CN111286765A - 电解铜箔用添加剂及其应用、电解铜箔及其制备方法和应用、锂离子电池 - Google Patents
电解铜箔用添加剂及其应用、电解铜箔及其制备方法和应用、锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种电解铜箔用添加剂及其应用、电解铜箔及其制备方法和应用、锂离子电池，属于电解铜箔技术领域，本发明提供了一种电解铜箔用添加剂，包括添加剂A和添加剂B；其中，添加剂A包括晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物，晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物的重量比为6‑17：1‑10；添加剂B包括明胶和茶多酚，明胶和茶多酚的重量比为8‑15：0.01‑1。电解铜箔用添加剂用于制备电解铜箔时，可制备得到厚度仅为5‑8μm的电解铜箔，且得到的电解铜箔具有高的抗拉强度和延伸率，具有低的粗糙度和翘曲度，厚度均匀，无撕边现象，结晶细腻。
Description
技术领域
本发明属于电解铜箔技术领域，具体涉及一种电解铜箔用添加剂及其应用、电解铜箔及其制备方法和应用、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于人们的日常电子产品和动力汽车电源中。随着锂离子电池生产的日益扩大，超薄电解铜箔是高品质锂离子电池负极集流体制造的关键材料，不仅是锂离子电池负极材料的载体，也承担着电子的收集与传输，其品质对锂离子电池电芯的影响至关重要。
为进一步提升锂离子电池的能量密度，就要降低集流体的重量，提高电极活性材料的重量。高精度超薄电解铜箔在相同质量下，可承载更多的负极活性电极材料，对提高锂离子电池能量密度有重要的作用，因此，超薄铜箔作为锂离子电池负极集流体被当前各大电池厂家用于电芯制造工艺，以增大电池容量、提高电芯稳定性。
作为锂离子电池集流体的超薄铜箔要有较高的抗拉作用力和延伸率，以保障在电极涂布过程、电芯卷绕以及电池充放电过程中不断裂不起皱。当前生产超薄电解铜箔(如厚度6微米)的过程中，容易导致铜箔撕边、铜箔幅面厚度不均、起皱、翘曲度高的问题，因此，除机械精度以外，所期望的是提供一种具有高的抗拉强度、延伸率和低的粗糙度、翘曲度的电解铜箔，其电解添加剂的设计和选择对电解铜箔的性能影响至关重要，能够解决上述问题中的至少一个。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种电解铜箔用添加剂，通过该电解铜箔用添加剂可制备得到厚度仅为5-8μm的电解铜箔，且得到的电解铜箔具有高的抗拉强度和延伸率，具有低的粗糙度和翘曲度，厚度均匀，无撕边现象，结晶细腻。
本发明的第二个目的在于提供上述电解铜箔用添加剂在制备电解铜箔中的应用；上述电解铜箔用添加剂能够制备得到性能优异的电解铜箔。
本发明的第三个目的在于提供一种电解铜箔的制备方法；该制备方法使用了上述电解铜箔用添加剂，制备工艺简单、操作简便、易于实施。
本发明的第四个目的在于提供上述制备方法得到的电解铜箔；该电解铜箔厚度仅为5-8μm，具有高的抗拉强度和延伸率，具有低的粗糙度和翘曲度，厚度均匀，无撕边现象，结晶细腻。
本发明的第五个目的在于提供上述制备方法得到的电解铜箔或上述电解铜箔在锂离子电池中的应用；以上述电解铜箔作为锂离子电池的负极，充放电后，负极集流体电解铜箔与活性材料间无龟裂情况，电解铜箔也无褶皱、断裂情况。
本发明的第六个目的在于提供一种锂离子电池。
根据本发明第一个方面，提供了一种电解铜箔用添加剂，包括添加剂A和添加剂B；
其中，添加剂A包括晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物，晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物的重量比为6-17：1-10；
添加剂B包括明胶和茶多酚，明胶和茶多酚的重量比为8-15：0.01-1。
作为进一步优选的技术方案，所述添加剂A与添加剂B的重量比为50-90：80-150。
作为进一步优选的技术方案，所述添加剂A以添加剂A水溶液的形式存在；
优选地，所述添加剂A水溶液中，晶粒细化剂的含量为6-17g/L，优选为10-14g/L；聚乙烯亚胺烷基化合物的含量为1-10g/L，优选为4-7g/L。
