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CN111286008A - 一种生物基环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种生物基环氧树脂固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基环氧树脂固化剂及其制备方法，所述的制备方法为将降解后的木质素与氨基酸缩合反应，得到氨基酸化木质素溶液，纳滤干燥得到氨基酸化木质素；将所得氨基酸化木质素与环氧树脂进行固化反应，即得生物基环氧树脂固化剂。本发明的主要优势有：(1)本发明首次提出并制备了氨基酸化木质素，并根据其结构特性将其应用于环氧树脂固化剂，以取代传统的芳香胺固化剂590#，701#，702#。(2)本发明提供的技术通过预处理后，分子量降低，活性羟基含量增加，可与氨基酸进行反应活性位点增加，对应固化剂的活性增加；同时木质素良好的抗紫外使得制备得到的环氧树脂抗紫外老化能力更强。

Description

一种生物基环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物化工技术领域，具体涉及一种生物基环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种常用的热固性树脂，具有良好的耐热性、粘接性、化学稳定性和尺寸稳定性，力学性能优异，易加工成型，广泛应用于涂料、黏合剂、电子封装材料、复合材料等领域。为了获得所需要的环氧树脂的性能，固化剂作为催化剂或者与环氧基团通过加聚或共聚反应，得到热固性的网络结构。这种热固性的三维网络结构取决于环氧树脂和固化剂。
在环氧树脂固化过程中，加成聚合型的固化剂包括多元胺型，酸酐型，酚醛型，聚硫醇型。其中常用的芳香胺类固化剂牌号及其结构名称包括590#(间苯二胺与环氧苯烷苯基醚缩合物)；701#、702#(苯酚甲醛脂肪二胺缩合物)；704#、705#(甲基咪唑与环氧丙基异辛基醚)。
但是传统环氧树脂固化剂来源于非可再生的石化资源，造成了资源浪费，环境污染等问题。生物质原料来源广泛、环境友好、成本低，采用生物质制备环氧树脂固化剂，可获得不同性能的环氧树脂。同时，生物质固化剂可改善环氧树脂的可降解性，减少热固性环氧树脂使用后对环境造成的污染，还能减少人们对石油化工产品的依赖。通过对生物质组分离可以得到木质素与纤维素类产品，其中纤维素经过进一步发酵可以得到氨基酸化合物。因此，需要开发全生物基环氧树脂固化剂。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种生物基环氧树脂固化剂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述固化剂的其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种生物基环氧树脂固化剂的制备方法，所述的制备方法为利用生物质下游产物木质素与氨基酸进行复合反应制备得到芳香胺类的生物基环氧树脂固化剂。
优选地，所述的制备方法为对木质素进行降解处理，以增加酚羟基，醇羟基等活性结构单元，将降解后的木质素与氨基酸缩合反应，得到氨基酸化木质素溶液，纳滤干燥得到氨基酸化木质素；将所得氨基酸化木质素与环氧树脂进行固化反应，即得生物基环氧树脂固化剂。
其中，所述的降解为将木质素与酸解催化剂在溶剂中进行酸解反应；其中，所述的酸解催化剂为对木质素溶解性好的有机溶剂，优选氢溴酸和氢碘酸中的任意一种或两种组合；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任意一种或两种组合；木质素与溶剂的质量体积比为0.2～0.5g/mL；酸解催化剂与木质素的质量比为(0.05～2)：1；反应的温度为70～110℃，反应时间为1～3h。在反应结束后，将反应物冷却至室温，逐滴加入到质量分数为2％的盐酸溶液中，搅拌后，离心，取沉淀，用蒸馏水清洗，洗至上清液至中性，冻干，即得降解后的木质素。
其中，所述的降解为将木质素于140～200℃热解1～3h。
