CN111295173A - 硅酸盐玻璃和牙科用产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使与氧化锆未烧结体同时煅烧也能够抑制作为基材的氧化锆的色调的变化的硅酸盐玻璃、和使用其的牙科用产品。本发明涉及：硅酸盐玻璃，其包含65.0~90.0mol%的SiO₂、4.0~15.0mol%的Al₂O₃、1.0~10.0mol%的K₂O、0.1~7.0mol%的Na₂O、和0.01~15.0mol%的CaO，实质上不含B₂O₃，{(Al₂O₃的摩尔数)/(RO+R₂O的总计摩尔数)}为0.70以上，前述RO所示的金属氧化物的R表示周期表的第2族或第12族的金属元素，R₂O所示的金属氧化物的R表示周期表的第1族的金属元素；复合体，其含有该硅酸盐玻璃和包含陶瓷的基材：将该复合体煅烧而得到的烧结体；和包含该烧结体的牙科用产品。

Description

硅酸盐玻璃和牙科用产品

技术领域

本发明涉及硅酸盐玻璃、和具有硅酸盐玻璃的牙科用产品。

背景技术

以往，作为牙科用产品(例如罩冠、牙冠、牙套、假牙等修补物)，常使用金属。然而，金属具有美观性欠缺这一缺点，同时还有时因金属的溶出而导致过敏发病。因此，为了解决与使用金属相伴的问题，替代金属，将氧化铝(氧化铝)、氧化锆(氧化锆)等陶瓷材料用于牙科用产品。特别地，氧化锆的美观性和强度优异，特别地也随着近年的低价格化而导致需求提高。

此外，为了提高口腔内的美观性，需要使牙科用产品的外观与天然牙的外观相似。然而，通过氧化锆(烧结体)本身，难以重现与天然牙相同的外观，特别是透明度、光泽(光泽度(luster))和色调。因此，使用不使氧化锆暴露、而在由氧化锆形成的框架的暴露面上将被称为陶瓷材料的硅酸盐玻璃煅烧从而意图重现与天然牙相同的外观的罩冠。这样的牙科用产品进行使氧化锆煅烧，进一步将硅酸盐玻璃作为牙科用陶瓷材料而煅烧。这样的牙科用产品被称为陶瓷材料煅烧氧化锆冠(PFZ：Porcelain Fused to Zirconia)。

一般而言，氧化锆烧结体本身不具有天然牙那样的透明性和光泽。因此，为了使PFZ呈现与天然牙相同的外观，在将牙科用陶瓷材料在氧化锆烧结体的框架上煅烧的状态下，期望从牙科用陶瓷材料侧观察的PFZ的外观呈现与天然牙相同的色调和光泽。作为这样的牙科用陶瓷材料，提出了例如专利文献1中公开的牙科修补物用涂覆材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-194130号公报。

发明内容

发明要解决的课题

近年来，期望被称为一天治疗的在1次(1天)的诊疗中将牙科用产品安装在口腔内。因此，着眼于在步骤方面要求简便性、制作时间也期望尽可能短，本发明人等针对含有包含烧结体的基材的牙科用产品的制造方法，通过在包含未烧结体的基材上涂布或建立牙科用陶瓷材料，将基材和牙科用陶瓷材料同时煅烧，由此研究了步骤的简便化和制作时间的短时间化。

另一方面，专利文献1中，公开了在包含氧化锆材料的牙科用修补物上覆盖的牙科修补物用涂覆材料的发明，报告了在金属锆等烧结体表面上覆盖该牙科修补物用涂覆材料而进行煅烧。该牙科修补物用涂覆材料的特征在于，其包含玻璃，所述玻璃作为构成成分，以重量%计各自在下述范围内含有：62~75%的SiO₂、3~15%的Al₂O₃、4~10%的Li₂O、4~15%的Na₂O、5.5~15%的ZrO₂和/或HfO₂。

然而，专利文献1中记载的牙科修补物用涂覆材料因其构成成分的组成而导致可煅烧温度达到950℃以下，为了步骤的简便化和制作时间的短时间化，作为本发明人等研究的上述制造方法，在将专利文献1中记载的牙科修补物用涂覆材料涂布在氧化锆未烧结体、同时进行煅烧的情况下，在作为基材的氧化锆烧结体中发生变色(色差)，推测无法得到呈现与天然牙相同的色调和光泽的PFZ。