作为进一步优选的技术方案，所述添加剂B以添加剂B水溶液的形式存在；
优选地，所述添加剂B水溶液中，明胶的含量为8-15g/L，优选为10-13g/L；茶多酚的含量为0.01-1g/L，优选为0.2-0.7g/L。
作为进一步优选的技术方案，所述晶粒细化剂包括硫代丙烷磺酸盐，优选为3-巯基-1-丙磺酸盐，进一步优选为3-巯基-1-丙磺酸钠和/或3-巯基-1-丙磺酸钾；
优选地，所述明胶的数均分子量为3000以下，优选为1000-1500。
根据本发明第二个方面，提供了所述的电解铜箔用添加剂在制备电解铜箔中的应用。
根据本发明第三个方面，提供了一种电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：
将所述添加剂A和所述添加剂B加入电解液中，电解制箔，得到电解铜箔；
其中，所述电解液中铜离子含量为60-120g/L，硫酸含量为80-150g/L，氯离子含量为10-30ppm；
优选地，所述添加剂A在电解液中的含量为15-50ppm，所述添加剂A与所述添加剂B的重量比为50-90：80-150，优选为60-80：100-120。
作为进一步优选的技术方案，将所述添加剂A水溶液和所述添加剂B水溶液加入电解液中，电解制箔后进行防氧化处理，得到电解铜箔；
优选地，所述电解制箔的电流密度为30-40A/dm2；
优选地，所述防氧化处理所用的溶液中Cr6+浓度为0.1-1g/L，pH为1-6；
优选地，所述电解液中铜离子含量为80g/L，硫酸含量为110g/L，氯离子含量为15ppm。
根据本发明第四个方面，提供了所述的制备方法得到的电解铜箔。
根据本发明第五个方面，提供了所述的制备方法得到的电解铜箔在锂离子电池中的应用。
根据本发明第六个方面，提供了一种锂离子电池，包括所述的制备方法得到的电解铜箔；
优选地，所述锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂涂覆的铝箔，负极材料为碳材料涂覆的所述的电解铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为含有NaPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合电解液；
其中，混合电解液中，碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1，NaPF6的浓度为1mol/L；
优选地，所述碳材料为石墨；
优选地，所述混合电解液中还含有1mmol/L的Na2SO3。
本发明提供了一种电解铜箔用添加剂，包括添加剂A和添加剂B；其中，添加剂A包括晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物，添加剂B包括明胶和茶多酚。添加剂A中的晶粒细化剂具有较好的整平效果，用于制备电解铜箔时，能提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率；添加剂A中的聚乙烯亚胺烷基化合物是低区走位的，可消除铜瘤和消去针孔，使得结晶更为细腻；添加剂B中的明胶具有细化晶粒和整平的效果，可以确保铜箔有一定的粗糙度，提高铜箔室温抗拉强度和延伸率；添加剂B中的茶多酚一方面具有抑菌杀菌的作用，使得明胶能够维持很长时间不变质，从而防止明胶腐化，另一方面具有细化晶粒的作用，可使得铜箔的应力得以释放。
添加剂A由特定重量比(6-17：1-10)的晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物组成，添加剂B由特定重量比(8-15：0.01-1)的明胶和茶多酚组成，包括有添加剂A和添加剂B的电解铜箔用添加剂用于制备电解铜箔时，可制备得到厚度仅为5-8μm的电解铜箔，且得到的电解铜箔具有高的抗拉强度和延伸率，具有低的粗糙度和翘曲度，厚度均匀，无撕边现象，结晶细腻。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的铜箔的X-射粉末衍射(XRD)图片；
图2为实施例1制备得到的铜箔的电子显微镜扫描(SEM)图片。
具体实施方式