其中，所述的降解为将木质素置于溶剂中，加入催化剂，高压氢解反应；其中，所述的溶剂为甲醇和乙醇中的任意一种或两种组合；所述的催化剂为加氢金属负载的固体酸催化剂，所述的金属优选Pd、Ru、Ni；木质素与溶剂的质量体积比为20～80mg/mL；木质素与催化剂的质量比为1:(0.02～0.05)，所述的高压反应为在2～6MPa氢压， 160～250℃下反应6～12h。
其中，所述的氨基酸为组氨酸、精氨酸、色氨酸和赖氨酸中的任意一种。
其中，所述的缩合反应为曼尼希反应，采用碳碳连接的方式将氨基酸与木质素连接；将降解后的木质素：甲醛：氨基酸：氢氧化钠：水按照100～200g：30～150g：0.5～2mol：120～200g：1000mL的用量比于50～90℃反应3～6h。
其中，所述的缩合反应为环氧胺化反应，采用醚键将氨基酸与木质素连接，所述的环氧胺化反应包括如下步骤：(1)将氨基酸与氧化氯丙烷制备得到含有氯醇中间体的溶液；(2)向步骤(1)得到的氯醇中间体溶液中加入降解后的木质素和氢氧化钠反应；步骤(1)中，氨基酸与氯丙烷按照1:1的摩尔比溶于水中，于50～80℃反应3～7h；氨基酸的浓度为0.2～2mol/L；步骤(2)中，氯醇中间体与降解后的木质素的摩尔质量比为(0.2～2)：(100～200)mol/g；氢氧化钠与木质素的质量比为1～2：1.2～2；所述的反应为25～60℃下反应3～6h。
其中，所述的缩合反应为酯化反应，通过酯键将氨基酸与木质素连接，具体为将降解后的木质素：氨基酸：催化剂：脱水剂：溶剂按照100～200g：0.5～2mol：1～4mol： 1.5～3mol：1000mL的用量于70～100℃反应2～6h；其中，所述的催化剂为浓硫酸或酰化试剂，所述的浓硫酸为质量分数为98％的浓硫酸；所述的酰化试剂优选4-二甲氨基吡啶；所述的溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺或者无水四氢呋喃。
其中，所述的纳滤为采用截留量为300～600Da的纳滤膜进行纳滤，得到未透过滤膜的浓缩液；纳滤终点浓缩液pH为4～8。
其中，所述的干燥为喷干或冻干，喷干的温度为100～140℃。
其中，干燥处理后的氨基酸化木质素的结构图如图1所示。
其中，所述的固化反应为氨基酸化木质素与环氧树脂按照0.1～0.5:1的质量比混合，先于20～40℃(优选30℃)下预固化2～4h(优选3h)，再于100～120℃下固化2～3h(优选3h)，最后于160～200℃(优选180℃)下固化0.5～2h(优选1h)。
上述的方法制备得到的生物基环氧树脂固化剂也在本发明的保护范围之内。
有益效果：与现有技术相比，本发明的主要优势有：
(1)本发明首次提出并制备了氨基酸化木质素，并根据其结构特性将其应用于环氧树脂固化剂，以取代传统的芳香胺固化剂590#，701#，702#。
(2)本发明提供的技术通过预处理后，分子量降低，活性羟基含量增加，可与氨基酸进行反应活性位点增加，对应固化剂的活性增加；同时木质素良好的抗紫外使得制备得到的环氧树脂抗紫外老化能力更强。
附图说明
图1为氨基酸化木质素的结构图。
图2为酸解预处理后的木质素核磁氢谱图。
图3为氨基酸复合木质素核磁氢谱图。
图4为氨基酸复合木质素红外谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：木质素的降解-酸解
在50mL反应瓶中，加入5g木质素溶解在20mLDMF中、在加入5g HBr(质量分数为10％)，在微波反应器中90℃下反应30min。反应结束后，将反应物冷却至室温，逐滴加入到200mL质量分数为2％的盐酸溶液中，搅拌30min后，离心，取沉淀，用蒸馏水清洗，洗至上清液至中性，冻干，通过核磁(图2)及GPC检测酸解前后分子量及酚羟基的变化，结果如表1所示。
图2以对硝基苯甲醛为内标物，对图中的-ArOH峰进行积分，计算得到酸解木质素中的酚羟基含量为4.52％，而原木质素中酚羟基含量为3.15％[1]。
实施例2：热解木质素
将1.5g木质素于200℃条件下热解3h，得到热解木质素。通过核磁(图1)及GPC 检测热解前后分子量及酚羟基含量的变化，结果如表1所示。
实施例3：氢解
在50mL反应瓶中，加入1.5g木质素溶解在20mL甲醇中，再加入0.1g(Pd) 催化剂，将混合溶液投料进容量为100mL的高压反应釜中，并通入2MPa氢气，在160℃下反应6h。反应结束后，将反应物冷却至室温，过滤后对滤液进行旋转蒸发干燥，得到样品。通过核磁及GPC检测氢解前后分子量及酚羟基含量的变化，结果如下表1所示。
