度过高时，由于金纳米粒子在垂直方向的堆叠和聚集，也会导致边缘热点的减少从而使拉曼信号减弱；本发明通过控制浓缩倍数能够进一步控制纳米金溶胶中金纳米粒子的含量，达到增强拉曼信号的最佳效果。
在本发明中，所述纳米金溶胶的滴加量优选以得到边缘均匀完整的咖啡环为宜，在纳米金咖啡环作为SERS基底的应用过程中，需要将待测物溶液和纳米金溶胶混合后再滴加，以实现将待测物复合在纳米金咖啡环中；所述滴加量优选在具体应用过程中进行确定，后续会具体说明。
本发明对所述晾干没有特殊要求，在室温下自然晾干即可；在晾干过程中，随着溶剂的蒸发，纳米金粒子发生聚集，逐渐形成咖啡环，即得到所述纳米金咖啡环SERS基底。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的纳米金咖啡环。
本发明还提供了上述方案所述纳米金咖啡环在SERS检测中的应用，将所述纳米金咖啡环作为SERS基底，将待测物复合在纳米金咖啡环上进行检测。在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：将水洗后的纳米金溶胶和待测物溶液混合，将所得混合液滴加在疏水基底上，晾干后得到包括待测物的纳米金咖啡环，然后进行SERS检测；所述纳米金溶胶的制备方法、基底的清洗和疏水处理方法等均和上述方案一致，在此不再赘述。本发明将纳米金咖啡环作为SERS基底，将待测物复合在纳米金咖啡环上进行SERS检测，能够提高SERS检测的灵敏度和检测极限。
在本发明中，所述待测物溶液和纳米金溶胶的体积比优选为1:1，若纳米金溶胶需要浓缩，则所述纳米金溶胶的体积以浓缩后的体积计；所述滴加的体积优选为0.9～1.2μL，更优选为1μL。在本发明中，如果滴加量太少，金纳米粒子含量少，会形不成咖啡环，还导致环上的热点不均匀，从而影响SERS信号强度的均匀性；如果滴加量太多，会导致金纳米粒子在垂直方向的堆叠和聚集，从而导致边缘热点的减少从而使拉曼信号减弱；本发明将混合液的滴加体积控制在1μL，能够得到边缘均匀整齐的咖啡环，进而显著增强拉曼信号。
在本发明中，所述待测物溶液中的待测物质优选为罗丹明6G或黄曲霉素；本发明对所述待测物溶液的溶剂没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的溶剂即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
以下是实施例中使用到的试剂及仪器：
试剂：三水合四氯金酸，阿法埃莎(中国)化学有限公司；柠檬酸钠，99.0％，阿法埃莎化学有限公司；罗丹明6G(R6G)，阿拉丁试剂公司；三重蒸馏水，实验室自制。
仪器：磁力搅拌电热套，北京中兴伟业仪器有限公司；UV-3600plus紫外可见分光光度计，日本岛津公司；高速台式离心机，上海安亭科学仪器厂；DXR Smart拉曼光谱仪(赛默飞世尔科技公司)，激发波长785nm，最大激发功率60mw，积分时间15s，激光拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司)，激发波长785nm，最大激发功率1mw、5mw、10mw，积分时间10s，配备显微拉曼检测平台(50倍物镜)。
实施例1
(1)首先配制2.2mmol/L的柠檬酸钠溶液，取150mL柠檬酸钠溶液加入到250mL的三口烧瓶中，用磁力搅拌加热套加热到100℃搅拌15min，使之剧烈沸腾，然后加入1mL的三水合四氯金酸(25mmol/L)，在10min内颜色由黄变蓝灰最后变粉红，然后温度降到90℃，加入1mL柠檬酸钠溶液(60mmol/L)，2分钟后加入1mL三水合四氯金酸(25mmol/L)。30min后得到第一代金粒子溶胶；向150mL第一代金粒子溶胶中加入1mL60mmol/L的柠檬酸钠溶液，2分钟后加入1ml三水合四氯金酸(25mmol/L)，保持温度为90℃，30min后得到第二代金粒子溶胶，重复这一过程，直至得到第十四代金粒子溶胶，即为本发明所需的纳米金溶胶，浓度为3×1012NPs/mL。将所得纳米金溶胶放入-4℃冰箱，避光待用。