根据上文，本发明的目的在于，提供即使与氧化锆未烧结体同时煅烧也能够抑制作为基材的氧化锆的色调的变化的硅酸盐玻璃。进一步，本发明的目的在于，提供包含前述硅酸盐玻璃和基材的复合体、和其烧结体、以及其牙科用产品。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究的结果是发现，在硅酸盐玻璃中，通过将作为其构成成分的SiO₂、Al₂O₃、K₂O、Na₂O和CaO的各含量设为规定范围，从而能够减小将在氧化锆烧结体上涂布硅酸盐玻璃而煅烧的情况、与将氧化锆未烧结体和硅酸盐玻璃同时煅烧的情况的色调进行比较时的氧化锆烧结体的色调变化，基于这些见解进一步进行研究，最终完成了本发明。

即，本发明涉及以下的发明。

[1]硅酸盐玻璃，其包含：

65.0~90.0mol%的SiO₂、

4.0~15.0mol%的Al₂O₃、

1.0~10.0mol%的K₂O、

0.1~7.0mol%的Na₂O、和

0.01~15.0mol%的CaO，

实质上不含B₂O₃，

{(Al₂O₃的摩尔数)/(RO+R₂O的总计摩尔数)}为0.70以上，前述RO所示的金属氧化物的R表示周期表的第2族或第12族的金属元素，R₂O所示的金属氧化物的R表示周期表的第1族的金属元素。

[2]根据前述[1]的硅酸盐玻璃，其包含：

69.0~89.0mol%的SiO₂、

5.0~13.0mol%的Al₂O₃、

3.0~9.0mol%的K₂O、

1.0~4.0mol%的Na₂O、和

0.05~13.0mol%的CaO，

实质上不含B₂O₃，

{(Al₂O₃的摩尔数)/(RO+R₂O的总计摩尔数)}为0.70以上。

[3]根据前述[1]或[2]的硅酸盐玻璃，其实质上不含ZnO。

[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的硅酸盐玻璃，其实质上不含MgO、BaO、和SrO。

[5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的硅酸盐玻璃，其中，适合煅烧温度为1100℃以上。

[6]根据前述[1]~[5]中任一项所述的硅酸盐玻璃，其中，按照ISO6872：2015而测定的热膨胀系数为11.0×10^-6K-1以下。

[7]根据前述[1]~[6]中任一项所述的硅酸盐玻璃，其进一步含有选自颜料和不透明剂中的至少1种。

[8]复合体，其含有前述[1]~[7]中任一项所述的硅酸盐玻璃、和包含陶瓷的基材。

[9]根据前述[8]的复合体，其中，陶瓷是氧化锆陶瓷。

[10]前述[8]或[9]的复合体的烧结体。

[11]牙科用产品，其包含前述[10]的烧结体。

发明的效果

本发明的硅酸盐玻璃即使将氧化锆未烧结体和硅酸盐玻璃在氧化锆煅烧温度下同时煅烧，也能够抑制作为基材的氧化锆烧结体的色调的变化。即，能够将氧化锆未烧结体和硅酸盐玻璃同时用于煅烧，因此能够以简便的步骤、且在短时间内得到包含烧结体的牙科用产品。

具体实施方式

本发明的硅酸盐玻璃含有65.0~90.0mol%的SiO₂、4.0~15.0mol%的Al₂O₃、1.0~10.0mol%的K₂O、0.1~7.0mol%的Na₂O、和0.01~15.0mol%的CaO，实质上不含B₂O₃。

本说明书中，构成硅酸盐玻璃的各成分的表述(例如“SiO₂”等)是将该硅酸盐玻璃中含有的金属等各元素(例如Si等)视为以氧化物形式存在的情况。即，例如即使某一金属元素与另外的金属元素形成复合体，也视为各金属元素形成氧化物来表述。针对在硅酸盐玻璃中含有的各成分的含量，也如上所述，是指在视为各元素形成氧化物时的该氧化物的含量。

本发明的硅酸盐玻璃作为构成成分，含有SiO₂。SiO₂的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，为65.0mol%以上、优选为69.0mol%以上、更优选为69.8mol%以上。在SiO₂的含量低于65.0mol%的情况下，所得硅酸盐玻璃的适合煅烧温度过低。此外，SiO₂的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，为90.0mol%以下、优选为89.0mol%以下、更优选为88.7mol%以下。在SiO₂的含量大于90.0mol%的情况下，适合煅烧温度过高。

