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CN111298711A - 一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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CN111298711A CN202010168581.5A CN202010168581A CN111298711A CN 111298711 A CN111298711 A CN 111298711A CN 202010168581 A CN202010168581 A CN 202010168581A CN 111298711 A CN111298711 A CN 111298711A
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Abstract

本发明公开了一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂，在表面活性剂的作用下，结合正硅酸甲酯(TMOS)的溶胶‑凝胶作用获得核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)。然后，通过4‑(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷修饰介孔二氧化硅外层(mSiO2)，并通过ATRP聚合反应在介孔二氧化硅外侧接枝具有pH响应性的聚合物。最后，介孔二氧化硅内侧经疏水改性得到具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂。该乳化剂具有两亲性质和较大比表面积，且片状材料能极大地提高乳液的稳定性。同时还通过调节pH值实现了可控乳化‑去乳化过程，有利于介孔Janus纳米片乳化剂的回收和重复利用。

Description

一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂及其制备方法 和用途
技术领域
本发明涉及一种介孔Janus纳米片乳化剂，具体涉及一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂的制备方法和用途，属于纳米复合材料领域。
背景技术
Janus是古罗马神话中的双面神，自从1991年法国科学家Pierre-Gilles DeGennes在其诺贝尔获奖致辞中首次使用Janus一词来描述具有双重性质的颗粒(P.G.DeGennes.Rev.Mod.Phys.1992,64,645-648.)后，这种表面具有双重性质的Janus材料便引起了人们极大的研究兴趣。Janus材料具有形貌的不对称或者组成/性质的不对称，包括颗粒，棒，片和中空球等，在药物输送、乳液催化、光学探针等诸多领域有广阔的应用前景。其中，片状Janus纳米材料，因其兼具化学组成非对称性和几何结构非对称性，表现出更加独特的性能。当Janus纳米片用作乳化剂时，以“镶嵌”方式锚定在油/水界面，能形成更稳定的油/水乳液。研究表明，介孔结构有利于物质传输并增大反应物接触面积。同时，环境响应性的聚合物能对环境改变作出相应响应，在药物载体、药物输送、可控催化剂等领域具有重要应用。因此，将Janus纳米片、介孔结构和具有环境响应性的聚合物结合，并研究其作为乳化剂在可控乳化-去乳化过程上的应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在不足，发明人通过界面保护法，将Janus纳米片、介孔结构以及具有环境响应性的聚合物结合起来制备了一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂。该乳化剂具有良好的乳化性能，利用其pH响应性可实现乳液体系的可控乳化-去乳化过程，并利于乳化剂的回收和重复利用。
本发明的目的在于可控制备一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂，其主要特征是正硅酸甲酯(TMOS)在ZIF模板上经过溶胶-凝胶作用得到核壳纳米颗粒(ZIF@mSiO2)，再将4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷修饰在核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)的mSiO2层外侧，得到具有ATRP反应活性的ZIF@mSiO2-Cl，经抽提去除表面活性剂和用酸溶液刻蚀ZIF模板后得到HO-mSiO2-Cl介孔纳米片，最后在HO-mSiO2-Cl介孔纳米片mSiO2-Cl一侧接枝具有pH响应性的聚合物并对其内侧(-OH侧)进行疏水性改性，得到具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂，它是通过以下方法制备获得的：首先在表面活性剂的作用下，结合正硅酸甲酯(TMOS)的溶胶-凝胶作用，在沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)的表面包覆介孔SiO2层(mSiO2)，获得核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)。再用4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷改性核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)的mSiO2层外侧，得到具有ATRP反应活性的ZIF@mSiO2-Cl；经抽提去除表面活性剂，然后用酸溶液刻蚀ZIF模板获得HO-mSiO2-Cl介孔纳米片。接着通过ATRP聚合反应将具有pH响应性的聚合物接枝在HO-mSiO2-Cl介孔纳米片的mSiO2-Cl一侧，获得HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片。最后，采用疏水性硅烷偶联剂对HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片的内侧(-OH一侧)进行疏水性改性，得到具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂。
作为优选，所述表面活性剂为具有致孔作用的表面活性剂。优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(PEO20-PPO70-PEO20)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、1-烷基-3-甲基咪唑(CnMIM)中的一种或多种。