(2)将硅片在水中和乙醇中分别超声10min，烘干后置于有王水溶液的称量瓶中清洗，再用食人鱼洗液(H2SO4/H2O2＝3:1,v/v，H2O2缓慢滴加到浓H2SO4中，轻摇使混合均匀)清洗，将硅片置于食人鱼洗液中加热到95℃清洗40min。加超纯水，再加入碳酸钠把硫酸中和，用超纯水彻底清洗三遍硅片后，加少量乙醇润洗三遍并烘干。
(3)将硅片浸于10％的氟化氢溶液中，浸泡10min，去除氧化层。然后用三重蒸馏水冲洗硅片，用氮气轻轻吹干。
(4)将合成的纳米金溶胶用离心机在7000rpm/min下水洗两遍(每次离心水洗用水和纳米金溶胶的体积比为19：1)，将水洗后的纳米金溶胶称为纳米金溶胶原液，将纳米金溶胶原液与R6G溶液(溶剂为三重蒸馏水，浓度为10-6M)以1：1的体积比混合，然后将混合液在硅片上滴加1μL，晾干后得到包括R6G的纳米金咖啡环，然后进行拉曼检测(即以纳米金咖啡环为SERS基底，对R6G进行检测)。
对比例1
步骤(1)～(3)和上述方案一致，仅省略步骤(4)中对纳米金溶胶的水洗过程。
测试结果：
通过扫描电子显微镜(SEM)和UV-3600紫外分光光度计对纳米金溶胶中金纳米粒子的形貌进行表征，结果见图1～2，图1为金纳米粒子的SEM图，图2为金纳米粒子的UV-Vis图。根据图1～2可以看出，金纳米粒子大多分布在40～45nm，金纳米粒子的紫外吸收峰在524nm。
通过扫描电子显微镜(SEM)和显微拉曼光谱仪(最大激发功率5mw)对水洗(实施例1)和未水洗过(对比例1)的纳米金溶胶形成的咖啡环的边缘区域进行表征，所得结果如图3所示，图3中a为未水洗过的纳米金溶胶形成的咖啡环边缘的SEM图，b为水洗后的纳米金溶胶形成的咖啡环边缘的SEM图，c为水洗和未水洗过的纳米金溶胶形成的咖啡环以及没有纳米金咖啡环时的拉曼光谱图，其中washed表示水洗后的纳米金溶胶形成的咖啡环，unwashed表示未水洗过的纳米金溶胶形成的咖啡环，blank表示没有形成咖啡环。根据图3可以看出，未洗过的纳米金溶胶由于柠檬酸盐的存在咖啡环的边缘分布不均匀，而水洗过的纳米金溶胶形成的咖啡环的边缘整齐且规整，对应的边缘区域的拉曼光谱也比未洗过的效果好，拉曼光谱图中612cm-1处是C-C-C平面内弯曲振动的峰，774cm-1是C-H平面外弯曲振动的峰，1181cm-1是C-H和N-H弯曲振动的峰，1305cm-1是C＝C的拉伸振动，1364cm-1、1509cm-1、1649cm-1是C-C键的峰。
实施例2
将纳米金溶胶原液(制备方法和实施例1一致)浓缩10倍，20倍，40倍，60倍，80倍，将纳米金溶胶原液和得到的浓缩液分别与R6G溶液(溶剂为三重蒸馏水，浓度为浓度为10- 5M)以1：1的体积比混合，然后将混合液在疏水硅片(硅片的清洗和疏水处理方法和实施例1一致)上滴加1μL，晾干后得到包括R6G的纳米金咖啡环。
使用扫描电子显微镜(SEM)对纳米金溶胶原液和浓缩液与R6G溶液混合后制成的咖啡环进行表征，所得结果如图4～6所示，图4～6中a、b、c、d、e、f分别为纳米金溶胶原液、10倍浓缩液、20倍浓缩液、40倍浓缩液、60倍浓缩液和80倍浓缩液与R6G溶液混合后形成的咖啡环的整体形貌图，a1、b1、c1、d1、e1、f1分别为纳米金溶胶原液、10倍浓缩液、20倍浓缩液、40倍浓缩液、60倍浓缩液和80倍浓缩液与R6G溶液混合后形成的咖啡环的边缘形貌图。
使用DXR Smart拉曼光谱仪对纳米金溶胶原液和浓缩液与R6G溶液混合后制成的咖啡环进行检测，所得结果如图7所示，图7中的纵坐标是R6G在1360cm-1处拉曼峰的真实强度。
研究表明，金纳米粒子分布的密度对咖啡环效应是一个重要影响因素，当金纳米粒子浓度较低时，边缘分布不均匀会导致热点变少，从而使拉曼信号变弱，相反，如果浓度过高时，由于金纳米粒子在垂直方向的堆叠和聚集，也会导致边缘热点的减少从而使拉曼信号减弱。根据图4～6可以看出，当将纳米金溶胶原液浓缩10倍时，咖啡环的边缘已经分布不均匀，出现两层的分布，并且根据图7中的拉曼光谱结果可知，纳米金溶胶原液形成的咖啡环作为SERS基底时的拉曼增强效果最好。
实施例3
其他条件和实施例2一致，仅将浓缩倍数改为2倍、4倍、6倍、8倍和10倍。
使用激光拉曼光谱仪对所得咖啡环进行测试，所得结果如图8所示，图8为不同浓缩倍数的纳米金溶胶与R6G溶液混合后形成的咖啡环的SERS图；根据图8可以看出，当纳米金溶胶原液浓缩4倍时所得咖啡环作为SERS基底的拉曼峰最高。