表1木质素酸解前后分子量及酚羟基的变化
样品 酚羟基含量(wt％) 醇羟基含量(wt％) 分子量(Da)
原木质素 3.15 2.81 3387
酸解后木质素 4.52 3.52 2010
氢解后木质素 4.24 3.73 2127
热解后木质素 4.23 3.84 2239
实施例4～7：酸解后的木质素与氨基酸缩合制备氨基酸化木质素—曼尼希反应
在玻璃反应釜内添加实施例1制备的酸解后的木质素100g，另外加入120g氢氧化钠，并将其溶解在1000mL水中，并使木质素完全溶解。然后，向圆底烧瓶内分别依次添加精氨酸174g(1mol)(实施例4)、色氨酸204g(1mol)(实施例5)、赖氨酸146 g(1mol)(实施例6)、组氨酸155g(1mol)(实施例7)，37％甲醛溶液120g。反应物添加完成后，将玻璃反应釜固定于70℃的水浴中反应3h。反应结束后将反应液采用截留分子量为200～500Da的纳滤膜进行纳滤，纳滤终点pH为4～8，纳滤后的浓缩液经冷冻干燥后便得到氨基酸化木质素。使用核磁1H NMR(图3)、FTIR(图4)和元素分析进行检测，其中元素分析测试其N含量分别为9.02％，5.45％，7.24％，7.96％。
实施例8-9：酸解后的木质素与有机胺或氨基酸缩合制备胺化木质素—环氧胺化反应
在玻璃反应釜内添加精氨酸174g(1mol)(实施例8)、1,3-丙二胺(74g,1mol) (实施例9)与环氧氯丙烷93g(1mol)，并将其溶解在1000mL水中，在70℃环境下进行反应，反应时间为7h，反应结束后制备得到氯醇中间体溶液，其中取氯醇中间体；另外向其中加入实施例1制备的酸解后的木质素100g，加入120g氢氧化钠，反应物在40℃的水浴中反应6h。反应结束后将反应液采用截留分子量为200～500Da的纳滤膜进行纳滤，纳滤终点pH为4～8，纳滤后的浓缩液经冷冻干燥后便得到氨基酸化木质素与 1,3-丙二胺胺化木质素。测试其N含量为8.96％，11.25％。
实施例10：酸解后的木质素与氨基酸缩合制备氨基酸化木质素—酯化反应
在玻璃反应釜内添加实施例1制备的酸解后的木质素100g，另外加入精氨酸174g(1mol)，溶解在1000mL的无水DMF中，之后向其中加入催化剂二甲氨基吡啶244g (2mol)，脱水剂二环己基碳二亚胺412g(1.99mol)，另外加入120g氢氧化钠，反应在40℃下进行反应20h，反应结束后过滤，加入4000mL水进行洗涤，反应液采用截留分子量为200～500Da的纳滤膜进行纳滤，纳滤终点pH为4～8，纳滤后的浓缩液经冷冻干燥后便得到氨基酸化木质素。测试其N含量为9.63％。
实施例11：热解木质素与氨基酸缩合制备氨基酸化木质素
同实施例8，进一步将其中的酸解木质素改为热解木质素，最终测得其N含量为9.07％。
实施例12：氢解木质素与氨基酸缩合制备氨基酸化木质素
同实施例8，进一步将其中的酸解木质素改为氢解木质素，最终测得其N含量为9.32％。
对比例1：未降解后的木质素与氨基酸缩合制备氨基酸化木质素
在圆底烧瓶内添加原来的木质素10g，另外加入12g氢氧化钠，并将其溶解在100mL水中，并使木质素完全溶解。然后，向圆底烧瓶内依次添加精氨酸17.4g(0.1mol)， 37％甲醛溶液12g。反应物添加完成后，将圆底烧瓶固定于70℃的水浴中反应3h。反应结束后，将圆底烧瓶置于冰水中迅速冷却，然后将反应后的混合溶液装入1000Da的透析袋中透析纯化，透析产物经冷冻干燥后便得到氨基酸化木质素。测试其N含量为 7.91％。
实施例13
将实施例4-12制备得到的氨基酸化木质素分别应用于固化环氧树脂并与传统的环氧树脂固化剂704作对比，称量氨基酸化木质素或者704固化剂10g，环氧树脂20g 于烧杯中，将其混合均匀，倒入模具中，固化条件为30℃，预固化3h，100-120℃固化 3h，180℃固化1h，得到固化后的环氧树脂。固化环氧树脂性能检测如表2所示。
表2固化环氧树脂的性能
Figure BDA0002385247110000061
Figure BDA0002385247110000071
机械性能测试：根据GB/T1447-2005测试方法，采用美国Tiniius Olsen公司的H10K-S 万能材料试验机进行测试，拉伸速度是20mm/min。