作为优选，所述沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)为固体颗粒。优选为ZIF-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-12、ZIF-67、ZIF-L中的一种或多种。
作为优选，所述ZIF固体模板颗粒的粒径为200-800nm，优选为300-600nm，更优选为400-500nm。
作为优选，所述酸溶液刻蚀中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
作为优选，所述酸溶液的浓度为0.05-6mol/L，优选为0.1-4mol/L，更优选为0.15-3mol/L。
作为优选，所述具有pH响应性的聚合物选自聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)、聚2-乙烯基吡啶(P2VP)、聚甲基丙烯酸2-吗啉乙酯(PMEMA)、聚乙烯基咪唑(PVI)中的一种或多种。
作为优选，所述疏水性硅烷偶联剂选自十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)、辛基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PETS)、4-氟苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备第一种实施方案所述具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂的方法，该方法包括如下步骤：
1)在表面活性剂的致孔作用下，结合正硅酸甲酯(TMOS)的溶胶-凝胶作用，在沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)的表面包覆介孔SiO2层(mSiO2)，获得核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)。
2)利用ZIF模板的保护作用，用4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷改性步骤1)获得的核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)的mSiO2层外侧，得到具有ATRP反应活性的ZIF@mSiO2-Cl；经抽提去除表面活性剂后，用酸溶液刻蚀ZIF模板获得HO-mSiO2-Cl介孔纳米片。
3)在催化剂和配体的存在下，通过ATRP聚合反应，将具有pH响应性的聚合物接枝在步骤2)获得的HO-mSiO2-Cl介孔纳米片的mSiO2-Cl一侧，获得HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片。
4)采用疏水性硅烷偶联剂对步骤3)获得的HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片的内侧(-OH一侧)进行疏水性改性，得到具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂。
作为优选，在步骤1)中，所述沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)、表面活性剂、正硅酸甲酯(TMOS)加入量的质量比为1:0.5-3:0.1-2；优选为1:0.8-2.5:0.3-1.5；更优选为1:1-2:0.5-1。
作为优选，在步骤2)中，所述核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)和4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷加入量的质量比为1:0.3-2，优选为1:0.5-1.5，更优选为1:0.8-1.2。
作为优选，在步骤3)中，所述HO-mSiO2-Cl介孔纳米片、催化剂、配体和单体加入量的质量比为1:0.05-0.5:0.1-0.5:1-5，优选为1:0.08-0.4:0.15-0.4:1.5-4，更优选为1:0.1-0.3:0.2-0.3:1.8-3。
作为优选，在步骤4)中，所述HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片和疏水性硅烷偶联剂加入量的质量比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2.5，更优选为1:1-2。
作为优选，步骤1)具体为：按比例称取沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)和表面活性剂，超声分散于溶液(例如乙醇溶液)中。然后再将体系调至碱性(例如采用碱溶液调PH值为9-13，优选为10-12)，超声混合均匀。接着分多次(例如1-8次，优选为2-5次；每次间隔时间为10-60min，优选为20-40min)加入TMOS的乙醇溶液，搅拌均匀(例如室温下磁力搅拌8-24h，优选为12-18h)。反应完成后，离心分离，依次采用醇水混合液(优选为n乙醇:n水为1:1的混合液)、乙醇分别超声洗涤1-5次(优选2-4次)，干燥(例如置于真空干燥箱中在40-80℃下干燥8-24h，优选在50-70℃下干燥10-18h)，即获得核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)。
作为优选，步骤2)具体为：按比例称取步骤1)获得的核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)加入到有机溶剂(例如甲苯溶液)中，然后再加入4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，升温进行回流反应(所述反应温度为60-120℃，优选为80-110℃，更优选为90-100℃；反应时间为3-24h，优选为5-18h，更优选为8-12h)。反应完成后，冷却(例如自然冷却至室温)，离心分离，洗涤(例如采用甲苯溶液洗涤1-5次，优选为2-4次)，干燥(例如置于真空干燥箱中在50-120℃下干燥6-24h，优选在60-100℃下干燥8-18h)，得到具有ATRP反应活性的ZIF@mSiO2-Cl；经丙酮抽提2-5次(优选为3次，每次优选为24h)去除表面活性剂后，采用酸溶液(例如0.05-6mol/L，优选为0.1-4mol/L，更优选为0.15-3mol/L的盐酸溶液)刻蚀ZIF模板即得到HO-mSiO2-Cl介孔纳米片。