实施例4
其他条件和实施例1一致，仅将纳米金溶胶原液替换为浓缩4倍后的浓缩液，将R6G溶液的浓度改为10-5M，并且将混合液在硅片上的滴加量分别控制为1μL、2μL、3μL、4μL和5μL。
图9为滴加不同体积混合液后形成的咖啡环的SERS图。
除浓度因素外，混合液在疏水硅片上的滴加体积也对咖啡环边缘处热点的分布有一定的影响，在同样的纳米金溶胶浓度下，如果滴加量太少，会形不成环，导致环上的热点不均匀，从而影响SERS的均匀性，如果滴的量太多，边缘上的金粒子分布会均匀，但是也会导致金纳米粒子在垂直方向的堆叠和聚集，也会导致边缘热点的减少从而使拉曼信号减弱。根据图9可以看出，当使用浓缩4倍的纳米金溶胶时，滴加量为1μL时所得咖啡环作为SERS基底的拉曼信号最强。
实施例5
其他条件和实施例4一致，混合液在硅片上的滴加量控制为1μL，R6G溶液的浓度分别控制为10-5M、10-6M、10-7M、10-8M和5×10-8M，得到不同R6G浓度下的纳米金咖啡环；
设置空白溶液(即R6G浓度为0)组，制备方法和上述方案一致，得到R6G浓度为0时的纳米金咖啡环。
使用激光拉曼光谱仪对所得咖啡环进行检测，同时对R6G固体进行拉曼检测，所得结果如图10所示；根据图10可以看出，在612cm-1和773cm-1处是R6G的特征峰，检测限为5×10-8M，说明本发明的纳米金咖啡环可作为SERS基底用于痕量分析物的检测。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米金咖啡环的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基底依次进行清洗和疏水处理，得到疏水基底；
(2)将纳米金溶胶水洗后滴加在疏水基底上，晾干后得到纳米金咖啡环；所述纳米金溶胶中金纳米粒子的直径为40～45nm；所述纳米金溶胶采用柠檬酸钠还原法制备得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的清洗为依次使用水、乙醇、王水溶液和食人鱼洗液清洗；所述疏水处理为：将清洗后的基底在氢氟酸溶液中浸泡。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纳米金溶胶的制备方法包括以下步骤：
(a)将柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液混合进行还原反应，得到金纳米粒子晶种液；
(b)将金纳米粒子晶种液和柠檬酸钠溶液、三水合四氯金酸溶液混合进行生长，得到第一代金粒子溶胶；
(c)将第一代金粒子溶胶在柠檬酸钠溶液和三水合四氯金酸溶液作用下进行迭代生长，生长到第十四代，即得到所述纳米金溶胶。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金溶胶的浓度为2.8×1012～3.2×1012NPs/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的水洗为离心水洗；所述离心水洗的转速为6500～7000rpm，离心水洗的次数为2～3次。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述水洗后，还包括将水洗后的纳米金溶胶浓缩，所述浓缩的倍数为2～8倍。
7.权利要求1～6任意一项所述制备方法制备得到的纳米金咖啡环。
8.权利要求7所述纳米金咖啡环在SERS检测中的应用，其特征在于，将所述纳米金咖啡环作为SERS基底，将待测物复合在纳米金咖啡环上进行检测。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将水洗后的纳米金溶胶和待测物溶液混合，将所得混合液滴加在疏水基底上，晾干后得到包括待测物的纳米金咖啡环，然后进行SERS检测。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述待测物溶液和纳米金溶胶的体积比为1:1；所述混合液的滴加量为0.9～1.2μL。
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