本发明的硅酸盐玻璃作为构成成分，含有Al₂O₃。Al₂O₃的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，为4.0mol%以上、优选为5.0mol%以上、更优选为5.7mol%以上。在Al₂O₃的含量低于4.0mol%的情况下，适合煅烧温度过度降低。此外，Al₂O₃的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，为15.0mol%以下、优选为13.0mol%以下、更优选为12.7mol%以下。在Al₂O₃的含量大于15.0mol%的情况下，适合煅烧温度过高。

进一步，作为Al₂O₃的含量，在将硅酸盐玻璃的组成以摩尔比率表示时，Al₂O₃的摩尔数相对于碱性成分(RO+R₂O)的摩尔数的总量之比{(Al₂O₃的摩尔数)/(RO+R₂O的总计摩尔数)}从适合煅烧温度的观点出发，需要为0.70以上、优选为0.72以上、更优选为0.85以上。应予说明，前述碱性成分是构成本发明的硅酸盐玻璃的成分，是指通式RO或R₂O所示的金属氧化物。RO所示的金属氧化物的R表示周期表的第2族或第12族的金属元素，作为RO可以例示例如ZnO、CaO、MgO、BaO、SrO等。R₂O所示的碱金属氧化物的R表示周期表的第1族的金属元素，作为R₂O，可以例示出例如Li₂O、Na₂O、K₂O等。此外，作为Al₂O₃的含量与碱性成分(RO+R₂O)的含量的摩尔数之比{(Al₂O₃的摩尔数)/(RO+R₂O的总计摩尔数)}，上限值没有特别限定，可以为3.0以下、可以为2.0以下、可以为1.5以下、可以为1.3以下。此外，作为其他实施方式，在本发明的构成硅酸盐玻璃的RO所示的金属氧化物实质上仅为CaO的情况下，可以举出{(Al₂O₃的摩尔数)/(CaO+Al₂O₃+K₂O+Na₂O的总计摩尔数)}为0.70以上的硅酸盐玻璃。

在某一实施方式中，本发明的硅酸盐玻璃即使与氧化锆未烧结体同时煅烧，从抑制作为基材的氧化锆的色调的变化的效果更加优异的观点出发，优选R₂O的含量(摩尔数)多于RO的含量(摩尔数)。具体而言，本发明的硅酸盐玻璃优选满足1.0<{(R₂O的摩尔数)/(RO的摩尔数)}<300，更优选满足1.2<{(R₂O的摩尔数)/(RO的摩尔数)}<200，进一步优选满足1.4<{(R₂O的摩尔数)/(RO的摩尔数)}<150。

本发明的硅酸盐玻璃作为构成成分，含有K₂O。K₂O的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，为1.0mol%以上、优选为3.0mol%以上、更优选为3.6mol%以上。在K₂O的含量低于1.0mol%的情况下，玻璃化有可能不稳定。此外，K₂O的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，为10.0mol%以下、优选为9.0mol%以下、更优选为8.3mol%以下。在K₂O的含量大于10.0mol%的情况下，热膨胀系数提高。

本发明的硅酸盐玻璃作为构成成分，含有Na₂O。Na₂O的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，为0.1mol%以上、优选为1.0mol%以上、更优选为1.7mol%以上。在Na₂O的含量低于0.1mol%的情况下，玻璃化有可能不稳定。此外，Na₂O的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，为7.0mol%以下、优选为4.0mol%以下、更优选为3.8mol%以下。在Na₂O的含量大于7.0mol%的情况下，热膨胀系数提高。

本发明的硅酸盐玻璃作为构成成分，含有CaO。CaO的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，为0.01mol%以上、优选为0.05mol%以上、更优选为0.1mol%以上。通过含有0.01mol%以上的CaO，CaO在玻璃中能够作为熔融剂而发挥作用。此外，CaO的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，为15.0mol%以下、优选为13.0mol%以下、更优选为12.2mol%以下。由此，能够得到具有优选的适合煅烧温度和热膨胀系数的硅酸盐玻璃。