作为优选，步骤3)具体为：按比例称取步骤2)获得的HO-mSiO2-Cl介孔纳米片、催化剂(优选为CuBr)、配体(优选为PMDETA)、单体、溶剂(优选为甲醇溶液)加入到聚合管中。然后通入保护性气体(例如氮气或氦气或氩气，优选为氮气)10-60min(优选为20-50min，更优选为30-40min)后用液氮冷冻，抽真空，解冻，重复冷冻-解冻操作1-5次(优选为2-4次)后于真空状态下封管。接着加热进行反应(反应温度为30-80℃，优选为40-70℃，更优选为50-60℃；反应时间为5-18h，优选为8-15h，更优选为10-12h)。反应完成后，打开封管，离心分离，洗涤(例如采用甲醇溶液洗涤1-5次，优选为2-3次)，干燥(例如于真空干燥箱中在40-80℃下干燥8-24h，优选在50-70℃下干燥10-15h)，即得到HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片。
作为优选，步骤4)具体为：按比例称取步骤3)获得的HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片、疏水性硅烷偶联剂超声分散在有机溶剂(优选为甲苯溶液)中。然后升温进行回流反应(反应温度为60-120℃，优选为80-110℃，更优选为90-100℃；反应时间为3-18h，优选为5-15h，更优选为8-12h)。反应完成后，冷却(例如自然冷却至室温)，离心分离，洗涤(例如采用甲苯溶液洗涤1-5次，优选为2-4次)，即得到具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种第一种实施方案所述具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂或第二种实施方案所述方法制备的具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂的用途，将该具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂用于调控pH值实现可控乳化-去乳化过程的用途。
在本发明中，所述表面活性剂为具有致孔作用的表面活性剂，在具有致孔作用的表面活性剂的作用下，正硅酸甲酯(TMOS)在固体模板ZIF上经过溶胶-凝胶作用得到核壳纳米颗粒(ZIF@mSiO2)，经抽提去除表面活性剂和酸溶液刻蚀固体模板ZIF后具有丰富的纳米介孔结构，从而获得更大的比表面积。作为乳化剂使用时极大地增加了反应物的接触面积，有利于反应效率的提高，用量少，反应速度快。
在本发明中，步骤1)中所述将体系调至碱性的碱溶液为氨水溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一种或多种。作为优选所述碱溶液的浓度为1-8mol/L，优选为2-6mol/L，更优选为2-6mol/L。
在本发明中，步骤1)中超声分散所用溶液为水溶性有机溶液，优选为醇溶液，例如乙醇溶液。其用量为使得沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)和表面活性剂能够完全分散在该溶液中。
在本发明中，步骤2)中所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或多种。其用量为使得核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)和4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷均能够完全分散在该溶剂中。
在本发明中，步骤3)中所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂为甲醇、甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种。其用量为使得HO-mSiO2-Cl介孔纳米片、催化剂、配体(优选为PMDETA)、具有pH响应性的聚合物均能够完全分散在该有机溶剂中。
进一步地，在步骤3)中，所述催化剂为CuBr、CuCl、FeCl2、RuCl2、NiBr2中的一种或多种。所述配体为五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、2,2’-联二吡啶(bpy)、三苯基磷(PPh3)、三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)中的一种或多种。配体的作用是与金属催化剂形成络合物，增强金属催化剂在有机单体(或溶剂)中的溶解度。
在本发明中，步骤3)将HO-mSiO2-Cl介孔纳米片、催化剂、配体、单体、溶剂加入到聚合管中后，在半开聚合管的状态下，然后通入保护性气体10-60min(目的是通过鼓入保护性气体，排除聚合管中的氧气)，然后再用液氮冷冻(目的是进一步除氧)，最后抽真空并解冻。重复冷冻-解冻多次严格除氧。
在本发明中，通过采用正硅酸甲酯(TMOS)在固体模板ZIF上经过溶胶-凝胶作用得到核壳纳米颗粒(ZIF@mSiO2)，再利用ZIF模板的保护作用，用4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷修饰核壳纳米颗粒(ZIF@mSiO2)的mSiO2层外侧，得到具有ATRP反应活性的ZIF@mSiO2-Cl；然后经丙酮抽提去除表面活性剂和用酸溶液刻蚀ZIF模板后得到HO-mSiO2-Cl介孔纳米片。最后在HO-mSiO2-Cl介孔纳米片mSiO2-Cl一侧接枝具有pH响应性的聚合物并对其内侧(-OH一侧)用疏水性硅烷偶联剂进行疏水改性，得到一侧是pH响应性聚合物另一侧是疏水分子的介孔Janus纳米片乳化剂。本发明得到的具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂是片状介孔结构，能调控pH值控制介孔Janus纳米片乳化剂的亲疏水性和乳化性能，实现可控乳化-去乳化过程。
在本发明中，本发明提供的具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂具有以下优点：首先所用ZIF模板优选的是ZIF-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-12、ZIF-67、ZIF-L中的一种或多种。该ZIF模板很容易通过酸溶液刻蚀除去。其次，介孔Janus纳米片更利于乳液的稳定，介孔结构具有更大比表面积，有利于增加两相物质接触面积和加速物质传输。最后，介孔Janus纳米片乳化剂聚合物一侧的亲疏水性具有pH响应特性，可通过调控pH值控制聚合物的亲疏水性并进一步实现可控乳化-去乳化过程，有利于介孔Janus纳米片乳化剂的回收和重复利用。
在本发明中，具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂乳化油水混合溶液的实验表明：(具体实验过程为：见效果测试实施例)本发明得到的介孔Janus纳米片乳化剂能均匀分散在水相和油相溶液中，具有良好的两亲性能；当介孔Janus纳米片中疏水基团与油相溶液结构相近时，得到的乳液液滴尺寸更小，乳液更稳定。