下面将结合实施例及附图对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明第一个方面，提供了一种电解铜箔用添加剂，包括添加剂A和添加剂B；
其中，添加剂A包括晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物，晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物的重量比为6-17：1-10；
添加剂B包括明胶和茶多酚，明胶和茶多酚的重量比为8-15：0.01-1。
添加剂A由特定重量比(6-17：1-10)的晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物组成，添加剂B由特定重量比(8-15：0.01-1)的明胶和茶多酚组成，包括有添加剂A和添加剂B的电解铜箔用添加剂用于制备电解铜箔时，可制备得到厚度仅为5-8μm的电解铜箔，且得到的电解铜箔具有高的抗拉强度和延伸率，具有低的粗糙度和翘曲度，厚度均匀，无撕边现象，结晶细腻。
需要说明的是，本发明对于晶粒细化剂、聚乙烯亚胺烷基化合物、明胶和茶多酚的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备，例如聚乙烯亚胺烷基化合物GISS即为市售产品，可直接购买得到。
添加剂A中的晶粒细化剂具有较好的整平效果，用于制备电解铜箔时，能提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率；添加剂A中的聚乙烯亚胺烷基化合物是低区走位的，可消除铜瘤和消去针孔，使得结晶更为细腻。添加剂A中，晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物的重量比为6-17：1-10；按重量计，添加剂A中晶粒细化剂的重量份为6-17份，晶粒细化剂典型但非限制性的重量份为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份或17份；添加剂A中聚乙烯亚胺烷基化合物的重量份为1-10份，聚乙烯亚胺烷基化合物典型但非限制性的重量份为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
添加剂B中的明胶具有细化晶粒和整平的效果，提高铜箔室温抗拉强度和延伸率；添加剂B中的茶多酚一方面具有抑菌杀菌的作用，使得明胶能够维持很长时间不变质，从而防止明胶腐化，另一方面具有细化晶粒的作用，可使得铜箔的应力得以释放。添加剂B中，明胶和茶多酚的重量比为8-15：0.01-1；按重量计，添加剂B中的明胶的重量份为8-15份，明胶典型但非限制性的重量份为8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份；添加剂B中的茶多酚的重量份为0.01-1份，茶多酚典型但非限制性的重量份为0.01份、0.02份、0.04份、0.06份、0.08份、0.09份、0.1份、0.15份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.65份、0.7份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份或1份。
作为进一步优选的技术方案，添加剂A与添加剂B的重量比为50-90：80-150，优选为60-80：100-120。按重量计，添加剂A典型但非限制性的重量份为50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份、86份、88份或90份，添加剂B典型但非限制性的重量份为80份、82份、84份、86份、88份、90份、92份、94份、96份、98份、100份、112份、126份、130份、132份、134份、138份、140份、142份、146份或150份。
作为进一步优选的技术方案，添加剂A以添加剂A水溶液的形式存在；在该优选的实施方式中，添加剂A水溶液是由重量比为6-17：1-10的晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物溶于水得到，添加剂A水溶液可直接加入电解液中用于制备电解铜箔，快速与电解液混合均匀。