吸水性测试：精确称取干燥后的样品质量M1，浸入到蒸馏水中一段时间后取出，擦干表面水分，精确称量此时质量M2，则固化后环氧树脂的吸水度W％可用如下公式进行计算：W％＝(M2-M1)/M1。
本发明提供了一种生物基环氧树脂固化剂及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
参考文献：
[1]张伟.生物炼制木质素基酚醛树脂的制备与应用[D].北京：中国林业科学研究院， 2013：1-167。

Claims (9)

1.一种生物基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，将降解后的木质素与氨基酸缩合反应，得到氨基酸化木质素溶液，纳滤干燥得到氨基酸化木质素；将所得氨基酸化木质素与环氧树脂进行固化反应，即得生物基环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的降解为将木质素与酸解催化剂在溶剂中进行酸解反应；
其中，所述的酸解催化剂为氢溴酸和氢碘酸中的任意一种或两种组合；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任意一种或两种组合；木质素与溶剂的质量体积比为0.2～0.5g/mL；酸解催化剂与木质素的质量比为(0.05～2)：1；反应的温度为70～110℃，反应时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的降解为将木质素于140～200℃热解1～3h。
4.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的降解为将木质素置于溶剂中，加入催化剂，高压氢解反应；
其中，所述的溶剂为甲醇和乙醇中的任意一种或两种组合；所述的催化剂为加氢金属负载的固体酸催化剂；木质素与溶剂的质量体积比为20～80mg/mL；木质素与催化剂的质量比为1:(0.02～0.05)，所述的高压反应为在2～6MPa氢压，160～250℃下反应6～12h。
5.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的缩合反应为降解后的木质素：甲醛：氨基酸：氢氧化钠：水按照100～200g：30～150g：0.5～2mol：120～200g：1000mL的用量比于50～90℃反应3～6h。
6.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的缩合反应包括如下步骤：(1)氨基酸与氯丙烷按照1:1的摩尔比溶于水中，于50～80℃反应3～7h，得到氯醇中间体溶液；(2)向步骤(1)得到的氯醇中间体溶液中加入降解后的木质素和氢氧化钠于25～60℃下反应3～6h；
步骤(1)中，氨基酸的浓度为0.2～2mol/L；
步骤(2)中，氯醇中间体与降解后的木质素的摩尔质量比为(0.2～2)：(100～200)mol/g；氢氧化钠与木质素的质量比为1～2：1.2～2。
7.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的缩合反应为降解后的木质素：氨基酸：催化剂：脱水剂：溶剂按照100～200g：0.5～2mol：1～4mol：1.5～3mol：1000mL的用量于70～100℃反应2～6h；其中，所述的催化剂为浓硫酸或酰化试剂；所述的溶剂为无水N,N-二甲基甲酰胺或者无水四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的生物基环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的固化反应为氨基酸化木质素与环氧树脂按照0.1～0.5:1的质量比混合，先于20～40℃下预固化2～4h，再于100～120℃下固化2～3h，最后于160～200℃下固化0.5～2h。
9.权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到的生物基环氧树脂固化剂。
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