在本发明中，具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂的pH响应性实验则表明：(具体实验过程为：见效果测试实施例)当体系的pH＝7或12时，由于介孔Janus纳米片中聚合物一侧疏水而导致纳米片沉积在瓶子底部，而乳液破乳造成油水分离，即调控pH值实现了可控乳化-去乳化过程。
在本发明中，采用4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的目的是引入具有ATRP反应活性的苄基氯引发基团，通过ATRP聚合接枝具有pH响应性的聚合物。通过实验发现，本发明采用的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷成功修饰在核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)的mSiO2层外侧，选择性极高、效果佳。
与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：
1、本发明的具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂可通过调控pH值控制一侧聚合物(具有pH响应性的聚合物)的亲疏水性，调节pH值实现可控乳化-去乳化过程，有利于介孔Janus纳米片乳化剂的回收和重复利用。
2、本发明的具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂具有丰富的纳米介孔结构，拥有较大的比表面积。作为乳化剂使用时极大地增加了反应的接触面积，有利于乳化效率的提高，用量少，乳化速度快。
3、本发明的具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂为片状结构，纳米片乳化剂可锚定在油水乳液界面，提高乳液的稳定性。
4、本发明的具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂可回收重复使用，经过5次乳化-去乳化之后，仍然能得到与初始乳液大小相当的液滴，且调控pH值能快速去乳化。
附图说明
图1为本发明制备具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂的合成示意图。
图2为本发明制备的固体模板ZIF-67的SEM图。
图3为本发明制备的固体模板ZIF-67的TEM图。
图4为本发明制备的ZIF-67@mSiO2核壳纳米颗粒的SEM图。
图5为本发明制备的ZIF-67@mSiO2核壳纳米颗粒的TEM图。
图6为本发明制备的mSiO2介孔纳米片对N2的吸附-脱附曲线。
图7为本发明制备的mSiO2介孔纳米片的孔径分布图。
图8为本发明制备的ZIF-67@mSiO2和ZIF-67@mSiO2-Cl的Zeta电位对比图。
图9为本发明制备的HO-mSiO2-Cl介孔纳米片的EDS图。
图10为本发明制备的HO-mSiO2-P2VP介孔纳米片的SEM图。
图11为本发明制备的HO-mSiO2-P2VP介孔纳米片的TEM图。
图12为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂的TEM图。
图13为本发明制备的mSiO2、HO-mSiO2-Cl、C18-mSiO2-P2VP的红外对比图。
图14为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂在去离子水、甲苯和正癸烷中的分散图。
图15为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂形成的油/水乳液(油相为甲苯)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。
图16为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂形成的油/水乳液(油相为正癸烷)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。
图17为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂在pH＝3和pH＝7的去离子水中的分散图。注意：不同的pH响应性聚合物具有不同的离解常数(pKa)，pKa(P2VP)在3左右，而pKa(PDMAEMA)在8左右。当去离子水的pH>pKa时，聚合物去质子化而疏水；当pH<pKa时，聚合物质子化而亲水。
图18为本发明制备的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂在去离子水、甲苯和正癸烷中的分散图。
图19为本发明制备的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂形成的油/水乳液(油相为甲苯)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。
图20为本发明制备的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂形成的油/水乳液(油相为正癸烷)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。
图21为本发明制备的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂在pH＝7和pH＝12的去离子水中的分散图。
图22为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂循环5次乳化-去乳化之后，得到的油/水乳液图(油相为正癸烷)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。
图23为本发明制备的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂循环5次乳化-去乳化之后，得到的油/水乳液图(油相为甲苯)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂，它是通过以下方法制备获得的：首先在表面活性剂的作用下，结合正硅酸甲酯(TMOS)的溶胶-凝胶作用，在沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)的表面包覆介孔SiO2层(mSiO2)，获得核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)。然后再用4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷修饰核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)的mSiO2层，得到具有ATRP反应活性的ZIF@mSiO2-Cl，经丙酮抽提去除表面活性剂和用酸溶液刻蚀ZIF模板后得到HO-mSiO2-Cl介孔纳米片。接着通过ATRP聚合反应将具有pH响应性的聚合物接枝在HO-mSiO2-Cl介孔纳米片的mSiO2-Cl一侧，获得HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片。最后采用疏水性硅烷偶联剂对HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片的内侧(-OH一侧)进行疏水性改性，得到具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂。