此外，本发明的硅酸盐玻璃即使与氧化锆未烧结体同时煅烧，从抑制作为基材的氧化锆的色调的变化的效果更优异的观点出发，K₂O的含量(摩尔数)优选多于Na₂O的含量(摩尔数)。具体而言，本发明的硅酸盐玻璃优选满足1.0<{(K₂O的摩尔数)/(Na₂O的摩尔数)}，更优选满足1.5<{(K₂O的摩尔数)/(Na₂O的摩尔数)}，进一步优选满足2.0<{(K₂O的摩尔数)/(Na₂O的摩尔数)}。{(K₂O的摩尔数)/(Na₂O的摩尔数)}的值、即K₂O与Na₂O的摩尔比上限值没有特别限定，可以低于100、可以低于50、可以低于30。

本发明的硅酸盐玻璃为了调整该硅酸盐玻璃、由其得到的烧结体的颜色、荧光性、透射率等，可以进一步含有选自颜料和不透明剂(乳白剂)中的至少1种。选自前述颜料和不透明剂(乳白剂)中的至少1种可以为构成本发明的硅酸盐玻璃的成分，也可以不构成硅酸盐玻璃。作为颜料，可以利用选自例如P、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb和Er中的至少1种元素的氧化物。作为这样的氧化物，可以举出例如CoO、NiO、Fe₂O₃、Cr₂O₃等。作为颜料，可以使用荧光颜料。作为不透明剂，可以利用例如选自TiO₂、ZrO₂、ZrSiO₄、SnO₂和CeO₂中的至少1种化合物。硅酸盐玻璃中含有的颜料和不透明剂可以为1种化合物，也可以为2种以上的化合物。颜料和不透明剂的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，可以为0.001~3.0mol%、可以为0.01~1.0mol%、可以为0.01~0.1mol%。

本发明的硅酸盐玻璃如果含有B₂O₃，则适合煅烧温度降低，因此实质上不含B₂O₃。此外，在某一实施方式中，本发明的硅酸盐玻璃可以实质上不含HfO₂。进一步，在某一实施方式中，本发明的硅酸盐玻璃可以含有Li₂O，也可以实质上不含Li₂O。在硅酸盐玻璃含有Li₂O的情况下，Li₂O的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，可以为0.1~5.0mol%、可以为0.1~1.0mol%。此外，在某一实施方式中，本发明的硅酸盐玻璃可以含有MgO，也可以实质上不含MgO。在硅酸盐玻璃含有MgO的情况下，MgO的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，可以为0.1~9.0mol%、可以为0.3~8.0mol%、可以为0.5~6.0mol%。在某一实施方式中，本发明的硅酸盐玻璃可以含有BaO，也可以实质上不含BaO。在硅酸盐玻璃含有BaO的情况下，BaO的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，可以为0.1~5.0mol%、可以为0.3~4.0mol%、可以为0.5~2.0mol%。在某一实施方式中，本发明的硅酸盐玻璃可以含有SrO，也可以实质上不含SrO。在硅酸盐玻璃含有SrO的情况下，SrO的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，可以为0.1~5.0mol%、可以为0.3~4.0mol%、可以为0.5~2.0mol%。在某一实施方式中，本发明的硅酸盐玻璃可以含有ZnO，也可以实质上不含ZnO。在硅酸盐玻璃含有ZnO的情况下，ZnO的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数，可以为0.1~5.0mol%、可以为0.3~4.0mol%、可以为0.5~2.0mol%。本说明书中，“实质上不含”是指某一成分的含量相对于构成硅酸盐玻璃的成分的总计摩尔数低于0.1mol%、优选低于0.05mol%、更优选低于0.01mol%。

本发明的硅酸盐玻璃能够制成例如粉末的形状。该粉末的平均粒径(d50)优选为75μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下。该粉末的平均粒径(d50)可以通过激光衍射式粒度分布测定装置(マイクロトラック·ベル株式会社制、MT3300EXII)而测定。