作为进一步优选的技术方案，添加剂A水溶液中，晶粒细化剂的含量为6-17g/L，聚乙烯亚胺烷基化合物的含量为1-10g/L；晶粒细化剂典型但非限制性的含量为6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L或17g/L；聚乙烯亚胺烷基化合物典型但非限制性的含量为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L；在该优选的实施方式中，含量为6-17g/L的晶粒细化剂制得的添加剂A加入电解液后，具有较好的细化晶粒和整平效果，用于制备电解铜箔时，能提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率。含量为1-10g/L的聚乙烯亚胺烷基化合物制得的添加剂A加入电解液后，可消除电解铜箔的铜瘤和针孔，使得结晶细腻。
作为进一步优选的技术方案，添加剂A水溶液中，晶粒细化剂的含量为10-14g/L；聚乙烯亚胺烷基化合物的含量为4-7g/L；在该优选的实施方式中，通过合理调整晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物的用量，在降低成本的同时，使得制得的添加剂A加入电解液后，具有较好的细化晶粒和整平效果，能够有效消除铜瘤和消去针孔，使得结晶更为细腻，用于制备电解铜箔时，能提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率。
作为进一步优选的技术方案，添加剂B以添加剂B水溶液的形式存在；在该优选的实施方式中，添加剂B水溶液是由重量比为8-15：0.01-1的明胶和茶多酚溶于45-55℃的水得到，添加剂B水溶液可直接加入电解液中用于制备电解铜箔，快速与电解液混合均匀。
作为进一步优选的技术方案，添加剂B水溶液中，明胶的含量为8-15g/L，茶多酚的含量为0.01-1g/L；明胶典型但非限制性的含量为8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L或15g/L；茶多酚典型但非限制性的含量为0.01g/L、0.02g/L、0.04g/L、0.06g/L、0.08g/L、0.09g/L、0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.65g/L、0.7g/L、0.75g/L、0.8g/L、0.85g/L、0.9g/L或1g/L；在该优选的实施方式中，含量为8-15g/L的明胶制得的添加剂B加入电解液后，具有细化晶粒和整平的效果，提高铜箔室温抗拉强度和延伸率。含量为0.01-1g/L的茶多酚制得的添加剂B加入电解液后，一方面具有抑菌杀菌的作用，使得明胶能够维持很长时间不变质，从而防止明胶腐化，另一方面具有细化晶粒的作用，可使得铜箔的应力得以释放。
作为进一步优选的技术方案，添加剂B水溶液中，明胶的含量为10-13g/L，茶多酚的含量为0.2-0.7g/L；在该优选的实施方式中，通过合理调整明胶和茶多酚的用量，在降低成本的同时，使得制得的添加剂B加入电解液后，具有细化晶粒和整平的效果，提高铜箔室温抗拉强度和延伸率；同时，茶多酚能够抑菌杀菌，使得明胶能够维持很长时间不变质，从而防止明胶腐化，同时具有细化晶粒的作用，使得铜箔的应力得以释放。
作为进一步优选的技术方案，晶粒细化剂包括硫代丙烷磺酸盐；在该优选的实施方式中，硫代丙烷磺酸盐能够有效细化晶粒，同时具有整平效果，用于制备电解铜箔时，能提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率。
作为进一步优选的技术方案，晶粒细化剂为3-巯基-1-丙磺酸盐；在该优选的实施方式中，3-巯基-1-丙磺酸盐的亮度比较低，不会使得制备得到的电解铜箔由于表面过于光滑而卷不起来，具有细化晶粒和整平效果，用于制备电解铜箔时，能提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率。
需要说明的是，3-巯基-1-丙磺酸盐的种类并无限制，例如，可以是3-巯基-1-丙磺酸钠，也可以是3-巯基-1-丙磺酸钾。
作为进一步优选的技术方案，明胶的数均分子量为3000以下，明胶典型但非限制性的数均分子量为500、1000、1100、1300、1500、2000、2200、2500、2600或3000；在该优选的实施方式中，数均分子量高于3000的明胶粘度过大，无法与茶多酚混合均匀。