作为优选，所述表面活性剂为具有致孔作用的表面活性剂；优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(PEO20-PPO70-PEO20)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、1-烷基-3-甲基咪唑(CnMIM)中的一种或多种。
作为优选，所述沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)为固体颗粒，优选为ZIF-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-12、ZIF-67、ZIF-L中的一种或多种。
作为优选，所述ZIF固体模板颗粒的粒径为200-800nm，优选为300-600nm，更优选为400-500nm。
作为优选，所述酸溶液刻蚀中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种。
作为优选，所述酸溶液的浓度为0.05-6mol/L，优选为0.1-4mol/L，更优选为0.15-3mol/L。
作为优选，所述具有pH响应性的聚合物选自聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)、聚2-乙烯基吡啶(P2VP)、聚甲基丙烯酸2-吗啉乙酯(PMEMA)、聚乙烯基咪唑(PVI)中的一种或多种。
作为优选，所述疏水性硅烷偶联剂选自十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)、辛基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PETS)、4-氟苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)、表面活性剂、正硅酸甲酯(TMOS)加入量的质量比为1:0.5-3:0.1-2；优选为1:0.8-2.5:0.3-1.5；更优选为1:1-2:0.5-1。
作为优选，所述核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)和4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷加入量的质量比为1:0.3-2，优选为1:0.5-1.5，更优选为1:0.8-1.2。
作为优选，所述HO-mSiO2-Cl介孔纳米片、催化剂、配体和单体加入量的质量比为1:0.05-0.5:0.1-0.5:1-5，优选为1:0.08-0.4:0.15-0.4:1.5-4，更优选为1:0.1-0.3:0.2-0.3:1.8-3。
作为优选，所述HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片和疏水性硅烷偶联剂加入量的质量比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2.5，更优选为1:1-2。
实施例1
一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂的制备方法(图1为本发明制备具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂的合成示意图)，该方法包括以下步骤：
(1)核壳结构纳米颗粒(ZIF-67@mSiO2)的制备：
称取ZIF-67 200mg，表面活性剂PVP 250mg，置于250mL的单口瓶中，加入80mL的乙醇，超声分散20min；之后再加入400μL 6mol/L的NaOH水溶液调节体系的pH值为10，超声混合2min；接着每隔30min加入150μL 30％(v/v)的TMOS的乙醇溶液，分3次加完，室温下搅拌反应18h。反应完成后，离心分离，使用n乙醇:n水＝1:1的醇水混合溶液和乙醇溶液依次分别超声洗涤3次，最后置于真空干燥箱在60℃温度下干燥12h，即可得到核壳纳米颗粒ZIF-67@mSiO2。
图2为本发明制备的固体模板ZIF-67的SEM图。
图3为本发明制备的固体模板ZIF-67的TEM图。
图4为本发明制备的ZIF-67@mSiO2核壳纳米颗粒的SEM图。
图5为本发明制备的ZIF-67@mSiO2核壳纳米颗粒的TEM图。
图6为本发明制备的mSiO2介孔纳米片对N2的吸附-脱附曲线。
图7为本发明制备的mSiO2介孔纳米片的孔径分布图。
(2)HO-mSiO2-Cl介孔纳米片的制备：
称取200mg ZIF-67@mSiO2核壳纳米颗粒，超声分散于40mL的甲苯溶剂中，再加入200μL 4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，在100℃油浴锅中回流反应10h，反应完成后，冷却至室温，离心分离，采用甲苯洗涤3次以除去未完全反应的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，然后置于真空干燥箱中在60℃温度下干燥12h，得到具有ATRP反应活性ZIF-67@mSiO2-Cl；经丙酮抽提去除表面活性剂后，采用1mol/L的盐酸溶液刻蚀ZIF-67，得到HO-mSiO2-Cl介孔纳米片。
图8为本发明制备的ZIF-67@mSiO2和ZIF-67@mSiO2-Cl的Zeta电位对比图。
图9为本发明制备的HO-mSiO2-Cl介孔纳米片的EDS图。
(3)HO-mSiO2-P2VP介孔纳米片的制备：
称取150mg HO-mSiO2-Cl介孔纳米片、25mg CuBr、50μL PMDETA、0.4g 2-VP加入到盛有10mL甲醇的聚合管中；然后半开聚合管，通入氮气30min后用液氮冷冻，抽真空10min后再解冻；然后循环冷冻-解冻操作3次后于真空状态下封管；接着将聚合管加热至60℃下反应12h。待反应完成后打开封管，接触空气后反应即停止，离心分离，采用甲醇洗涤3次，然后置于真空干燥箱中在60℃温度下干燥12h，得到HO-mSiO2-P2VP介孔纳米片。
图10为本发明制备的HO-mSiO2-P2VP介孔纳米片的SEM图。
图11为本发明制备的HO-mSiO2-P2VP介孔纳米片的TEM图。