本发明的硅酸盐玻璃的适合煅烧温度优选为1100℃以上、更优选为1200℃以上、进一步优选为1350℃以上。通过使适合煅烧温度满足前述范围，例如在将硅酸盐玻璃用作牙科用陶瓷材料而与基材同时煅烧的情况下，能够抑制基材变色。本发明中的硅酸盐玻璃的适合煅烧温度是指将包含硅酸盐玻璃的成型体加热升温时，表面平滑光泽、透明度高且背景透过的状态，即可以获取能够视为硅酸盐玻璃被充分煅烧的最低的温度。例如，如果将粉末状的硅酸盐玻璃制成成型体而加热升温，则通常在加热的初期粉末彼此开始结合，如果进一步升温而达到温度，则达到成型体的表面的透明度高且背景透过的状态，该温度成为适合煅烧温度。如果将该成型体进一步升温，则在多数情况下，成型体熔融而无法维持其形状，开始产生因表面张力而导致的一体化等变形。该适合煅烧温度具体而言可以通过后述实施例中记载的方法而确定。适合煅烧温度上限值没有特别限定。适合煅烧温度可以为1800℃以下。

本发明的硅酸盐玻璃的热膨胀系数优选为11.0×10^-6K-1以下、更优选为10.5×10^-6K-1以下、进一步优选为10.0×10^-6K-1以下、特别优选为9.9×10^-6K-1以下。通过使热膨胀系数满足前述范围，在将本发明的硅酸盐玻璃作为牙科用陶瓷材料而应用于基材并加热的情况下，能够更有效地抑制变形、裂纹等缺陷的产生。该热膨胀系数具体而言可以通过后述实施例中记载的方法而测定。

本发明的硅酸盐玻璃的晶系没有特别限定，可以为方石英，也可以为非晶质。晶系的测定方法如后述的实施例中记载那样，可以通过X射线衍射(XRD)图案而确认。

本发明的硅酸盐玻璃即使与氧化锆未烧结体同时煅烧、在氧化锆煅烧温度下同时煅烧，也能够抑制作为基材的氧化锆烧结体的色调的变化。本发明的硅酸盐玻璃的表示色调的变化的色差ΔEa^*b^*优选为2.7以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.6以下。色差ΔEa^*b^*的测定方法如实施例中记载所述。

接着，针对本发明的硅酸盐玻璃的制造方法的一例，进行说明。

首先，准备与构成目标硅酸盐玻璃的各成分对应的氧化物等原料。接着，使这些原料干燥后，按照组成而称量后，将这些原料混合，得到混合物。接着，使该混合物在高温下熔融，得到熔融体后，通过该熔融体冷却而制作碎玻璃。熔融温度没有特别限定，可以为1300℃以上、可以为1400℃以上。其后，将所得碎玻璃以达到规定的粒径范围的方式进行粉碎，根据需要进行筛分，由此能够得到粉末状的硅酸盐玻璃。

以前述那样的方式得到的硅酸盐玻璃可以直接用于后述的牙科用陶瓷材料等。或者，在所得硅酸盐玻璃上如上述那样，为了调整该硅酸盐玻璃、由此得到的烧结体的颜色、荧光性、透射率等，根据期望配合颜料和不透明剂之中的至少1种成分，针对所得混合物，根据需要以达到规定的粒径范围的方式进行筛分，可以制成含有选自颜料和不透明剂中的至少1种成分的硅酸盐玻璃。

本发明的硅酸盐玻璃能够用于牙科用途，特别地能够适合地用作牙科用陶瓷材料。前述牙科用陶瓷材料可以实质上仅由硅酸盐玻璃组成。在实质上仅由硅酸盐玻璃组成的牙科用陶瓷材料中，牙科用陶瓷材料中包含的硅酸盐玻璃之外的成分的含量优选低于10质量%、更优选低于5质量%、进一步优选低于1质量%。

作为本发明的其他实施方式，可以举出复合体，其包含前述硅酸盐玻璃和基材，前述基材包含陶瓷。此外，作为其他实施方式，可以举出烧结体，其使该复合体煅烧而得到。进一步，作为其他实施方式，可以举出牙科用产品，其包含该烧结体。作为该基材的材质，只要是能够在牙科用途中使用的陶瓷则没有特别限定，由于进一步显著实现本发明的效果等，因此优选为氧化锆陶瓷(以ZrO₂作为主成分(最多的成分)的陶瓷)。在将本发明的硅酸盐玻璃用作牙科用陶瓷材料的情况下，本发明的硅酸盐玻璃的烧结体优选具有处于接近基材的热膨胀系数的范围的热膨胀系数。例如，在将本发明的硅酸盐玻璃用作牙科用陶瓷材料的情况下，成为基材的氧化锆陶瓷等基材的热膨胀系数、与作为牙科用陶瓷材料的硅酸盐玻璃的热膨胀系数之差优选为5.0×10^-6K-1以下。