作为进一步优选的技术方案，明胶的数均分子量为1000-1500；在该优选的实施方式中，数均分子量为1000-1500的明胶可与茶多酚混合均匀。
根据本发明第二个方面，提供了电解铜箔用添加剂在制备电解铜箔中的应用。
电解铜箔用添加剂用于制备电解铜箔，可得到厚度仅为5-8μm的电解铜箔，且得到的电解铜箔具有高的抗拉强度和延伸率，具有低的粗糙度和翘曲度，厚度均匀，无撕边现象，结晶细腻。
根据本发明第三个方面，提供了一种电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：
将添加剂A和添加剂B加入电解液中，电解制箔，得到电解铜箔；
其中，电解液中铜离子含量为60-120g/L，硫酸含量为80-150g/L，氯离子含量为10-30ppm。
需要说明的是，电解液可通过将盐酸加入硫酸铜电解液中得到。其中，制备电解液的温度为45-55℃，制备电解液典型但非限制性的温度为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、51℃、52℃、53℃或55℃；通过合理调整温度，可有效制备得到电解液。
本发明通过将添加剂A和添加剂B加入电解液中，电解制箔，即可得到电解铜箔。工艺流程简单、操作简便、易于实施，处理原料来源广、经济易得、为无毒、环保型原料。本发明对环境、场地、设备等无特殊限制，所采用的原料价格低廉，安全环保性能好，对设备要求低，投资成本低，实用性和适应性强，是一种环保、节能、高效、低成本的电解铜箔的制备方法，可以在较低的成本下实现高量的生产，易于推广应用。
作为进一步优选的技术方案，添加剂A在电解液中的含量为15-50ppm，添加剂A在电解液中典型但非限制性的含量为15ppm、18ppm、20ppm、22ppm、24ppm、26ppm、28ppm、30ppm、32ppm、34ppm、36ppm、38ppm、40ppm、42ppm、44ppm、46ppm、48ppm或50ppm。添加剂A与添加剂B的重量比为50-90：80-150。在该优选的实施方式中，添加剂A在电解液中的含量为15-50ppm，且重量比为50-90：80-150的添加剂A和添加剂B使得得到的电解铜箔厚度薄，具有高的抗拉强度和延伸率，具有低的粗糙度和翘曲度，厚度均匀，无撕边现象，结晶细腻。
作为进一步优选的技术方案，添加剂A与添加剂B的重量比为60-80：100-120。在该优选的实施方式中，通过合理调整添加剂A和添加剂B之间的配比，充分发挥各组分之间的协同配合作用，使得得到的电解铜箔厚度薄，具有高的抗拉强度和延伸率，具有低的粗糙度和翘曲度，厚度均匀，无撕边现象，结晶更为细腻。
作为进一步优选的技术方案，将添加剂A水溶液和添加剂B水溶液加入电解液中，电解制箔后进行防氧化处理，得到电解铜箔；在该优选的实施方式中，通过防氧化处理，可提高得到的电解铜箔的抗氧化性能。
作为进一步优选的技术方案，电解制箔的电流密度为30-40A/dm2。
作为进一步优选的技术方案，防氧化处理所用的溶液中Cr6+浓度为0.1-1g/L，pH为1-6；在该优选的实施方式中，通过防氧化处理，可提高得到的电解铜箔的抗氧化性能。
作为进一步优选的技术方案，电解液中铜离子含量为78-82g/L，硫酸含量为105-115g/L，氯离子含量为14-16ppm；在该优选的实施方式中，通过合理调整电解液中铜离子、硫酸和氯离子之间的配比，充分发挥各组分之间的协同配合作用，使得制备得到的电解液与电解铜箔用添加剂A和添加剂B混合后，能够制备得到厚度薄的电解铜箔，且得到的电解铜箔具有高的抗拉强度和延伸率，具有低的粗糙度和翘曲度，厚度均匀，无撕边现象，结晶细腻。
根据本发明第四个方面，提供了制备方法得到的电解铜箔。
电解铜箔厚度仅为5-8μm，具有高的抗拉强度和延伸率，具有低的粗糙度和翘曲度，厚度均匀，无撕边现象，结晶细腻。
根据本发明第五个方面，提供了制备方法得到的电解铜箔在锂离子电池中的应用。
以上述电解铜箔作为锂离子电池的负极，充放电后，负极集流体电解铜箔与活性材料间无龟裂情况，电解铜箔也无褶皱、断裂情况。
根据本发明第六个方面，提供了一种锂离子电池，包括制备方法得到的电解铜箔。
利用电解铜箔制备得到的锂离子电池在完成充放电试验后拆开电池，负极集流体铜箔与活性材料间无龟裂情况，铜箔也无褶皱、断裂情况。