(4)具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂的制备：
称取HO-mSiO2-P2VP介孔纳米片100mg、100μL十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)采用超声分散在20mL的甲苯溶剂中；然后于100℃油浴锅中回流反应10h；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，用甲苯洗涤3次以除去未完全反应的十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)，得到具有pH响应性的一侧为亲水聚合物P2VP另一侧为疏水性十八烷基的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂，干燥备用。
图12为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂的TEM图。
图13为本发明制备的mSiO2、HO-mSiO2-Cl、C18-mSiO2-P2VP的红外对比图。
实施例2
(1)核壳结构纳米颗粒(ZIF-8@mSiO2)的制备：
称取ZIF-8 200mg，表面活性剂SDS 200mg，置于250mL的单口瓶中，加入80mL的乙醇，超声分散20min；之后再加入500μL 5mol/L的KOH水溶液调节体系的pH值为11，超声混合2min；接着每隔40min加入120μL 30％(v/v)的TMOS的乙醇溶液，分3次加完，室温下搅拌反应20h。反应完成后，离心分离，使用n乙醇:n水＝1:1的醇水混合溶液和乙醇溶液依次分别超声洗涤3次，最后置于真空干燥箱在70℃温度下干燥10h，即可得到核壳纳米颗粒ZIF-8@mSiO2。
(2)HO-mSiO2-Cl介孔纳米片的制备：
称取200mg ZIF-8@mSiO2核壳纳米颗粒，超声分散于40mL的甲苯溶剂中，再加入180μL 4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，然后于80℃油浴锅中回流反应12h，反应完成后，冷却至室温，离心分离，采用甲苯洗涤3次以除去未完全反应的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，然后置于真空干燥箱中在70℃温度下干燥10h，得到具有ATRP反应活性ZIF-8@mSiO2-Cl；经丙酮抽提去除表面活性剂后，采用0.5mol/L的硫酸溶液刻蚀ZIF-8，得到HO-mSiO2-Cl介孔纳米片。
(3)HO-mSiO2-PDMAEMA介孔纳米片的制备：
称取150mg HO-mSiO2-Cl介孔纳米片、25mg CuBr、50μL PMDETA、0.5g DMAEMA加入到盛有10mL甲醇的聚合管中；然后半开聚合管，通入氩气40min后用液氮冷冻，抽真空10min后再解冻；然后循环冷冻-解冻操作3次后于真空状态下封管；接着将聚合管加热至60℃下反应14h。待反应完成后打开封管，接触空气后反应即停止，离心分离，采用甲醇洗涤3次，然后置于真空干燥箱中在70℃温度下干燥10h，得到HO-mSiO2-PDMAEMA介孔纳米片。
(4)具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂的制备：
称取HO-mSiO2-PDMAEMA介孔纳米片100mg、90μL苯基三乙氧基硅烷(PETS)采用超声分散在20mL的甲苯溶剂中；然后于80℃油浴锅中回流反应12h；反应完成后，自然冷却至室温，离心分离，用甲苯洗涤3次以除去未完全反应的苯基三乙氧基硅烷(PETS)，得到具有pH响应性的一侧为亲水聚合物PDMAEMA另一侧为苯基疏水基团的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂，干燥备用。
实施例3
重复实施例1，只是所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(PEO20-PPO70-PEO20)。
实施例4
重复实施例1，只是所述沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)为ZIF-L。
实施例5
重复实施例2，只是所述具有pH响应性的聚合物为聚甲基丙烯酸2-吗啉乙酯(PMEMA)。
实施例6
重复实施例2，只是所述疏水性硅烷偶联剂为4-氟苯基三甲氧基硅烷。
效果测试实施例1
将4mg实施例1制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂分别分散在2mL pH＝3的去离子水和油相溶液中，观察其分散情况；然后取10mg上述介孔Janus纳米片加入到油水混合溶液中，在12000rpm的转速下搅拌1min形成乳液，通过光学显微镜计算乳液液滴尺寸大小来评估乳液的稳定性，探究了油相类型对乳化效果的影响。结果表明，本发明得到的介孔Janus纳米片乳化剂能均匀分散在水相和油相溶液中，具有良好的两亲性能；当介孔Janus纳米片中疏水分子与油相溶液结构相近时，得到的乳液液滴尺寸更小，乳液更稳定。
为了研究其pH响应性，我们通过NaOH水溶液来调控pH值，具体为：分别取4mg上述介孔Janus纳米片乳化剂分散在2mL pH＝3和pH＝7的去离子水中，观察其分散情况；然后在得到的稳定乳液中加入一定量的NaOH水溶液调节pH＝7，磁力搅拌一段时间后，观察乳液状态。结果表明，pH＝7时，由于介孔Janus纳米片中P2VP侧去质子化疏水而导致纳米片沉积在瓶子底部，而乳液破乳造成油水分离，即调控pH值实现了可控乳化-去乳化过程。
图14为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂在去离子水、甲苯和正癸烷中的分散图。
图15为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂形成的油/水乳液(油相为甲苯)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。
图16为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂形成的油/水乳液(油相为正癸烷)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。
图17为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂在pH＝3和pH＝7的去离子水中的分散图。
效果测试实施例2
将5mg实施例2制备的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂分别分散在2mL pH＝7的去离子水和油相溶液中，观察其分散情况；然后取10mg上述介孔Janus纳米片加入到油水混合溶液中，在12000rpm的转速下搅拌1min形成乳液，通过光学显微镜计算乳液液滴尺寸大小来评估乳液的稳定性，探究了油相类型对乳化效果的影响。结果表明，本发明得到的介孔Janus纳米片乳化剂能均匀分散在水相和油相溶液中，具有良好的两亲性能；当介孔Janus纳米片中疏水分子与油相溶液结构相近时，得到的乳液液滴尺寸更小，乳液更稳定。