此外，作为本发明的其他实施方式，可以举出前述硅酸盐玻璃的使用方法，其包括将本发明的包含硅酸盐玻璃的牙科用陶瓷材料在基材上涂布或建立的步骤，前述基材是陶瓷。在前述使用方法中，前述基材优选为氧化锆陶瓷。

进一步，作为本发明的其他实施方式、即烧结体的制造方法(所述烧结体含有本发明的硅酸盐玻璃和包含陶瓷的基材的复合体)，可以举出包括将包含该硅酸盐玻璃的牙科用陶瓷材料在该基材上涂布或建立的步骤、和将该基材和该牙科用陶瓷材料同时煅烧的步骤的制造方法。前述制造方法中，前述基材优选为氧化锆陶瓷制芯。应予说明，本发明的硅酸盐玻璃还能够用于包括在煅烧后的包含陶瓷的基材上涂布或建立包含本发明的硅酸盐玻璃的牙科用陶瓷材料、并将该牙科用陶瓷材料煅烧的步骤的制造方法。

本发明只要实现本发明的效果，则在本发明的技术的思想的范围内，包括将上述的构成进行各种组合的实施方式，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。

实施例

接着，举出实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定，在本发明的技术思想的范围内，本领域内具有通常知识的人员能够进行多种变形。

[实施例1~4和比较例1~2]

制作硅酸盐玻璃和将其煅烧而得到的烧结体，通过后述方法测定各种物性。首先，将用于生成构成硅酸盐玻璃的各成分的表1中记载的各氧化物在120℃下加热干燥。接着，硅酸盐玻璃的构成成分的组成以如表1中记载那样的方式称量各氧化物，使用球磨机混合，得到混合物。

[表1]

*1 各构成成分的含量

*2 Al₂O₃的摩尔数相对于碱性成分(RO+R₂O)的总计摩尔数之比。

接着，将混合物填充在熔融坩堝中，在大气中在1500℃下熔融。将熔融体冷却后，碎玻璃化，将所得碎玻璃使用球磨机进一步粉碎。使所得粉碎物通过#200目的筛，进行筛分。由此，制作粉末状的硅酸盐玻璃，用于后述的各测定。应予说明，前述筛的网眼依照JISZ 8801-1-2006的公称网眼W。

[实施例5~6]

首先，将用于生成构成硅酸盐玻璃的各成分的表1中记载的各氧化物在120℃下加热干燥。接着，硅酸盐玻璃的构成成分的组成以在实施例5中与实施例1相同、在实施例6中与实施例4相同的方式称量各氧化物，使用球磨机混合，得到混合物。

接着，将混合物填充在熔融坩堝中，在大气中在1500℃下熔融。将熔融体冷却后，碎玻璃化，将所得碎玻璃使用球磨机进一步粉碎。使所得粉碎物通过#200目的筛，进行筛分。由此，制作粉末状的硅酸盐玻璃，此外在其硅酸盐玻璃100mol%中，作为颜料和不透明剂，以下述比例，在实施例5中添加3.0mol%的NiO，在实施例6中添加0.01mol%的TiO₂，用于后述的各测定。应予说明，前述筛的网眼依照JIS Z 8801-1-2006的公称网眼W。

[适合煅烧温度的确定方法]

在将通过前述方法而得到的粉末状的硅酸盐玻璃在精制水中混合而浆料化后，在φ16mm×1.6mm的圆筒状的模具中填充，反复进行凝缩(水分去除)和吸水，得到硅酸盐玻璃的成型体。接着，将前述成型体使用牙科技工用瓷煅烧炉(商品名：“ノリタケ カタナ(注册商标) F-1”、SKメディカル电子株式会社制)，将前述成型体放入达到室温的炉内，加热至任意的特定的温度，煅烧。其后，立刻放置冷却，放置冷却至室温后，目视观察煅烧状态。在处理后的成型体(烧结体)的表面为平滑光泽、透明度高且背景透过的状态(即达到煅烧的状态)、同时得到维持煅烧前的形状的状态(即未因过剩煅烧而产生变形的状态)的烧结体的情况下，将得到这样的状态的烧结体的最低的温度设为本发明中的硅酸盐玻璃的适合煅烧温度。各实施例和比较例的评价结果示于表2。