作为进一步优选的技术方案，锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂涂覆的铝箔，负极材料为碳材料涂覆的电解铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为含有NaPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合电解液，其中，混合电解液中，碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1，NaPF6的浓度为1mol/L。
作为进一步优选的技术方案，碳材料为石墨；在该优选的实施方式中，石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。
作为进一步优选的技术方案，混合电解液中还含有1mmol/L的Na2SO3。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
(1)电解铜箔用添加剂
一种电解铜箔用添加剂，包括添加剂A和添加剂B。
其中，添加剂A包括3-巯基-1-丙磺酸钠MPS和聚乙烯亚胺烷基化合物GISS，MPS和GISS的重量比为17：5；
添加剂B包括明胶G(数均分子量为1500)和茶多酚TP，G和TP的重量比为11：0.1。
(2)电解铜箔用添加剂水溶液的制备
一种电解铜箔用添加剂水溶液，包括添加剂A水溶液和添加剂B水溶液。
将重量比为17：5的MPS和GISS溶于水中，得到添加剂A水溶液，其中，MPS的含量为17g/L、GISS的含量为5g/L。
将重量比为11：0.1的G和TP溶于50℃的热水中，得到添加剂B水溶液，其中，G的含量为11g/L、TP的含量为0.1g/L。
(3)电解铜箔的制备方法
一种电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：
①制备电解液：将盐酸加入硫酸铜电解液中，得到电解液，制备温度为52℃；将得到的电解液过滤后用泵加入到净液槽中。
其中，得到的电解液中铜离子含量为80g/L，硫酸含量为110g/L，氯离子含量为15ppm。
②将配制好的添加剂A水溶液和添加剂B水溶液按照70：115的体积比通过计量泵加入到净液槽中；搅拌均匀后用泵注入电解槽。
其中，添加剂A在电解液中的含量为30ppm，添加剂A与添加剂B的重量比为70：115。
③按照40A/dm2的电流密度进行电解，得到厚度为6μm的电解铜箔，防氧化处理后得到电解铜箔。
其中，防氧化电镀槽液中六价铬离子的浓度为0.4g/L。
(4)锂离子电池
一种锂离子电池，利用制备得到的电解铜箔作为锂离子电池的负极集流体，将天然石墨负极涂布在其双面，经过150℃烘烤后分切极片。与正极、隔膜、电解液搭配后组装成电池。
其中，正极材料为磷酸铁锂涂覆在铝箔上，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为含有NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC与DEC的体积比为1:1，混合电解液中NaPF6浓度为1M)，该混合电解液中还含有1mM添加剂Na2SO3。
(5)对步骤(3)得到的电解铜箔进行X-射粉末衍射(XRD)和电子显微镜扫描(SEM)，得到的结果如图1和图2所示。
图1为实施例1制备得到的铜箔的X-射粉末衍射(XRD)图片，由图1可知，其(111)、(200)、(220)、(311)晶面结构清晰，衍射峰尖锐，铜箔结晶性能良好。(111)织构高，能有效提升铜箔抗拉强度。
图2为实施例1制备得到的铜箔的电子显微镜扫描(SEM)图片，由图2可知，铜箔毛面光滑，结晶细腻，铜箔无撕边现象。
实施例2
(1)电解铜箔用添加剂水溶液的制备
一种电解铜箔用添加剂水溶液，包括添加剂A水溶液和添加剂B水溶液。
将重量比为13：8的MPS和GISS溶于水中，得到添加剂A水溶液，其中，MPS的含量为13g/L、GISS的含量为8g/L。
将重量比为15：0.5的G和TP溶于50℃的水中，得到添加剂B水溶液，其中，G的含量为15g/L、TP的含量为0.5g/L。
(2)电解铜箔的制备方法