为了研究其pH响应性，我们通过KOH水溶液来调控pH值，具体为：分别取5mg上述介孔Janus纳米片乳化剂分散在2mL pH＝7和pH＝12的去离子水中，观察其分散情况；然后在得到的稳定乳液中加入一定量的KOH水溶液调节pH＝12，磁力搅拌一段时间后，观察乳液状态。结果表明，pH＝12时，由于介孔Janus纳米片中PDMAEMA侧去质子化疏水而导致纳米片沉积在瓶子底部，而乳液破乳造成油水分离，即调控pH值实现了可控乳化-去乳化过程。
图18为本发明制备的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂在去离子水、甲苯和正癸烷中的分散图。
图19为本发明制备的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂形成的油/水乳液(油相为甲苯)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。
图20为本发明制备的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂形成的油/水乳液(油相为正癸烷)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。
图21为本发明制备的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂在pH＝7和pH＝12的去离子水中的分散图。
本发明实施例1制备获得的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂循环5次乳化-去乳化之后，仍然能得到与初始乳液大小相当的液滴，且调控pH值仍能快速去乳化。本发明实施例2制备获得的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂循环5次乳化-去乳化之后，同样能得到与初始乳液大小相当的液滴，且调控pH值仍能快速去乳化。
图22为本发明制备的具有pH响应性的C18-mSiO2-P2VP介孔Janus纳米片乳化剂循环5次乳化-去乳化之后，得到的油/水乳液图(油相为正癸烷)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。
图23为本发明制备的具有pH响应性的苯基-mSiO2-PDMAEMA介孔Janus纳米片乳化剂循环5次乳化-去乳化之后，得到的油/水乳液图(油相为甲苯)的光学显微镜图、乳液图及破乳图。

Claims (10)

1.一种具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂，它是通过以下方法制备获得的：首先在表面活性剂的作用下，结合正硅酸甲酯(TMOS)的溶胶-凝胶作用，在沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)的表面包覆介孔SiO2层(mSiO2)，获得核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)；然后再将4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷接枝在核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)的mSiO2层外侧，得到具有ATRP反应活性的ZIF@mSiO2-Cl；经抽提去除表面活性剂后，用酸溶液刻蚀ZIF模板获得HO-mSiO2-Cl介孔纳米片；接着通过ATRP聚合反应将具有pH响应性的聚合物接枝在HO-mSiO2-Cl介孔纳米片的mSiO2-Cl一侧，获得HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片；最后采用疏水性硅烷偶联剂对HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片的内侧(-OH侧)进行疏水性改性，得到具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂。
2.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于：所述表面活性剂为具有致孔作用的表面活性剂；优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123(PEO20-PPO70-PEO20)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、1-烷基-3-甲基咪唑(CnMIM)中的一种或多种；和/或
所述沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)为固体颗粒，优选为ZIF-5、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-12、ZIF-67、ZIF-L中的一种或多种；作为优选，所述ZIF固体模板颗粒的粒径为200-800nm，优选为300-600nm，更优选为400-500nm；和/或
所述酸溶液刻蚀中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种；作为优选，所述酸溶液的浓度为0.05-6mol/L，优选为0.1-4mol/L，更优选为0.15-3mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的乳化剂，其特征在于：所述具有pH响应性的聚合物选自聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)、聚2-乙烯基吡啶(P2VP)、聚甲基丙烯酸2-吗啉乙酯(PMEMA)、聚乙烯基咪唑(PVI)中的一种或多种；和/或
所述疏水性硅烷偶联剂选自十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)、辛基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(PETS)、4-氟苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂的方法，该方法包括如下步骤：
1)在表面活性剂的致孔作用下，结合正硅酸甲酯(TMOS)的溶胶-凝胶作用，在沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)的表面包覆介孔SiO2层(mSiO2)，获得核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)；