[晶系的确认方法]

硅酸盐玻璃的烧结体的晶系的测定方法通过X射线衍射(XRD)图案而确认。通过前述方法而得到的粉末状的硅酸盐玻璃的XRD衍射分析中，通过线源中使用CuKα射线的XRD分析装置(商品名：RINT-TTR III、株式会社リガク制)，进行将测定角2θ设为0°~60°的范围的测定。本发明的硅酸盐玻璃也可以无法通过XRD图案而检测晶相。

[热膨胀系数的测定方法]

热膨胀系数将硅酸盐玻璃煅烧得到的烧结体用于试样片，按照ISO6872：2015测定。具体而言，通过以下的方法测定。

将通过前述方法而得到的粉末状的硅酸盐玻璃在精制水中混合而浆料化。其后，将所得浆料填充在φ7mm×24mm的圆筒状的硅框架中，反复进行凝缩和吸水，得到成型体。接着，将前述成型体使用牙科技工用瓷煅烧炉(商品名：“ノリタケ カタナ(注册商标) F-1”、SKメディカル电子株式会社制)，将前述成型体放入达到室温的炉内，加热至表2的适合煅烧温度，煅烧。其后，立刻放置冷却，放置冷却至室温，得到烧结体。接着，对烧结体，使用研削机(手摇砂轮)，调整为φ5mm×20mm的烧结体，得到试验片。接着，将前述试验片使用热机械分析装置(商品名：Thermo plus TMA8310、株式会社リガク制)，从24℃以下以5℃/分钟升温至550℃，测定直至25~500℃的热膨胀系数。各实施例和比较例的评价结果示于表2。

[色差(ΔEa^*b^*)的测定方法]

首先，将市售的氧化锆盘(商品名：“ノリタケ カタナ(注册商标) ジルコニア”盘HT-12、クラレノリタケデジタル株式会社制)使用金刚石切割机切出，准备10mm×10mm×2mm的平板状的氧化锆框架。接着，将其用牙科技工用瓷煅烧炉(商品名：“ノリタケ カタナ(注册商标) F-1”、SKメディカル电子株式会社制)从室温加热至1500℃，煅烧。煅烧后，将其表面用金刚石磨粒的研磨纸在流水下研磨加工至厚度1.50mm，将粒径0.05mm的氧化铝砂用0.2MPa进行喷砂处理，将表面制成消光状态。最后，放入丙酮中，进行超声洗涤，得到氧化锆框架。

接着，在氧化锆框架上，制作形成重现天然牙的牙釉质颜色的陶瓷材料层的试样1。具体而言，作为陶瓷材料，使用表1所示的各粉末状的硅酸盐玻璃，将其用作为溶剂的2-苯氧基乙醇，以陶瓷材料质量：溶剂质量=67：33的比例充分炼合。将所得含陶瓷材料的浆料在该氧化锆框架的表面上涂布，加热至1500℃，煅烧。接着，以陶瓷材料层达到厚度0.03mm的方式进行研磨加工。由此，制作试样1。

此外，将市售的氧化锆盘(商品名：“カタナ ジルコニア(注册商标) ジルコニア”盘HT-12、クラレノリタケデジタル株式会社制、热膨胀系数：9.9×10^-6K-1)使用金刚石切割机切出，准备10mm×10mm×2mm的平板状的氧化锆框架。接着，在未烧结体的氧化锆框架上，制作形成重现天然牙的牙釉质颜色的陶瓷材料层的试样2。具体而言，作为陶瓷材料，使用表1所示的物质，将其用作为溶剂的2-苯氧基乙醇，以陶瓷材料质量：溶剂质量=67：33的比例充分炼合。将所得含陶瓷材料的浆料在框架的表面上涂布，加热至1500℃，使氧化锆框架和陶瓷材料同时煅烧。接着，以氧化锆框架为厚度1.50mm、陶瓷材料层达到厚度0.03mm的方式进行研磨加工。由此，制作试样2。

针对像这样制作的试样1、试样2，使用牙科用测色装置(クリスタルアイタイプCE100-DC、オリンパス株式会社制)，按照JIS Z 8781-4：2013，对L^*a^*b^*表色系中的色度(色空间)测色。将试样1的色度记作(L^*1,a^*1,b^*1)，将试样2的色度记作(L^*2,a^*2,b^*2)，作为该(L^*1,a^*1,b^*1)和(L^*2,a^*2,b^*2)的色差，算出下述的ΔEa^*b^*。