一种电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：
①制备电解液：将盐酸加入硫酸铜电解液中，得到电解液，制备温度为45℃；将得到的电解液过滤后用泵加入到净液槽中。
其中，得到的电解液中铜离子含量为90g/L，硫酸含量为100g/L，氯离子含量为20ppm。
②将配制好的添加剂A水溶液和添加剂B水溶液按照70：115的体积比通过计量泵加入到净液槽中；搅拌均匀后用泵注入电解槽。
其中，添加剂A在电解液中的含量为30ppm，添加剂A与添加剂B的重量比为70：115。
③按照35A/dm2的电流密度进行电解，得到厚度为8μm的电解铜箔，防氧化处理后得到电解铜箔。
其中，防氧化电镀槽液中六价铬离子的浓度为0.8g/L。
(3)锂离子电池的制备方法同实施例1。
实施例3
(1)电解铜箔用添加剂水溶液的制备
一种电解铜箔用添加剂水溶液，包括添加剂A水溶液和添加剂B水溶液。
添加剂A水溶液中，MPS的含量为10g/L、GISS的含量为10g/L。
添加剂B水溶液中，G的含量为12g/L、TP的含量为0.8g/L。
(2)电解铜箔的制备方法
一种电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：
①制备电解液：将盐酸加入硫酸铜电解液中，得到电解液，制备温度为55℃；将得到的电解液过滤后用泵加入到净液槽中。
其中，得到的电解液中铜离子含量为85g/L，硫酸含量为110g/L，氯离子含量为17ppm。
②将配制好的添加剂A水溶液和添加剂B水溶液按照70：115的体积比通过计量泵加入到净液槽中；搅拌均匀后用泵注入电解槽。
其中，添加剂A在电解液中的含量为30ppm，添加剂A与添加剂B的重量比为70：115。
③按照30A/dm2的电流密度进行电解，得到厚度为6μm的电解铜箔，防氧化处理后得到电解铜箔。
其中，防氧化电镀槽液中六价铬离子的浓度为0.6g/L。
(3)锂离子电池的制备方法同实施例1。
实施例4
(1)电解铜箔用添加剂水溶液的制备
一种电解铜箔用添加剂水溶液，包括添加剂A水溶液和添加剂B水溶液。
添加剂A水溶液中，MPS的含量为12g/L、GISS的含量为5g/L。
添加剂B水溶液中，G的含量为11g/L、TP的含量为0.5g/L。
(2)电解铜箔的制备方法
一种电解铜箔的制备方法，包括以下步骤：
①制备电解液：将盐酸加入硫酸铜电解液中，得到电解液，制备温度为50℃；将得到的电解液过滤后用泵加入到净液槽中。
其中，得到的电解液中铜离子含量为80g/L，硫酸含量为110g/L，氯离子含量为15ppm。
②将配制好的添加剂A水溶液和添加剂B水溶液按照70：115的体积比通过计量泵加入到净液槽中；搅拌均匀后用泵注入电解槽。
其中，添加剂A在电解液中的含量为30ppm，添加剂A与添加剂B的重量比为70：115。
③按照35A/dm2的电流密度进行电解，得到厚度为6μm的电解铜箔，防氧化处理后得到电解铜箔。
其中，防氧化电镀槽液中六价铬离子的浓度为0.6g/L。
(3)锂离子电池的制备方法同实施例1。
实施例5-8
实施例5-8与实施例4的不同之处在于步骤(1)中添加剂A水溶液和添加剂B水溶液中各组分的含量，具体如表1所示。
表1实施例5-8中添加剂中各组分的含量
实施例9-12
实施例9-12与实施例4的不同之处在于步骤(2)的步骤②中的添加剂A和添加剂B的重量比，以及添加剂A在电解液中的含量，具体如表2所示。
表2添加剂A和添加剂B的用量
对比例1-4
对比例1-4与实施例4的不同之处在于步骤(1)中添加剂A水溶液和添加剂B水溶液中各组分的含量，具体如表3所示。
表3对比例1-4添加剂中各组分的含量
对比例5
对比例5与实施例4的不同之处在于无添加剂A和添加剂B，即直接将步骤①得到的电解液用泵注入电解槽，然后直接进行电解。
对比例6
对比例6与实施例4的不同之处在于添加剂B中，无茶多酚TP，明胶严重腐化，能够明显闻到臭味，无法用于制备添加剂。
试验例1
对实施例1-12以及对比例1-5制得的电解铜箔的抗拉强度、延伸率、毛面粗糙度Rz、厚度均匀性、有无撕边现象、结晶是否细腻进行测试和观察，得到的结果如表4所示。
表4实施例1-12以及对比例1-5制得的电解铜箔的性能
由表4可知，实施例1-12制备得到电解铜箔厚度均匀，无撕边现象，结晶细腻。
试验例2
将实施例1-12制备得到的电解铜箔分别按照实施例1中步骤(4)的方法制备得到锂离子电池。