2)利用ZIF模板的保护作用，将4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷接枝在步骤1)获得的核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)的mSiO2层外侧，得到具有ATRP反应活性的ZIF@mSiO2-Cl；经抽提去除表面活性剂后，用酸溶液刻蚀ZIF模板获得HO-mSiO2-Cl介孔纳米片；
3)在催化剂和配体的存在下，通过ATRP聚合反应，将具有pH响应性的聚合物接枝在步骤2)获得的HO-mSiO2-Cl介孔纳米片的mSiO2-Cl一侧，获得HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片；
4)采用疏水性硅烷偶联剂对步骤3)获得的HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片的内侧(-OH侧)进行疏水性改性，得到具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤1)中，所述沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)、表面活性剂、正硅酸甲酯(TMOS)加入量的质量比为1:0.5-3:0.1-2；优选为1:0.8-2.5:0.3-1.5；更优选为1:1-2:0.5-1；和/或
在步骤2)中，所述核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)和4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷加入量的质量比为1:0.3-2，优选为1:0.5-1.5，更优选为1:0.8-1.2；和/或
在步骤3)中，所述HO-mSiO2-Cl介孔纳米片、催化剂、配体和单体加入量的质量比为1:0.05-0.5:0.1-0.5:1-5，优选为1:0.08-0.4:0.15-0.4:1.5-4，更优选为1:0.1-0.3:0.2-0.3:1.8-3；和/或
在步骤4)中，所述HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片和疏水性硅烷偶联剂加入量的质量比为1:0.5-3，优选为1:0.8-2.5，更优选为1:1-2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：按比例称取沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)和表面活性剂，超声分散于溶液(例如乙醇溶液)中；然后再将体系调至碱性(例如采用碱溶液调PH值为9-13，优选为10-12；作为优选，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾)，超声混合均匀；接着分多次(例如1-8次，优选为2-5次；每次间隔时间为10-60min，优选为20-40min)加入TMOS的乙醇溶液，搅拌均匀(例如室温下磁力搅拌8-24h，优选为12-18h)；反应完成后，离心分离，依次采用醇水混合液(优选为n乙醇:n水为1:1的混合液)、乙醇分别超声洗涤1-5次(优选2-4次)，干燥(例如置于真空干燥箱中在40-80℃下干燥8-24h，优选在50-70℃下干燥10-18h)；即获得核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤2)具体为：按比例称取步骤1)获得的核壳结构纳米颗粒(ZIF@mSiO2)加入到有机溶剂(例如甲苯溶液)中，然后再加入4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，升温进行回流反应(所述反应温度为60-120℃，优选为80-110℃，更优选为90-100℃；反应时间为3-24h，优选为5-18h，更优选为8-12h)；反应完成后，冷却(例如自然冷却至室温)，离心分离，洗涤(例如采用甲苯溶液洗涤1-5次，优选为2-4次)，干燥(例如置于真空干燥箱中在50-120℃下干燥6-24h，优选在60-100℃下干燥8-18h),得到具有ATRP反应活性的ZIF@mSiO2-Cl；经丙酮抽提2-5次(优选为3次，每次优选为24h)去除表面活性剂后，采用酸溶液(例如0.05-6mol/L，优选为0.1-4mol/L，更优选为0.15-3mol/L的盐酸溶液)刻蚀ZIF模板即得到HO-mSiO2-Cl介孔纳米片。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤3)具体为：按比例称取步骤2)获得的HO-mSiO2-Cl介孔纳米片、催化剂(优选为CuBr)、配体(优选为PMDETA)、单体、溶剂(优选为甲醇溶液)加入到聚合管中；然后通入保护性气体(例如氮气或氦气或氩气，优选为氮气)10-60min(优选为20-50min，更优选为30-40min)后用液氮冷冻，抽真空，解冻，重复冷冻-解冻操作1-5次(优选为2-4次)后于真空状态下封管；接着，加热反应(反应温度为30-80℃，优选为40-70℃，更优选为50-60℃；反应时间为5-18h，优选为8-15h，更优选为10-12h)；反应完成后，打开封管，离心分离，洗涤(例如采用甲醇溶液洗涤1-5次，优选为2-3次)，干燥(例如于真空干燥箱中在40-80℃下干燥8-24h，优选在50-70℃下干燥10-15h)，即得到HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤4)具体为：按比例称取步骤3)获得的HO-mSiO2-聚合物介孔纳米片、疏水性硅烷偶联剂超声分散在有机溶剂(优选为甲苯溶液)中；然后升温进行回流反应(反应温度为60-120℃，优选为80-110℃，更优选为90-100℃；反应时间为3-18h，优选为5-15h，更优选为8-12h)；反应完成后，冷却(例如自然冷却至室温)，离心分离，洗涤(例如采用甲苯溶液洗涤1-5次，优选为2-4次)，即得到具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂。
10.一种如权利要求1-3中任一项所述的具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂或如权利要求4-9中任一项所述方法制备的具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂的用途，其特征在于：将该具有pH响应性的介孔Janus纳米片乳化剂用于调控pH值实现可控乳化-去乳化过程。
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