ΔEa^*b^*=[(ΔL^*)²+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2

ΔEa^*b^*是因制造方法而导致的差、即氧化锆基材的色调变化(变色)的指标，ΔEa^*b^*越大则表示变色大，ΔEa^*b^*越小则表示变色小。ΔEa^*b^*从ISO/TR 28642：2011的观点出发，优选为2.7以下。进一步，ΔEa^*b^*更优选为2.0以下、进一步优选为1.6以下。各实施例和比较例的评价结果示于表2。

[表2]

。

比较例1的硅酸盐玻璃的适合煅烧温度为800℃，是非晶质的。比较例1中的色差如上述那样，大于实施例1~6中的色差。此外，比较例2的适合煅烧温度为1000℃，是非晶质的。比较例2中的色差也如上述那样，大于实施例1~6中的色差。例如，在与氧化锆同时煅烧的情况下，硅酸盐玻璃在氧化锆的基材上煅烧，因此为了不在基材中产生缺陷、且不产生变色，优选硅酸盐玻璃的适合煅烧温度高。如表2中记载那样，实施例1~6所涉及的硅酸盐玻璃与比较例2所涉及的硅酸盐玻璃相比，形成适合煅烧温度变高，试样1和试样2中的色差变得非常小的结果。因此，本发明的硅酸盐玻璃可知适合于例如与氧化锆同时进行煅烧的牙科用陶瓷材料。

本发明的硅酸盐玻璃、烧结体、牙科用产品、牙科用产品的使用方法和牙科用产品的制造方法基于上述实施方式而说明，但不限于上述实施方式，在本发明的全部公开中，可以包括在范围内且基于本发明的基本的技术思想，对各种公开要素(包括各权利要求的各要素、各实施方式或实施例的各要素等)进行的各种变形、变更和改良。此外，在本发明的全部公开的范围内，可以进行各种公开要素(包括各权利要求的各要素、各实施方式或实施例的各要素等)的多种多样的组合、替换或选择。

工业实用性

本发明的硅酸盐玻璃通过具有特定的构成成分的组成，适合煅烧温度高，因此在与基材的陶瓷同时煅烧中，也能够避免基材的变色。因此，本发明的硅酸盐玻璃在制造牙科用产品时，在步骤方面简便、还能够尽可能缩短制作时间方面是有利的。

Claims (11)

1.硅酸盐玻璃，其包含：

65.0~90.0mol%的SiO₂、

4.0~15.0mol%的Al₂O₃、

1.0~10.0mol%的K₂O、

0.1~7.0mol%的Na₂O、和

0.01~15.0mol%的CaO，

实质上不含B₂O₃，

{(Al₂O₃的摩尔数)/(RO+R₂O的总计摩尔数)}为0.70以上，前述RO所示的金属氧化物的R表示周期表的第2族或第12族的金属元素，R₂O所示的金属氧化物的R表示周期表的第1族的金属元素。

2.根据权利要求1所述的硅酸盐玻璃，其包含：

69.0~89.0mol%的SiO₂、

5.0~13.0mol%的Al₂O₃、

3.0~9.0mol%的K₂O、

1.0~4.0mol%的Na₂O、和

0.05~13.0mol%的CaO，

实质上不含B₂O₃，

{(Al₂O₃的摩尔数)/(RO+R₂O的总计摩尔数)}为0.70以上。

3.根据权利要求1或2所述的硅酸盐玻璃，其实质上不含ZnO。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的硅酸盐玻璃，其实质上不含MgO、BaO、和SrO。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的硅酸盐玻璃，其中，适合煅烧温度为1100℃以上。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的硅酸盐玻璃，其中，按照ISO6872：2015而测定的热膨胀系数为11.0×10^-6K-1以下。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的硅酸盐玻璃，其进一步含有选自颜料和不透明剂中的至少1种。

8.复合体，其含有权利要求1~7中任一项所述的硅酸盐玻璃、和包含陶瓷的基材。

9.根据权利要求8所述的复合体，其中，陶瓷是氧化锆陶瓷。

10.权利要求8或9所述的复合体的烧结体。

11.牙科用产品，其包含权利要求10所述的烧结体。