充放电试验：电流度分别设定为0.2C、1C、5C、10C进行试验，循环次数设定为100圈，完成充放电试验后拆开电池，观察负极集流体铜箔表面情况，负极集流体铜箔与活性材料间均无龟裂情况，铜箔也无褶皱、断裂情况。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种电解铜箔用添加剂，其特征在于，包括添加剂A和添加剂B；
其中，添加剂A包括晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物，晶粒细化剂和聚乙烯亚胺烷基化合物的重量比为6-17：1-10；
添加剂B包括明胶和茶多酚，明胶和茶多酚的重量比为8-15：0.01-1。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔用添加剂，其特征在于，所述添加剂A与添加剂B的重量比为50-90：80-150，优选为60-80：100-120。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔用添加剂，其特征在于，所述添加剂A以添加剂A水溶液的形式存在；
优选地，所述添加剂A水溶液中，晶粒细化剂的含量为6-17g/L，优选为10-14g/L；聚乙烯亚胺烷基化合物的含量为1-10g/L，优选为4-7g/L；
优选地，所述添加剂B以添加剂B水溶液的形式存在；
优选地，所述添加剂B水溶液中，明胶的含量为8-15g/L，优选为10-13g/L；茶多酚的含量为0.01-1g/L，优选为0.2-0.7g/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电解铜箔用添加剂，其特征在于，所述晶粒细化剂包括硫代丙烷磺酸盐，优选为3-巯基-1-丙磺酸盐，进一步优选为3-巯基-1-丙磺酸钠和/或3-巯基-1-丙磺酸钾；
优选地，所述明胶的数均分子量为3000以下，优选为1000-1500。
5.权利要求1-4任一项所述的电解铜箔用添加剂在制备电解铜箔中的应用。
6.一种电解铜箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述添加剂A和所述添加剂B加入电解液中，电解制箔，得到电解铜箔；
其中，所述电解液中铜离子含量为60-120g/L，硫酸含量为80-150g/L，氯离子含量为10-30ppm；
优选地，所述添加剂A在电解液中的含量为15-50ppm，所述添加剂A与所述添加剂B的重量比为50-90：80-150，优选为60-80：100-120。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将所述添加剂A水溶液和所述添加剂B水溶液加入电解液中，电解制箔后进行防氧化处理，得到电解铜箔；
优选地，所述电解制箔的电流密度为30-40A/dm2；
优选地，所述防氧化处理所用的溶液中Cr6+浓度为0.1-1g/L，pH为1-6；
优选地，所述电解液中铜离子含量为78-82g/L，硫酸含量为105-115g/L，氯离子含量为14-16ppm。
8.权利要求6或7所述的制备方法得到的电解铜箔。
9.权利要求6或7所述的制备方法得到的电解铜箔在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求6或7所述的制备方法得到的电解铜箔；
优选地，所述锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂涂覆的铝箔，负极材料为碳材料涂覆的所述的电解铜箔，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为含有NaPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合电解液；
其中，混合电解液中，碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1，NaPF6的浓度为1mol/L；
优选地，所述碳材料为石墨；
优选地，所述混合电解液中还含有1mmol/L的Na2SO3。
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